一种从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法

摘要

本发明属于提铟净化技术领域，具体公开了一种从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，将含铟的甲基磺酸溶液与包含萃取剂的有机相接触、萃取，得富集有铟的负载有机相；将负载有机相与酸液接触、反萃，得富铟反萃液；富铟反萃液经后处理，回收得到铟。所述的含铟的甲基磺酸溶液中，还含有Pb、Zn、Sn中的至少一种。本发明从有机的甲基磺酸体系中回收铟，降低环境污染、减轻设备腐蚀，增加企业经济和环保效益，属于清洁生产工艺。

权利要求

1.一种从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，将含铟的甲基磺酸溶液与包含萃取剂的有机相接触、萃取，得富集有铟的负载有机相；将负载有机相与酸液接触、反萃，得富铟反萃液；富铟反萃液经后处理，回收得到铟。

2.如权利要求1所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述的含铟的甲基磺酸溶液中，酸度60 150g·L-1。

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3.如权利要求1或2所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述的含铟的甲基磺酸溶液中，还含有Pb。

4.如权利要求3所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述的含铟的甲基磺酸溶液中，Pb2+ 60 200g·L-1、0.3≤In3+≤5.0 g·L-1。

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5.如权利要求3所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，将所述的含铟的甲基磺酸溶液预先进行除铅处理，得除铅后液；再将除铅后液进行后续的萃取、反萃步骤。

6.如权利要求1或5所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述的萃取剂为P204和/或P507。

7.如权利要求6所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，包含萃取剂的有机相还包含稀释剂，所述的稀释剂为磺化煤油。

8.如权利要求7所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述的包含萃取剂的有机相中，萃取剂的体积百分数为20% 40%。

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9.如权利要求1所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，萃取过程可采用搅拌混合方式和/或采用逆流萃取方式，使有机相和水相混合接触；

搅拌萃取过程中，搅拌时间4 15分钟，搅拌速度800 1300r·min-1；

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逆流萃取过程中，萃取级数1-5级，相比VO:VA=1:(2~7)；

萃取过程的温度为25℃ 35℃。

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10.如权利要求1所述的从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，其特征在于，反萃过程中，采用搅拌混合方式和/或采用逆流萃取方式，使有机相和水相混合接触；

搅拌反萃的过程中，搅拌时间4 15分钟，搅拌速度800 1300r·min-1；

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逆流反萃的过程中，反萃级数2~5级，相比VO:VA=(2~7):1；

反萃过程的温度为25℃ 35℃。

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说明书

一种从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法

技术领域

[0001] 本发明属于提铟净化技术领域，具体涉及一种从富铟甲基磺酸铅溶液萃取铟的方法。

背景技术

[0002] 目前世界上还没有发现铟的富集矿，铟只存在于低品位的氧化矿、硫化矿等矿中，含量很少，属于杂质，在冶炼过程积累于的副产物中，这些含铟的原料，成分复杂、物理化学性质各不相同，因此湿法冶金路线在处理这些复杂物料时具有独特的优势，通过浸出阶段，可将各种原料中的目标金属以及其它一些杂质金属转移至浸出液中，成为离子形态，而后通过不同方法选择性地将目标金属铟从溶液中提取出来，达到富集和回收的目的。铅、锌冶炼过程中，除散失部分外，大部分的铟富集于冶金中间产物或副产品，如粗铅、烟尘、浸出渣、精炼浮渣、硬锌块、铁渣、置换渣等。我国金属铟主要由铅、锌冶炼的中间产物或副产物中提取。

[0003] 现有处理方法中，大多采用萃取方法从无机水溶液体系中萃取回收富集铟。例如在盐酸、硫酸、硅酸等强酸的浸出体系中回收铟。

[0004] 例如，公开号为CN104651617 A的中国专利文献公开了一种从碱渣中提取铟的方法，采用水洗筛选、酸溶和置换步骤得到粗铟，虽然提铟的回收率达98％，但工序复杂，不易操作，且原料处理不当会造成环境污染。

[0005] 采用电解液回收铟的技术报道比较多。例如，公开号为CN101333605A的中国专利文献中提取铟的技术采用了PbSiF6-H2SiF6的水溶液，为了维持氟硅酸的稳定，还需要在制备和使用过程中加入氢氟酸(HF)，该体系最大缺点就是由于HF挥发污染环境、危害操作人员的身体健康；会产生难处理的含F-废水、给环境治理带来压力。

