一种土壤中氯的提取纯化方法和氯同位素组成的测试方法

摘要

本发明提供了一种土壤中氯的提取纯化方法以及氯同位素组成的测试方法，本发明先将土壤溶于水中，使土壤中的氯离子转移到溶液中，然后依次通过NO3‑型阴离子树脂、Ag+型树脂、Ba2+型树脂以及Cs+型树脂对提取得到的氯进行纯化处理，实现了土壤中氯的提取纯化。本发明通过热电离质谱法对提取纯化得到的提纯物中的氯同位素进行测试，可以测试得到土壤中氯同位素的组成。本发明提供的测试方法准确度较高，如本发明实施例所示，本发明提供的测试方法2SD(‰)值为0.09～0.32。

权利要求

1.一种土壤中氯的提取纯化方法，包括以下步骤：(1)将土壤和水混合后进行固液分离，收集上清液；

(2)采用NO3-型阴离子树脂对所述步骤(1)得到的上清液进行吸附处理，得到吸附有氯离子的树脂柱；然后用硝酸对所述树脂柱进行第一洗脱，收集第一洗脱液；

(3)在避光条件下，采用Ag+型树脂对所述步骤(2)得到的第一洗脱液进行离子交换处理，得到含有氯化银的树脂柱；然后用氨水对所述树脂柱进行第二洗脱，收集第二洗脱液；

(4)采用Ba2+型树脂对所述步骤(3)得到的第二洗脱液进行除杂处理，收集第三洗脱液；

(5)将所述步骤(4)得到的第三洗脱液进行加热蒸发处理，得到提纯物；

所述步骤(1)中土壤的质量和水的体积比为(1～3)g:(8～12)mL；

所述步骤(2)中NO3-型阴离子树脂由DOWEX 1X8或Ambeliter IRA410经NO3-交换得到；

所述步骤(2)中硝酸的浓度为0.05～0.15mol/L。

2.根据权利要求1所述的提取纯化方法，其特征在于，所述步骤(1)中土壤的粒径≤

0.5mm。

3.根据权利要求1所述的提取纯化方法，其特征在于，所述步骤(3)中氨水的浓度为

0.05～0.15mol/L。

4.根据权利要求1所述的提取纯化方法，其特征在于，所述步骤(3)中Ag+型树脂由DOWEX 

50WX8或Amberlite IR 120经Ag+交换得到。

5.根据权利要求1所述的提取纯化方法，其特征在于，所述步骤(4)中Ba2+型树脂由DOWEX 50WX8或Amberlite IR 120经Ba2+交换得到。

6.根据权利要求1所述的提取纯化方法，其特征在于，所述步骤(5)中加热蒸发处理的温度为75～85℃；所述加热蒸发处理的时间以直至将第三洗脱液中的溶剂全部蒸发掉为准。

7.一种氯同位素组成的测试方法，包括以下步骤：(a)采用权利要求1～6任一项所述提取纯化方法对土壤中的氯进行提取，得到提纯物；

(b)将所述步骤(a)得到的提纯物溶于水中，得到溶液；

(c)采用Cs+型阳离子交换树脂对所述步骤(b)得到的溶液进行离子交换处理，收集淋洗液；

(d)将所述步骤(c)得到的淋洗液进行加热浓缩处理，得到浓缩液；

(e)采用热电离质谱法测试所述步骤(d)得到的浓缩液中氯同位素组成。

8.根据权利要求7所述的测试方法，其特征在于，所述步骤(d)中淋洗液与浓缩液的体积比为20～50:1。

说明书

一种土壤中氯的提取纯化方法和氯同位素组成的测试方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氯同位素研究领域，尤其涉及一种土壤中氯的提取纯化方法和氯同位素组成的测试方法。

背景技术

[0002] 氯是植物所必须的有益营养元素，在植物的生长发育中起到重要作用。植物中的氯主要来自于土壤，土壤中Cl的含量制约着植物的吸收利用和土壤中氯的分布。土壤中平均含氯100mg/kg左右，变化幅度为37～370mg/kg。当土壤氯含量<2mg/kg、植株内氯含量<100mg/kg时，将出现氯缺陷症状，影响植物正常的生命活动。氯含量过高，会造成植物体的氯中毒。因此，研究土壤中Cl的分布能为开展土壤-植物间Cl的迁移、地化特征的应用研究提供有力的技术支撑。

