回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法

摘要

本发明公开了一种回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，包括步骤：将废旧硬质合金与石墨和金属钴混合后熔炼至完全熔化，并冷却成块状合金；将所述块状合金作为阳极，石墨板或导电金属片作为阴极，在酸性电解液中进行电化学溶出，之后在阳极得到碳化钨，在阴极得到钴。该方法在电解过程中不易出现阳极钝化，且实现了碳化钨和钴的回收。

权利要求

1.一种回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，其特征在于，包括步骤：将废旧硬质合金与石墨和金属钴混合后熔炼至完全熔化，并冷却成块状合金；将所述块状合金作为阳极，石墨板或导电金属片作为阴极，在酸性电解液中进行电化学溶出，之后在阳极得到碳化钨，在阴极得到钴。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨为粉状石墨；和/或，所述金属钴为钴粉和/或块状钴。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1200-1700℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔炼的时间为10-50分钟。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性电解液为酸性CoCl2电解液。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性CoCl2电解液的浓度为0.5-2mol/L，pH值为0-6。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在酸性电解液中进行电化学溶出之后，还包括将阳极的碳化钨与石墨混合物进行分离。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将阳极的碳化钨与石墨混合物以浮选的方式进行分离。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧硬质合金包括WC-Co类硬质合金。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧硬质合金与所述石墨和所述金属钴的质量比为1：0.01-0.05:0.5-1。

说明书

回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废旧硬质合金的回收技术领域，特别是涉及一种回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法。

背景技术

[0002] 硬质合金由于其硬度高、强度好、耐热耐腐蚀等优点，广泛应用于刀具材料，如钻头、车刀、铣刀，也用于切削铸铁、有色金属、塑料，以及应用于盾构机刀头刀具。按成分分类可分为钨钴类硬质合金(YG)、钨钛钴类硬质合金(YT)、钨钛坦铌类硬质合金(YW)。按照形状分类可分为球状、棒状、板状。其中的粘结金属可能有钴、镍、铁中的一种或几种，含量从无粘结硬质合金的0％含量到20％不等，按照晶粒尺寸大小又有纳米晶、超细晶、亚微晶、细晶、中晶、粗晶、超粗晶等数种不同的硬质合金。还有通过化学气相沉积(CVD)等方法在硬质合金表面覆盖耐磨或抗氧化涂层(TiC/Al2O3)的硬质合金刀具。常见的硬质合金牌号有几十种，而不同厂家生产的牌号又不尽统一，种类达几百上千种。由于废旧硬质合金结构和元素千差万别，这给回收废旧硬质合金带来一定的难度。

[0003] 常见的回收废旧硬质合金的方法主要有两种，一种是将其中的元素全部氧化，将钨变为含钨溶液，如硝石法、硫化钠熔炼法、高温空气氧化法等，再循环回到原碳化钨的生产工艺，除杂，提取APT，进行还原碳化制取碳化钨；另一种是溶解掉粘结相，直接获得碳化钨粉末，如酸溶浸出法、锌熔法、电化学溶解等方法。第二类方法流程短，尤其是电化学选择性溶出是回收废旧硬质合金的一种有效方法，但在溶解过程中随着粘结相的溶解，表面容易形成碳化钨层，使得阳极钝化，内部钴、镍等金属难以进一步溶出，浸出过程难以持续，低粘结相含量的硬质合金更难处理。为解决及时剥离废硬质合金表面碳化钨层的问题，人们设计了几种电解设备，包括钛/钽转鼓阳极、槽外机械球磨等，其原理基本为用机械法持续破坏表面碳化钨层，暴露出新的硬质合金表面，使溶解过程不断进行。该类方法能一定程度上解决阳极钝化的问题，但仍存在阳极易磨损、设备结构复杂，且仍旧难以处理低粘结相废旧硬质合金的问题。