[0006] 现有分离回收铟的工艺仍存在分离难、有机相易乳化、萃取剂易老化、回收率不高等问题。

发明内容

[0007] 为解决现有的处理方法存在的系列问题，本发明提供了一种从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，旨在提供一种方法简单、清洁环保、高回收率提取铟的方法。

[0008] 现有的铟的提取溶液体系均为强腐蚀性无机酸水溶液体系，处理过程对人员健康威胁较大，此外，还存在例如对提取溶液体系的铟的品味要求较高、回收率不理想流程长，试剂消耗、金属占存及周转量大，其他有价金属流失严重，过程废水排放处理难度大等诸多缺陷。鉴于现有技术的诸多缺陷，本发明人旨在提供一种采用有机酸水体系中分离、回收铟的方法。但从有机体系中萃取铟，容易出现萃取剂在有机体中互溶、老化破坏、选择性差等问题，这些问题严重阻碍了从有机水相体系中提取铟的技术发展。经过大量研究，本发明人终于发现，采用甲基磺酸的铟溶液体系下，具有良好的效果。本发明技术方案如下：

[0009] 一种从含铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，将含铟的甲基磺酸溶液与包含萃取剂的有机相接触、萃取，得富集有铟的负载有机相；将负载有机相与酸液接触、反萃，得富铟反萃液；富铟反萃液经后处理，回收得到铟。

[0010] 在提铟净化领域，本发明人独创性地从甲基磺酸的这一有机酸的体系中提取铟。本发明采用的甲基磺酸具有高沸点、金属盐饱和溶解度高、电导率高、稳定性好、循环利用率高、废液处理容易及低毒性等优点。采用本发明方法可高效地回收铟，不仅有助于实现有价材料的高价利用、降低环境负担，还有助于铅铟合金电解过程，铟对铅主产品质量的影响。

[0011] 本发明中，所述的含铟的甲基磺酸溶液中，除含有铟外，还含有其他金属元素物质；例如，含有Pb、Zn、Sn等元素化合物。

[0012] 本发明中，所述的甲基磺酸溶液中，Pb、Zn、Sn等元素化合物可以为主要物料，铟为次要物料。也可认为，所述的甲基磺酸溶液中，Pb、Zn、Sn等元素化合物的含量可以明显高于铟含量。

[0013] 作为优选，从含铟的甲基磺酸溶液中，还含有铅元素化合物。

[0014] 作为优选，将包含铟、铅的甲基磺酸溶液预先进行沉淀除铅处理，得除铅后液；再将除铅后液进行后续的萃取、反萃步骤。

[0015] 除铅处理方法可采用现有公知方法。例如，电积和硫酸沉淀法，也即是，将含铅、铟的甲基磺酸溶液作为电解液，先采用电积除去部分铅，再加入理论硫酸量，使部分铅沉淀除去，得到减铅的含铟的甲基磺酸溶液。

[0016] 作为优选，本发明所述的从含铅、铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，含铅、铟的甲基磺酸溶液经沉淀除铅处理，得除铅后液；将所述的除铅后液与包含萃取剂的有机相接触、萃取，得富集有铟的负载有机相；将负载有机相与酸液接触、反萃，得富铟反萃液；富铟反萃液经后处理，回收得到铟。

[0017] 本发明技术方案可以处理铟含量较低的溶液体系。

[0018] 作为优选，含铟的甲基磺酸溶液中，所述的0.3g·L-1≤In≤5.0g·L-1。

[0019] 本发明中，基于本发明所述的甲基磺酸体系，对萃取过程的萃取剂的选择、萃取过程相比、溶液酸度、萃取温度等的控制，可进一步协同避免处理过程中乳化、萃取效果不高、出现第三相等问题。

[0020] 作为优选，所述的含铟的甲基磺酸溶液中，酸度的浓度为60～150g·L-1。采用优选的酸度能进一步防止乳化和第三相的产生，进而提高萃取效率。

[0021] 本发明所述的酸度指体系中的甲基磺酸的浓度。

[0022] 作为优选，所述的含铟的甲基磺酸溶液中，酸度的浓度小于或等于100g·L-1。

[0023] 作为优选，所述的含铅、铟的甲基磺酸溶液中，Pb2+60～200g·L-1。

[0024] 进一步优选，所述的含铅、铟的甲基磺酸溶液中，Pb2+60～200g·L-1、CH3SO3H60～150g·L-1、0.3≤In≤5.0g·L-1。

[0025] 本发明所述的包含萃取剂的有机相包含萃取剂和稀释剂。

[0026] 作为优选，所述的萃取剂为P204和/或P507。

[0027] P204为二-(2-乙基己基)磷酸酯；P507为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。

