一种一锅合成LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的方法

摘要

本发明公开了一种一锅法合成LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的方法。通过该方法合成的LiEuTiO4锂离子电池阳极材料，比采用先前报道的分步合成的方法制备的LiEuTiO4阳极材料具有更好的电化学性能。本发明技术极大的优化了以前所报导的分步合成技术，使得该材料的合成时间和人工成本获得较大程度的降低，使得该材料在未来的工业化和商业化进程中更加有利，具有较好的应用前景。

权利要求

1.一种一锅合成LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的方法，其特征在于：所述合成方法的具体步骤如下：(1)将2mmol LiCl，1mmol EuCl3和1mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TALH)混合并溶解在20mL氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)的离子液体中，转入液相等离子体反应器中；

(2)将O2通入溶液中，O2流速为5mLmin-1；

(3)进行液相等离子体反应30分钟，同时剧烈搅拌，液相等离子体反应器两个电极之间-1的电场为750Vcm ；

(4)所得产物用去离子水反复洗涤；

(5)将其在80℃下干燥。

说明书

一种一锅合成LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池阳极材料技术领域，尤其涉及到一种一锅合成LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的方法。

背景技术

[0002] 随着煤、石油、天然气这三大主要能源储量日益减少，以及由此引发的一系列环境问题得到越来越多的关注，人们意识到要保持人类的可持续发展，能源和环境是进入21世纪必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能源，如电化学储能和氢能等，将成为世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。所以，储能材料成了目前研究的热点。

[0003] 在电化学储能中，锂离子电池具有高电压、高容量和高能量的优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点，被认为是最有发展前景的储能装置。

[0004] 目前市面上的锂离子电池负极材料石墨，由于其较低的嵌入电位（约0.1V），很容易造成负极区域的锂枝晶问题，从而导致安全问题。最近研究发现，Li4Ti5O12作为负极材料拥有较高的嵌入电位，不易造成锂枝晶问题，但是由于其高的嵌入电位导致电池的能量密度的降低，从而影响电池的能量密度。

[0005] 最近有研究发现锂离子电池阳极材料LiEuTiO4的嵌入电位较低，约为0.8V，该电位足以避免锂枝晶的形成导致的电池安全问题，同时也能保证锂电池的能量密度增大。尽管LiEuTiO4材料的性能十分不错，但是目前报道的制备该材料的方法都较为复杂，该材料通常通过锂离子与NaEuTiO4中的钠离子交换，通过多步合成获得，制备步骤繁冗，制备成本很高。这样使得该材料的工业应用成本较高，从而商业化困难。本文采用一锅法合成该材料，降低了制造成本，使得其商业化更加有利。

发明内容

[0006] 本发明采用液相等离子体技术（SPT），使用具有自主知识产权的液相等离子体反应器（实用新型专利：201420301030.1），通过一锅法合成LiEuTiO4。在本发明专利以下说明中，通过一锅法合成的LiEuTiO4简称为：OSR-LiEuTiO4;按照以前报道方法多步制备的LiEuTiO4简称为：MSR-LiEuTiO4。本发明所制备的OSR-LiEuTiO4显示出较好的电化学性能。当在0.01-3V电压范围内以0.1Ag-1循环时，其首次放电容量为237.3mAhg-1，并且在100次循环后具有良好的容量保持率97.0％。此外，它在5 Ag-1时具有156.2 mAhg-1的高比容量。

[0007] 本发明采用如下的技术方案：

[0008] （1）将LiCl，EuCl3和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（TALH）混合并溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）的离子液体中，转入液相等离子体反应器中;

[0009] （2）将O2通入溶液中；

[0010] （3）进行液相等离子体反应30分钟，同时剧烈搅拌。液相等离子体反应器两个电极之间的电场为750Vcm-1;

[0011] （4）所得产物用去离子水反复洗涤;

[0012] （5）将其在80℃下干燥。

[0013] 步骤（1）中[BMIM]Cl液体的量为20mL;

[0014] 步骤（1）中LiCl的量为2 mmol;

[0015] 步骤（1）中EuCl3的量为1 mmol;

[0016] 步骤（1）中TALH的量为1 mmol;

[0017] 步骤（2）中O2流速为5mLmin-1;

[0018] 步骤（3）中液相等离子体反应器两个电极之间的电场为750Vcm-1;

[0019] 步骤（3）中反应时间为30min。

[0020] 本发明的积极效果如下：

[0021] 1）本发明采用一锅法合成出OSR-LiEuTiO4锂电池阳极材料，与目前报导的制备LiEuTiO4阳极材料的方法相比，本方法操作步骤简单，耗时短从而更利于其工业化。

[0022] 2) 本发明制备的LiEuTiO4锂电池阳极材料，性能优于按照以前报道方法多步制备的MSR-LiEuTiO4和目前报导的LiEuTiO4阳极材料（Chem. Commun. 2017;53:7800-3）。

附图说明

[0023] 图1 是实施例1一锅合成的OSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的XRD衍射精修结果。

[0024] 图2 是实施例1一锅合成的OSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的Ti 2p XPS图谱（a）和Eu 3d XPS图谱（b）。

[0025] 图3 是实施例1一锅合成的OSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的SEM照片。

[0026] 图4 是按照以前报道方法多步制备的MSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的SEM照片。

[0027] 图5 是实施例1一锅合成的OSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料和按照以前报道方法多步制备的MSR-LiEuTiO4在扫描速率为1mVs-1时的循环伏安图；。

[0028] 图6 是实施例1一锅合成的OSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料和按照以前报道方法多步制备的MSR-LiEuTiO4在倍率为0.1 Ag-1时的首次放电曲线图。