[0003] 自然界中氯大多数以氯化物(Cl-)形式存在，作为一种活泼非金属单质，氯有两种稳定同位素：35Cl和37Cl，由于它们较大的质量差导致其产生明显的同位素分馏。当前地质37
环境中δ Cl的变化范围为-14‰～+16‰，因此氯同位素是一种灵敏的示踪剂。但是目前还未见研究土壤中氯的同位素组成的报道，而土壤中氯的提取纯化方法是研究土壤中氯同位素组成的关键。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种土壤中氯的提取纯化方法，采用本发明所述方法提取得到的氯，可用于测试氯的同位素组成，且测试准确度较高。

[0005] 本发明提供了一种土壤中氯的提取纯化方法，包括以下步骤：

[0006] (1)将土壤和水混合后进行固液分离，收集上清液；

[0007] (2)采用NO3-型阴离子树脂对所述步骤(1)得到的上清液进行吸附处理，得到吸附有氯离子的树脂柱；然后用硝酸对所述树脂柱进行第一洗脱，收集第一洗脱液；

[0008] (3)在避光条件下，采用Ag+型树脂对所述步骤(2)得到的第一洗脱液进行离子交换处理，得到含有氯化银的树脂柱；然后用氨水对所述树脂柱进行第二洗脱，收集第二洗脱液；

[0009] (4)采用Ba2+型树脂对所述步骤(3)得到的第二洗脱液进行除杂处理，收集第三洗脱液；

[0010] (5)将所述步骤(4)得到的第三洗脱液进行加热蒸发处理，得到提纯物。

[0011] 优选的，所述步骤(1)中土壤的粒径≤0.5mm。

[0012] 优选的，所述步骤(2)中NO3-型阴离子树脂由DOWEX 1X8或Ambeliter IRA410经NO3-交换得到。

[0013] 优选的，所述步骤(2)中硝酸的浓度为0.05～0.15mol/L。

[0014] 优选的，所述步骤(3)中氨水的浓度为0.05～0.15mol/L。

[0015] 优选的，所述步骤(3)中Ag+型树脂由DOWEX 50WX8或Amberlite IR120经Ag+交换得到。

[0016] 优选的，所述步骤(4)中Ba2+型树脂由DOWEX 50WX8或Amberlite IR120经Ba2+交换得到。

[0017] 优选的，所述步骤(5)中加热蒸发处理的温度为75～85℃；所述加热蒸发处理的时间以直至将第三洗脱液中的溶剂全部蒸发掉为准。

[0018] 本发明还提供了一种氯同位素组成的测试方法，包括以下步骤：

[0019] (a)采用权利要求1～8任一项所述提取纯化方法对土壤中的氯进行提取，得到提纯物；

[0020] (b)将所述步骤(a)得到的提纯物溶于水中，得到溶液；

[0021] (c)采用Cs+型阳离子交换树脂对所述步骤(b)得到的溶液进行离子交换处理，收集淋洗液；

[0022] (d)将所述步骤(c)得到的淋洗液进行加热浓缩处理，得到浓缩液；

[0023] (e)采用热电离质谱法测试所述步骤(d)得到的浓缩液中氯同位素组成。

[0024] 优选的，所述步骤(d)中淋洗液与浓缩液的体积比为20～50:1。

[0025] 本发明提供了一种土壤中氯的提取纯化方法，包括以下步骤：将土壤和水混合后-进行固液分离，收集上清液；采用NO3型阴离子树脂对上清液进行吸附处理，得到吸附有氯离子的树脂柱；然后用硝酸对所述树脂柱进行第一洗脱，收集第一洗脱液；在避光条件下，采用Ag+型树脂对第一洗脱液进行离子交换处理，得到含有氯化银的树脂柱；然后用氨水对所述树脂柱进行第二洗脱，收集第二洗脱液；采用Ba2+型树脂对第二洗脱液进行除杂处理，收集第三洗脱液；将第三洗脱液进行加热蒸发处理，得到提纯物。