[0028] 进一步优选，所述的萃取剂为P507。研究表明，在本发明所述的甲基磺酸体系下，P507作为萃取剂，对铟具有良好的选择性，可无需对含铅、铟的甲基磺酸溶液进行除铅(或减铅)处理，直接萃取即可得到高质量的铟。

[0029] 本发明一种优选的技术方案，从含铅、铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，含铅、铟的甲基磺酸溶液直接与包含萃取剂的有机相接触、萃取，得富集有铟的负载有机相；将负载有机相与酸液接触、反萃，得富铟反萃液；富铟反萃液经后处理，回收得到铟；所述的萃取剂为P507。所述的含铅、铟的甲基磺酸溶液无需经过减铅处理。本优选的方法可适用于Pb2+60～200g·L-1、CH3SO3H 60～150g·L-1、Zn≤0.9g·L-1、Sn≤1.0g·L-1、0.3≤In≤5.0g·L-1的含铅、铟的甲基磺酸溶液。

[0030] 所述的包含萃取剂的有机相中，包含萃取剂和稀释剂，作为优选，所述的稀释剂为磺化煤油。

[0031] 研究表面，包含萃取剂的有机相中，合适的萃取剂的比例有助于改善萃取处理效果。

[0032] 作为优选，所述的包含萃取剂的有机相中，萃取剂的体积百分数为20％～40％；进一步优选为20～25％或35～40％。

[0033] 本发明中，萃取过程可采用搅拌混合方式和/或采用逆流萃取方式，使有机相和水相混合接触。

[0034] 作为优选，萃取过程的温度为25℃～35℃。

[0035] 采用搅拌萃取过程中，优选的搅拌时间4～15分钟，搅拌速度800～1300r·min-1。

[0036] 本发明人还发现，对萃取过程中的相比、温度等调控，可有助于进一步避免萃取过程中乳化、出现第三相，进而提升萃取效果。

[0037] 作为优选，逆流萃取过程中，萃取级数1-5级，相比VO∶VA＝1∶(2～7)。

[0038] 进一步优选，萃取过程中，相比VO∶VA＝1∶(4～6)。

[0039] 本发明中，反萃过程中，采用搅拌混合方式和/或采用逆流萃取方式，使有机相和水相混合接触。本发明优选采用逆流反萃方法。

[0040] 本发明中，采用酸液作为反萃剂；将富集在萃取相中的铟转移至水相。

[0041] 反萃过程中，所述的酸液优选为盐酸溶液。

[0042] 作为优选，所述的盐酸溶液的摩尔浓度为6～8mol·L-1。

[0043] 作为优选，反萃过程的温度25℃～35℃。

[0044] 采用搅拌反萃的过程中，优选的搅拌时间4～15分钟，搅拌速度为800～1300r·min-1。

[0045] 作为优选，逆流反萃过程中，反萃级数2～5级，相比VO∶VA＝(2～7)∶1。

[0046] 进一步优选，反萃过程中，相比VO∶VA＝(4～6)∶1。

[0047] 富铟反萃液进行后处理，所述的后处理可为现有常规方法。

[0048] 作为优选，将所述的富铟反萃液调整pH后，金属置换，得到海绵铟，熔铸得到金属铟。

[0049] 本发明中，调控富铟萃取液的pH至1～3.5。

[0050] 再在该pH下经置换得到海绵铟。

[0051] 作为优选，置换是以铝板或锌板为反应剂。

[0052] 本发明一种优选的从含铅、铟的甲基磺酸溶液中回收铟的方法，包括以下步骤：

[0053] 步骤(1)：含铟的甲基磺酸铅溶液为原料，通过化学沉淀方法减量除铅，得到除铅后液；含铟的甲基磺酸铅溶液中，Pb2+60～200g·L-1、CH3SO3H 60～150g·L-1、Zn2+≤0.9g·L-1、Sn2+≤1.0g·L-1、0.3≤In3+≤5.0g·L-1；