[0004] 除了复杂多样的硬质合金种类，阳极钝化等问题，碳化钨使用过程中带入的杂质也给回收废旧硬质合金带来一定的难度。金属加工中，除了带来的铁，还有钎焊刀头引入的铜；地质用刀头更会引入矿物成分，如氧化铝/钙。无论采用哪种回收方法，如何去除这些杂质都应该被考虑在内。

发明内容

[0005] 为了解决上述电解处理废旧硬质合金过程中容易产生阳极钝化的技术问题，本发明提出一种回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法。

[0006] 本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

[0007] 一种回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，包括步骤：将废旧硬质合金与石墨和金属钴混合后熔炼至完全熔化，并冷却成块状合金；

[0008] 将所述块状合金作为阳极，石墨板或导电金属片作为阴极，在酸性电解液中进行电化学溶出，之后在阳极得到碳化钨，在阴极得到钴。

[0009] 优选地，所述石墨为粉状石墨；和/或，所述金属钴包括钴粉和/或块状钴。

[0010] 优选地，所述熔炼的温度为1200-1700℃。

[0011] 优选地，所述熔炼的时间为10-50分钟。

[0012] 优选地，所述酸性电解液为酸性CoCl2电解液。

[0013] 更优选地，所述酸性CoCl2电解液的浓度为0.5-2mol/L，pH值为0-6。

[0014] 优选地，在酸性电解液中进行电化学溶出之后，还包括将阳极的碳化钨与石墨混合物进行分离。

[0015] 更优选地，将阳极的碳化钨与石墨混合物以浮选的方式进行分离。

[0016] 优选地，所述废旧硬质合金包括WC-Co类硬质合金；WC-Co类硬质合金优选为YG8硬质合金。

[0017] 优选地，所述废旧硬质合金与所述石墨和所述金属钴的质量比为1：0.01-0.05:0.5-1。

[0018] 在优选的实施例中，提出一种回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，包括步骤：将WC-Co类硬质合金与石墨和金属钴按照质量比1：0.01-0.05:0.5-1混合后熔炼至完全熔化，并冷却成块状合金。其中，所述石墨为粉状石墨；所述金属钴为钴粉和/或块状钴；所述熔炼的温度为1200-1700℃；所述熔炼的时间为10-50分钟。

[0019] 将所述块状合金作为阳极，石墨板或导电金属片作为阴极，在酸性电解液中进行电化学溶出，在阳极得到碳化钨，在阴极得到钴。其中，所述酸性电解液为酸性CoCl2电解液；所述酸性CoCl2电解液的浓度为0.5-2mol/L，pH值为0-6；在酸性电解液中进行电化学溶出之后，还包括将阳极的碳化钨与石墨混合物进行分离；将阳极的碳化钨与石墨混合物优选以浮选的方式进行分离。

[0020] 本发明与现有技术对比的有益效果包括：将废旧硬质合金与石墨和金属钴混合后熔炼至完全熔化，熔炼的过程中石墨能够确保碳饱和从而防止碳化钨的氧化，同时碳化钨从熔炼到冷却成块状合金的过程中会结晶，钴的加入扩大碳化钨晶粒间间隔确保碳化钨晶体能够独立生长，使得其他金属杂质不被碳化钨所包覆，之后块状合金作为阳极进行电化学溶出时，不被包覆的金属杂质能够溶出至酸性电解液中，溶出的过程不会因为碳化钨的包覆产生阳极钝化现象，从而阳极能够去除金属杂质剩下混合有石墨的碳化钨，石墨板或导电金属片作为阴极，在阴极得到钴，因此，该方法在电解过程中不易出现阳极钝化，且实现了碳化钨和钴的回收。

附图说明

[0021] 图1是本发明回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法流程示意图。

[0022] 图2是实施例1中熔炼后合金的显微电镜图。

[0023] 图3是实施例1中电解后阳极残渣的显微电镜图。

[0024] 图4是实施例1中获得的碳化钨粉末的显微电镜图。

[0025] 图5是实施例1中电解后的阴极沉钴图。

具体实施方式

[0026] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图1-5对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例提出一种回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，包括步骤：