[0026] 本发明首先将土壤和水混合，使土壤中的氯离子溶解到水中，再经固液分离，得到含有氯离子的上清液；采用NO3-型阴离子树脂对上清液进行吸附处理，能够使上清液中的阴离子吸附在树脂柱上，即将上清液中的氯离子转移到树脂柱上；然后用硝酸对所述树脂柱进行第一洗脱，将树脂柱吸附的氯离子从树脂柱上被洗脱掉，使氯离子转移至第一洗脱液中；在避光条件下，采用Ag+型树脂对第一洗脱液进行离子交换处理，使第一洗脱液中的氯离子与Ag+反应生成氯化银，即将氯离子从第一洗脱液中转移至树脂柱上；然后用氨水对所述树脂柱进行第二洗脱，氯化银与氨水反应生成Ag(NH3)2Cl，即氯离子转移至第二洗脱液中；采用Ba2+型树脂对第二洗脱液进行除杂处理，有利于除去土壤中含有的硫酸根；然后再通过加热蒸发处理，除去溶剂，得到提纯物，实现土壤中氯的提取纯化。实施例的结果表明，采用本发明提供的方法对土壤中氯进行提取纯化，得到提取物基本以CsCl形式存在。

[0027] 本发明还提供了提取纯化得到的提纯物中氯同位素组成的测试方法，通过热电离质谱法测试氯同位素组成。由于本发明提取纯化得到的提纯物中氯离子纯度较高，使得本发明测试得到的氯同位素方法准确度较高，如本发明实施例所示，本发明提供的测试方法2SD(‰)值为0.09～0.32。

具体实施方式

[0028] 本发明提供了一种土壤中氯的提取纯化方法，包括以下步骤：

[0029] (1)将土壤和水混合后进行固液分离，收集上清液；

[0030] (2)采用NO3-型阴离子树脂对所述步骤(1)得到的上清液进行吸附处理，得到吸附有氯离子的树脂柱；然后用硝酸对所述树脂柱进行第一洗脱，收集第一洗脱液；

[0031] (3)在避光条件下，采用Ag+型树脂对所述步骤(2)得到的第一洗脱液进行离子交换处理，得到含有氯化银的树脂柱；然后用氨水对所述树脂柱进行第二洗脱，收集第二洗脱液；

[0032] (4)采用Ba2+型树脂对所述步骤(3)得到的第二洗脱液进行除杂处理，收集第三洗脱液；

[0033] (5)将所述步骤(4)得到的第三洗脱液进行加热蒸发处理，得到提纯物。

[0034] 本发明将土壤和水混合，得到混合料液。

[0035] 本发明对土壤没有特别限定，采用任意需要测试氯同位素组成的土壤均可。在本发明中，所述土壤的粒径优选≤0.5mm，进一步优选≤0.25mm。本发明优选将土壤的粒径控制在上述范围内，有利于使土壤中的氯充分溶解到水中。

[0036] 在本发明中，所述水优选为去离子水。

[0037] 在本发明中，所述土壤的质量和水的体积比优选为(1～3)g:(8～12)mL，进一步优选为2g:10mL。本发明优选通过对土壤的质量和水的体积比进行控制，有利于使土壤中的氯充分溶解到水中。

[0038] 本发明对土壤和水的混合方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。

[0039] 得到土壤和水的混合料液后，本发明对混合料液进行固液分离，收集上清液。

[0040] 在本发明中，所述固液分离的方式优选包括超声处理和离心处理。本发明优选将混合料液进行超声处理，然后对超声处理后的混合料液进行离心分离。在本发明中，所述超声处理的温度优选为25～35℃，进一步优选为30℃；所述超声处理的时间优选为25～35min，进一步优选为30min。在本发明中，所述离心分离的转速优选为6500～7500rpm，进一步优选为7000rpm；所述离心分离的时间优选为4～6min，进一步优选为5min。