[0054] 步骤(2)：用萃取剂与稀释剂配成有机相，从除铅后液中萃取铟；所述的萃取剂为P204和/或P507；所述的稀释剂为磺化煤油；萃取剂占萃取用有机相的体积百分数为20％～40％；萃取过程优选采用逆流萃取；其中，萃取级数1～5级，相比VO∶VA＝1∶(2～7)；

[0055] 步骤(3)：用反萃剂从负载有机相反萃取铟，得到富铟反萃液；反萃剂为6～8mol·L-1的盐酸溶液；反萃采用逆流反萃，反萃级数2～5级，相比VO∶VA＝(2～7)∶1；

[0056] 步骤(4)：富铟反萃液经过调节pH1～3.5，置换得到海绵铟，熔铸得到金属铟。

[0057] 有益效果

[0058] 本发明首次选用甲基磺酸体系萃取铟，取得了优良的实验成果，而且甲基磺酸溶液对环境友好，易处理，加上工艺流程简单，生产成本低，回收率高，能够适应大规模的工业化应用。

[0059] 本发明中，通过所述的萃取过程以及反萃过程的相比、温度、酸度等条件的协同调控，可进一步克服萃取过程以及反萃过程的乳化、萃取效果不高、出现第三相等问题。

[0060] 本发明可直接处理铟含量在0.3～5g/L-1的低含量的溶液体系，且处理效果优异。通过研究发现，在该低浓度的溶液体系下，铟的萃取率和反萃率仍达到97％及以上。

具体实施方式

[0061] 以下结合例子对本发明做进一步的说明本发明内容。

[0062] 以下实施例以及对比例，除特别声明外，VO均指有机相的体积：例如，为萃取溶剂或负载有机相的体积。

[0063] VA指水相的体积、例如为甲基磺酸铅溶液、反萃用酸液的体积。

[0064] 实施例1：

[0065] 甲基磺酸铅溶液的化学成分为(g·L-1)：Pb2+76.90、酸度(CH3SO3H)91.63、In3+4.91。

[0066] 甲基磺酸铅溶液用P204萃取铟，并用盐酸反萃铟，其操作条件为：①将甲基磺酸铅溶液电积四小时；②电积后液加入理论硫酸量，常温磁力搅拌一小时后，真空过滤；③有机相组成P204和磺化煤油4∶6体积比；④萃取级数为5级、VO∶VA＝i∶7；⑤负载有机相用100g·L-1的甲基磺酸溶液洗涤、VO∶VA＝1∶1、级数为4级；⑥有机相用8mol/L的盐酸反萃、VO∶VA＝6∶1、级数为5级；⑦萃取为35℃、反萃温度为25℃，振荡与静置时间均为5min，搅拌速度
1300r·min-1。萃余液和富铟反萃液中铟含量分别为0.061g·L-1和26.01g·L-1，铟的萃取率和反萃率都大于97％。

[0067] 实施例2：

[0068] 甲基磺酸铅溶液的化学成分为(g·L-1)：Pb2+100.61、酸度(CH3SO3H)98.73、In3+0.87

[0069] 甲基磺酸铅溶液用P204萃取铟，并用盐酸反萃铟，其操作条件为：①将甲基磺酸铅溶液电积四小时；②电积后液加入理论硫酸量，常温磁力搅拌一小时后，真空过滤；③有机相组成P204和磺化煤油3∶7体积比；④萃取级数为1级、VO∶VA＝1∶2；⑤负载有机相用100g·L-1的甲基磺酸溶液洗涤、VO∶VA＝1∶1、级数为4级；⑥有机相用6mol/L的盐酸反萃、VO∶VA＝3∶1、级数为2级；⑦萃取、反萃温度都为25℃，振荡与静置时间均为15min，搅拌速度800r·min-1。萃余液和富铟反萃液中铟含量分别为0.025g·L-1和4.37g·L-1，铟的萃取率和反萃率都大于95％。

[0070] 实施例3：

[0071] 甲基磺酸铅溶液的化学成分为(g·L-1)：Pb2+120.63、酸度(CH3SO3H)83.71、In3+2.32

[0072] 甲基磺酸铅溶液用P204萃取铟，并用盐酸反萃铟，其操作条件为：①将甲基磺酸铅溶液电积四小时；②电积后液加入理论硫酸量，常温磁力搅拌一小时后，真空过滤；③有机相组成P204和磺化煤油2∶8体积比；④萃取级数为4级、VO∶VA＝1∶5；⑤负载有机相用100g·L-1的甲基磺酸溶液洗涤、VO∶VA＝1∶1、级数为4级；⑥有机相用6mol/L的盐酸反萃、VO∶VA＝4∶1、级数为3级；⑦萃取、反萃温度都为35℃，振荡与静置时间均为10min，搅拌速度1300r·-1 -1 -1
min 。萃余液和富铟反萃液中铟含量分别为0.122g·L 和11.32g·L ，铟的萃取率和反萃率都大于98％。