[0029] 图7 是实施例1一锅合成的OSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料和按照以前报道方法多步制备的MSR-LiEuTiO4在倍率为0.1 Ag-1时的循环性能图。

[0030] 图8 是实施例1一锅合成的OSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料和按照以前报道方法多步制备的MSR-LiEuTiO4在不同倍率下的循环性能图

[0031] 图9 是实施例1一锅合成的OSR-LiEuTiO4锂离子电池阳极材料和文献报道的LiEuTiO4材料（Chem. Commun. 2017;53:7800-3）在不同倍率下的性能比较图。

具体实施方式

[0032] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

[0033] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0034] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0035] 实施例1

[0036] 为实现上述目的，一锅合成的LiEuTiO4锂离子电池阳极材料的制备步骤为：

[0037] 1）将2 mmol LiCl，1 mmol EuCl3和1 mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（TALH）混合并溶解在20 mL氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）的离子液体中，转入液相等离子体反应器中;

[0038] 2）将O2通入溶液中。O2流速为5mLmin-1;

[0039] 3）进行液相等离子体反应30分钟，同时剧烈搅拌。液相等离子体反应器两个电极之间的电场为750Vcm-1;

[0040] 4）所得产物用去离子水反复洗涤;

[0041] 5）将其在80℃下干燥。

[0042] 实施实例1制备的OSR-LiEuTiO4的实验和计算的XRD图谱示于图1中。a，b和c晶格参数分别为1.13971,0.53593和0.53580 nm。其与文献报道的一致。样品的Ti 2p和Eu 3d 3+ 3+
XPS光谱如图2a和b所示。在1165.0和1135.0eV处突出的XPS峰分别对应于Eu  3d3/2和Eu  
3d5/（2 3d4f6），表明OSR-LiEuTiO4中Eu的氧化态为+3。同时，Ti的价态为+4，其中两个峰分别为465.3和459.6eV，分别对应于Ti4+ 2p1/2和Ti4+ 2p3/2。

[0043] 图3中的SEM图像表明OSR-LiEuTiO4是均匀的并且具有约160nm的平均粒径，其小于我们按照之前报道多步合成的方法所制备出的LiEuTiO（4 MSR-LiEuTiO4）（图4）的平均粒径。此外，它具有121.3 m2g-1的高比表面积，大于MSR-LiEuTiO（4 16.6 m2g-1）的比表面积。因此，OSR-LiEuTiO4有望用作高容量锂离子电池负极材料，因为它的高比表面积和更小的粒径将促进电解质的渗透并缩短离子/电子扩散距离。

[0044] 除此之外，还研究了OSR-LiEuTiO4作为锂离子电池（LIB）的阳极材料，使用MSR-LiEuTiO4进行比较。循环伏安图表明，OSR-LiEuTiO4表现出比MSR-LiEuTiO4更好的Li+储存性能（图5）。在0.8V和1.0V附近的两个峰分别对应于Li+嵌入/脱出峰。OSR-LiEuTiO4的较低Li+脱出电位和其较高的Li+嵌入电位表明其在循环期间的Li+嵌入/脱出可逆性比MSR-LiEuTiO4更好。此外，OSR-LiEuTiO4循环伏安曲线的面积远高于MSR-LiEuTiO4，表明其具有更高的容量。

[0045] 图6为两种样品在0.1 Ag-1充放电倍率下的初始充放电曲线。MSR-LiEuTiO4的初始放电容量为74.8mAhg-1，可逆充电容量为55.6mAhg-1。其不可逆转的容量损失达到26.7％。此外，OSR-LiEuTiO4的初始放电容量为237.3mAhg-1，其大于先前报道的LiEuTiO4（219.2mAhg-1）的最大比容量（Chem. Commun. 2017;53:7800-3）。此外，样品的初始充电容量为213.8mAhg-1，初始容量损失仅为10.1％。OSR-LiEuTiO4良好的Li+储存性能可归因于其较高的比表面积。

[0046] 图7显示了两种样品在0.1Ag-1充放电倍率下的循环性能。经过75次循环后，MSR--1LiEuTiO4的可逆容量仅为39.2 mAhg ，容量损失为22.0％。相比之下，OSR-LiEuTiO4即使在
100次循环后也显示出较低的容量衰减（10.0％），并且可逆容量为208.7mAhg-1。

[0047] 图8比较了两种样品在0.2-5.0Ag-1充放电倍率下的速率性能。OSR-LiEuTiO4的可逆容量在0.2 Ag-1时为204.3 mAhg-1，在5.0 Ag-1时为144.9mAhg-1。相应的库仑效率约为-1 -1 -192.7％。而MSR-LiEuTiO4在0.2 Ag 情况下容量仅为45.9mAhg ，在5.0 Ag 下容量仅为
7.2mAhg-1。两种材料之间的这种显著差异，特别是在高速率下，这归因于OSR-LiEuTiO4的较小粒径和较高比表面积，使Li+和电子在LiEuTiO4体相中具有较快的扩散速率。当充放电倍率变回0.1 Ag-1时，比容量恢复到213.8 mAhg-1。此外，我们所制备的OSR-LiEuTiO4的充放倍率性能也优于文献报道的LiEuTiO（4 Chem. Commun. 2017;53:7800-3）（图9）。

[0048] 本发明采用一锅法成功制备了LiEuTiO4锂离子电池阳极材料。该材料与其他已报导的锂离子电极材料相比具有更好的电化学性能。该材料的制备方法和以前报道的方法相比，步骤简化许多，耗时短，更加有利益该材料的工业化和商业化发展。

[0049] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。