[0041] 得到上清液后，本发明采用NO3-型阴离子树脂对上清液进行吸附处理，得到吸附有氯离子的树脂柱。

[0042] 在本发明中，所述NO3-型阴离子树脂由DOWEX 1X8或Ambeliter IRA410经NO3-交换得到。

[0043] 在本发明中，所述吸附处理的具体实施方式优选包括：将上清液流经装有NO3-型阴离子树脂的树脂柱。

[0044] 本发明通过NO3-型阴离子树脂对上清液进行吸附处理，能够上清液中的所有阴离子(包括氯离子)吸附在树脂柱上。

[0045] 本发明优选在上清液全部从树脂柱流出后，采用去离子水洗涤树脂柱。本发明对具体的洗涤方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可。

[0046] 本发明优选对树脂柱进行水洗处理，有利于将残留在树脂柱上的上清液洗掉，进而提高树脂柱吸附的阴离子纯度。本发明对水洗的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。

[0047] 得到吸附有阴离子的树脂柱后，本发明采用硝酸对所述树脂柱进行第一洗脱，收集第一洗脱液。

[0048] 在本发明中，所述硝酸的浓度优选为0.05～0.15mol/L，进一步优选为0.1mol/L。

[0049] 本发明对所述硝酸洗脱的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的洗脱剂洗脱树脂柱的方法即可。

[0050] 本发明通过硝酸洗脱，能够将树脂柱中吸附的阴离子洗脱掉，将树脂柱上吸附的阴离子转移到第一洗脱液中。

[0051] 得到第一洗脱液后，本发明采用Ag+型树脂对所述第一洗脱液进行离子交换处理，得到含有氯化银的树脂柱。

[0052] 在本发明中，所述离子交换处理的具体实施方法优选为：将第一洗脱液流经装有+Ag型树脂的树脂柱。

[0053] 在本发明中，所述第一洗脱液在流经装有Ag+型树脂的树脂柱时，第一洗脱液中的氯离子与树脂柱中的银离子发生反应，生成氯化银沉淀，从而将第一洗脱液中的氯离子转移到树脂柱中。

[0054] 在本发明中，所述Ag+型树脂由DOWEX 50W X8或Amberlite IR 120经Ag+交换得到。

[0055] 在本发明中，所述离子交换处理的时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h。

[0056] 本发明优选在第一洗脱液完全通过Ag+型树脂柱后，对树脂柱进行水洗处理，有利于除去NO3-及其他阴阳离子等干扰组分，进而提高树脂柱吸附的氯化银的纯度。

[0057] 得到含有氯化银的树脂柱后，本发明用氨水对所述树脂柱进行第二洗脱，收集第二洗脱液。

[0058] 在本发明中，所述氨水的浓度优选为0.05～0.15mol/L，进一步优选为0.01mol/L。

[0059] 本发明采用氨水对含有氯化银的树脂柱进行第二洗脱，氨水和树脂柱上的氯化银发生反应，生成Ag(NH3)2Cl，从而将树脂柱上的氯化银转移到第二洗脱液，达到选择性富集氯离子的目的。

[0060] 得到第二洗脱液后，本发明采用Ba2+型树脂对所述第二洗脱液进行除杂处理，收集第三洗脱液。

[0061] 在本发明中，所述除杂处理的具体实施方法优选为：将第二洗脱液流经装有Ba2+型树脂的树脂柱。

[0062] 在本发明中，所述待测土壤中一般存在硫酸根，本发明通过Ba2+型树脂除去土壤中的硫酸根，避免土壤中的硫酸根对氯离子同位素的测定造成影响。

[0063] 在本发明中，所述Ba2+型树脂由DOWEX 50W X8或Amberlite IR 120经Ba2+交换得到。

[0064] 得到第三洗脱液后，本发明将第三洗脱液进行加热蒸发处理，得到提纯物。

[0065] 在本发明中，所述加热蒸发处理的温度优选为75～85℃，进一步优选为80℃。在本发明中，所述加热蒸发处理的时间优选通过加热后第三洗脱液中剩余溶剂含量控制，本发明对第三洗脱液进行加热蒸发处理，直至将第三洗脱液中的溶剂全部蒸发掉。