[0073] 实施例4：

[0074] 甲基磺酸铅溶液的化学成分为(g·L-1)：Pb2+98.6、酸度(CH3SO3H)112.41、In3+4.52[0075] 甲基磺酸铅溶液用P507萃取铟，并用盐酸反萃铟，其操作条件为：①有机相组成P507和磺化煤油4∶6体积比；②萃取级数为5级、VO∶VA＝1∶7；③负载有机相用100g·L-1的甲基磺酸溶液洗涤、VO∶VA＝1∶1、级数为4级；④有机相用8mol/L的盐酸反萃、VO∶VA＝6∶1、级数为5级；⑤萃取、反萃温度都为25-30℃，振荡与静置时间均为5min，搅拌速度1300r·min-1。萃余液和富铟反萃液中铟含量分别为0.261g·L-1和23.21g·L-1，铟的萃取率和反萃率都大于94％。

[0076] 实施例5：

[0077] 甲基磺酸铅溶液的化学成分为(g·L-1)：Pb2+130.52、酸度(CH3SO3H)120.70、In3+1.32

[0078] 甲基磺酸铅溶液用P507萃取铟，并用盐酸反萃铟，其操作条件为：①有机相组成P507和磺化煤油2∶8体积比；②萃取级数为1级、VO∶VA＝1∶2；③负载有机相用100g·L-1的甲基磺酸溶液洗涤、VO∶VA＝1∶1、级数为4级；④有机相用6mol/L的盐酸反萃、VO∶VA＝3∶1、级数为3级；⑤萃取、反萃温度都为30-35℃，振荡与静置时间均为15min，搅拌速度1000r·min-1。萃余液和富铟反萃液中铟含量分别为0.051g·L-1和7.21g·L-1，铟的萃取率和反萃率都大于96％。

[0079] 实施例6：

[0080] 甲基磺酸铅溶液的化学成分为(g·L-1)：Pb2+81.5、酸度(CH3SO3H)79.6、In3+2.51[0081] 甲基磺酸铅溶液用P204萃取铟，并用盐酸反萃铟，其操作条件为：①将甲基磺酸铅溶液电积四小时；②电积后液加入理论硫酸量，常温磁力搅拌一小时后，真空过滤；③有机相组成P204和磺化煤油3∶7体积比；④萃取级数为3级、VO∶VA＝1∶5；⑤负载有机相用100g·L-1的甲基磺酸溶液洗涤、VO∶VA＝1∶1、级数为4级；⑥有机相用6mol/L的盐酸反萃、VO∶VA＝3∶1、级数为3级；⑦萃取为35℃，反萃温度为30℃，振荡与静置时间均为10min，搅拌速度
1300r·min-1。萃余液和富铟反萃液中铟含量分别为0.011g·L-1和29.98g·L-1，铟的萃取率大于99％，反萃率大于95％。

[0082] 对比例1：

[0083] 甲基磺酸铅溶液的化学成分为(g·L-1)：Pb2+120.63、酸度(CH3SO3H)201.32、In3+2.43

[0084] 甲基磺酸铅溶液用P204萃取铟，并用盐酸反萃铟，其操作条件为：①将甲基磺酸铅溶液电积四小时；②电积后液加入理论硫酸量，常温磁力搅拌一小时后，真空过滤；③有机相组成P204和磺化煤油3∶7体积比；④萃取级数为4级、VO∶VA＝1∶9；⑤负载有机相用100g·L-1的甲基磺酸溶液洗涤、VO∶VA＝1∶1、级数为4级；⑥有机相用6mol/L的盐酸反萃、VO∶VA＝3∶1、级数为3级；⑦萃取、反萃温度都为35℃，振荡与静置时间均为10min，搅拌速度1300r·min-1。萃余液和富铟反萃液中铟含量分别为0.72g·L-1和27.68g·L-1，铟的萃取率反萃率小于40％，反萃率小于85％。