[0029] 将废旧的YG8硬质合金与石墨、金属钴块按照28：1：28的质量比混合，放入刚玉坩埚中，在中频真空感应电炉中熔炼，加热功率为10kW，温度为1600～1700℃，持续加热30min后自然冷却，得到并取出熔炼合金块(即块状合金)。如图2所示，熔炼后的合金为不规则形状。

[0030] 用普通直流电源作为电解电源，槽电压为1.0V，电解液为2mol/L的CoCl2溶液，电解液的pH值为0.2，上述合金块作为阳极，钛片作为阴极进行电解。电解后从阳极获得大量阳极残渣，阴极上沉积有钴。如图3所示，阳极残渣的除了有三棱柱状的颗粒还存在其他不规则的小颗粒。如图5所示，阴极上沉积有8cm左右长度的钴，这些钴可回收利用，作为熔炼前的金属钴原料进行添加。

[0031] 阳极残渣为石墨与碳化钨的混合物，通过浮选的方式将石墨与碳化钨分离，烘干后获得纯净的粗晶碳化钨粉末。如图4所示，该碳化钨粉末中的碳化钨颗粒结构完整，具有三棱柱状晶体形貌，无明显显微缺陷，适合于作为粗晶硬质合金的生产原料。结合图3，可知图3中的不规则小颗粒为被分离的石墨。

[0032] 实施例2

[0033] 本实施例提出一种回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，包括步骤：

[0034] 将废旧的YG8硬质合金与石墨、金属钴块按照42：1：27的质量比混合，转移至刚玉坩埚中，在中频真空感应电炉中熔炼，加热功率为10kW，温度为1600～1700℃，持续加热30min后自然冷却，得到并取出熔炼合金块。

[0035] 用普通直流电源作为电解电源，槽电压为1.0V，电解液为2mol/L的CoCl2溶液，电解液的pH值为0.2，上述合金块作为阳极，钛片作为阴极。电解后从阳极获得大量阳极残渣，阴极上沉积了金属钴。

[0036] 阳极残渣为石墨与碳化钨(WC)的混合物，通过浮选的方式将石墨与碳化钨分离，烘干后获得纯净的粗晶碳化钨粉末。该碳化钨粉末中的碳化钨颗粒结构完整，具有三棱柱状晶体形貌，无明显显微缺陷，适合于作为粗晶硬质合金的生产原料。

[0037] 上述实施例获得的纯净的粗晶碳化钨粉末破碎筛分后可作为一般碳化钨粉末使用。

[0038] 需要说明的是，相对于标准氢电极电位，Co2+的标准电极电势为：-0.28V,同理也可以查出其他金属离子相对于标准氢电极电位的标准电极电势分别为：Ni2+为-0.257V,Cr2+为-0.913V,Cu2+为0.342V,Fe2+为-0.447V,Zn2+为-0.7618V。如果离子浓度相同，在同一电解液中，则阴极沉积顺序为：Cu>Ni>Co>Fe>Zn>Cr。而在本发明中，电解液的主要金属阳离子是Co2+，其中Cu2+与Ni2+的浓度很低，因此会首先析出Co，从而在阴极得到钴。当然，随着杂质的累积，溶液中的杂质离子浓度会升高，尤其是Cu2+和Ni2+，此时就必须进行电解液除杂处理。电解液除杂的方式有很多，可借鉴现有技术中的成熟的钴电解工艺。

[0039] 本发明提出的回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法中，整个流程只需添加少量的石墨，并且钴和部分石墨可以循环使用；硬质合金中的铁/钛/铝/铜/镍等杂质金属可在电解液中富集；电解过程中不易出现阳极钝化现象；产品为高价值的碳化钨和钴等优点。

[0040] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0041] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。