[0066] 本发明还提供了一种氯同位素组成的测试方法，包括以下步骤：

[0067] (a)采用上述技术方案所述提取纯化方法对土壤中的氯进行提取，得到提纯物；

[0068] (b)将所述步骤(a)得到的提纯物溶于水中，得到溶液；

[0069] (c)采用Cs+型阳离子交换树脂对所述步骤(b)得到的溶液进行离子交换处理，收集淋洗液；

[0070] (d)将所述步骤(c)得到的淋洗液进行加热浓缩处理，得到浓缩液；

[0071] (e)采用热电离质谱法测试所述步骤(d)得到的浓缩液中氯同位素组成。

[0072] 本发明采用上述技术方案所述提取纯化方法对土壤中的氯进行提取，得到提纯物。

[0073] 本发明将得到的提纯物溶于水中，得到待测溶液。

[0074] 在本发明中，所述提纯物的质量与水的体积比优选为1g:15～25mL，进一步优选为1g:20mL。

[0075] 得到待测溶液后，本发明采用Cs+型阳离子交换树脂对得到的待测溶液进行离子交换处理，收集淋洗液。

[0076] 在本发明中，所述Cs+型阳离子交换树脂优选通过强酸型阳离子树脂处理得到。

[0077] 本发明通过Cs+型阳离子交换树脂对待测溶液进行离子交换处理后，使收集的淋洗液中氯元素以CsCl的形式存在，方便氯同位素的测试。

[0078] 本发明将得到的淋洗液进行加热浓缩处理，得到浓缩液。

[0079] 在本发明中，所述加热浓缩处理的温度优选为75～85℃，进一步优选为80℃。本发明优选通过淋洗液与浓缩液的体积比控制加热浓缩处理的时间，在本发明中，所述淋洗液与浓缩液的体积比优选为20～50:1，进一步优选为30～40:1。

[0080] 得到浓缩液后，本发明采用热电离质谱法测试浓缩液中氯同位素组成。

[0081] 本发明对热电离质谱法的具体测试过程没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的测试方法即可。

[0082] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0083] 实施例1

[0084] 采集5个土壤样品，分别标记为样品1、样品2、样品3、样品4和样品5。将样品1～5分别按照下面的方法进行试验。

[0085] (1)采集的土壤样品风干后，研磨，过60目筛，取筛下物；

[0086] (2)准确称量2.0g土壤样品，置于15mL离心管中，向其中加入10mL去离子水，待土壤样品浸润形成悬浊液后，30℃温度条件下超声振荡30min；然后在7000rpm转速下离心5min，收集上清液；

[0087] (3)重复步骤(2)过程，分离5次，合并得到的所有上清液。

[0088] (4)将溶液通过装有0.3mLNO3-型强碱型阴离子树脂的小柱，待溶液全部流尽，每次用0.5mL去离子水洗涤，洗涤树脂柱3次；

[0089] (5)用10mL 0.1mol/L HNO3溶液淋洗阴离子树脂，溶液接入装有0.2mLAg+型树脂的小柱中，避光静置4h，氯以AgCl形式沉淀在树脂上层。然后样品溶液以1mL/min流速通过树脂柱，再用0.5mL去离子水洗涤Ag+型树脂3次，以除去NO3-及其他阴阳离子等干扰组分；

[0090] (6)用10mL 0.1mol/LNH3·H2O溶液洗脱AgCl，承接淋洗液，再转移到含有0.3mL Ba2+型离子树脂的小柱中，SO42-离子以BaSO4的形式除去；将淋洗液用15mL PFA杯收集，收集的溶液在80℃的温度下气流加热，直至蒸干；

[0091] (7)向PFA杯中加入0.5mL去离子水溶解，溶液通过Cs+型阳离子交换树脂，收集CsCl溶液，最后在80℃温度下蒸发样品溶液至约0.1mL，得到浓缩液，用于热电离质谱分析氯同位素组成。

[0092] 将每个样品平行测试3次，取3次测试结果的平均值，测定结果如表1所示：

[0093] 表1土壤样品中Cl含量测定及δ37Cl的测定精密度(n＝3)

[0094]

[0095]

[0096] 由表1测试数据可知，本发明所述方法能够测试得到土壤氯中氯同位素的含量。而且本发明所述方法的测试准确度较高，2SD(‰)值为0.09～0.32。由此可以说明本发明提供的提取纯化方法能够将土壤中的氯完全提取出来，本发明提取得到的氯可用于测试氯同位素组成，且测试准确度较高。

[0097] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。