一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂及其制备方法、应用

摘要

本发明公开了一种在导电基底上生长的钯‑镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂及其制备方法，先将清洗干净的导电基底浸入镍钴生长液中，进行第一次釜热反应，然后浸入含硫化合物的水溶液中，进行第二次釜热反应，最后浸入钯源溶液中，进行第三次釜热反应，得到在导电基底上生长的钯‑镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂，钯‑镍钴硫复合纳米管阵列生长在导电基底表面，钯分布于镍钴硫纳米纳的表面；本发明还公开了该钯‑镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂在水分解制氢中的应用。本发明具有制备工艺简单、成本低、重现性好的特点，钯‑镍钴硫复合纳米管阵列原位生长于导电基底表面，钯‑镍钴硫与导电基底结合能力强，具有独特的纳米管阵列结构，电催化性能优异。

权利要求

1.一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含有镍盐、钴盐、尿素的水溶液作为镍钴生长液，将清洗干净的导电基底浸入镍钴生长液中，进行第一次釜热反应，反应后冷却至室温，经清洗、干燥，得到生长有镍钴化合物的导电基底；

其中，镍钴生长液中Ni2+和Co2+的摩尔比为0.05 20:1，镍钴生长液中尿素的浓度为~

0.006 1.2 mol/L，第一次釜热反应的温度为100 200℃、时长为0.5 48小时；

~ ~ ~

（2）将步骤（1）所得生长有镍钴化合物的导电基底浸入含硫化合物的水溶液中，进行第二次釜热反应，反应后冷却至室温，经清洗、干燥，得到生长有镍钴硫化合物的导电基底；

其中，第二次釜热反应的温度为100 220℃、时长为0.5 48小时；

~ ~

（3）将步骤（2）所得生长有镍钴硫化合物的导电基底浸入钯源溶液中，进行第三次釜热反应，反应后冷却至室温，经清洗、干燥，即得；所述钯源溶液是将含钯化合物溶于有机溶剂而成；所述含钯化合物为氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、氯钯酸钠及氯钯酸铵中的一种或两种以上，钯源溶液中含钯化合物的浓度不小于0.0003 mmol/L；所述有机溶剂为乙醇和甘油的混合溶液，有机溶剂是乙醇和甘油按照体积比为1 9:1混合而成；

~

其中，第三次釜热反应的温度为100 220℃、时长为0.5 12小时。

~ ~

2.根据权利要求1所述在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述镍盐和钴盐的阴离子为NO3-、SO42-、Cl-及ClO4-中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法，其特征在于：镍钴生长液中Ni2+的摩尔浓度为0.005 0.05 mol/L。

~

4.根据权利要求1所述在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含硫化合物为硫化钠、硫代硫酸钠、过硫酸铵中一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法，其特征在于：含硫化合物的水溶液的浓度为0.05 0.5 mol/L。

~

6.采用权利要求1至5任一所述方法制备得到在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂。

7.权利要求6所述在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂在水分解制氢中的应用。

说明书

一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化

剂及其制备方法、应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂及其制备方法，以及该钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂在水分解制氢中的应用。

背景技术

[0002] 为了摆脱能源枯竭对人类社会经济发展的限制，寻找清洁能源替代化石燃料在不可再生资源中的应用变得越来越迫切。氢能因其高效、清洁、可再生等优点而引起广泛关注。

[0003] 电解水制氢是现如今重要的制氢方法。电解水中无论阴极的还原水产氢，还是阳极的氧化水产氧，都需要高效率的催化剂来降低电催化反应中的过电位。目前，铂（Pt）基催化剂是公认的最优异阴极还原催化剂，但是受其储量限制，实际应用率非常低。与Pt相比，钯（Pd）储量丰富，因此，用Pd来取代Pt作为阴极还原水的电催化剂具有很大的应用前景。

[0004] 为了提升Pd催化电解水制氢性能，目前，主要采用Pd负载于导电载体的策略。该策略能够在一定程度上减少Pd的用量、增加比表面积和提升电催化剂活性。然而，该方法对钯电解水制氢催化性能的提升有限。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供了一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂，促进电子传输速率、提升电化学活性面积。

[0006] 本发明还提供该钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法，以及该钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂在水分解制氢中的应用。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0008] 一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] （1）将含有镍盐、钴盐、尿素的水溶液作为镍钴生长液，将清洗干净的导电基底浸入镍钴生长液中，进行第一次釜热反应，反应后冷却至室温，经清洗、干燥，得到生长有镍钴化合物的导电基底；

[0010] 其中，镍钴生长液中Ni2+和Co2+的摩尔比为0.05 20:1，镍钴生长液中尿素的浓度~为0.006 1.2 mol/L，第一次釜热反应的温度为100 200℃、时长为0.5 48小时；
~ ~ ~

[0011] （2）将步骤（1）所得生长有镍钴化合物的导电基底浸入含硫化合物的水溶液中，进行第二次釜热反应，反应后冷却至室温，经清洗、干燥，得到生长有镍钴硫化合物的导电基底；

[0012] 其中，第二次釜热反应的温度为100 220℃、时长为0.5 48小时；~ ~

[0013] （3）将步骤（2）所得生长有镍钴硫化合物的导电基底浸入钯源溶液中，进行第三次釜热反应，反应后冷却至室温，经清洗、干燥，即得；

[0014] 其中，第三次釜热反应的温度为100 220℃、时长为0.5 12小时。~ ~

[0015] 优选地，步骤（1）中所述镍盐和钴盐的阴离子为NO3-、SO42-、Cl-及ClO4-中的一种或两种以上。

[0016] 进一步，镍钴生长液中Ni2+的摩尔浓度为0.005 0.05 mol/L。~

[0017] 优选地，步骤（2）中所述含硫化合物为硫化钠、硫代硫酸钠、过硫酸铵中一种或两种以上。

[0018] 进一步，含硫化合物的水溶液的浓度为0.05 0.5 mol/L。~

[0019] 优选地，步骤（3）中所述钯源溶液是将含钯化合物溶于有机溶剂而成。

[0020] 进一步，所述含钯化合物为氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、氯钯酸钠及氯钯酸铵中的一种或两种以上，钯源溶液中含钯化合物的浓度不小于0.0003 mmol/L。

[0021] 进一步，所述有机溶剂为乙醇和甘油的混合溶液，有机溶剂是乙醇和甘油按照体积比1 9:1混合而成。~

[0022] 采用上述方法制备得到在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂。

[0023] 上述在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂在水分解制氢中的应用：在三电极体系下完成，以在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极，电解液为全pH（1-14）下的水溶液，扫速为10~50 mV/s，换算公式为V（RHE）=V（Ag/AgCl）+0.0591×pH+0.197V。

[0024] 本发明提供了一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂及其制备方法，使用溶解热法制备合成的钯-镍钴硫复合纳米管阵列原位生长于导电基底表面，能够直接作为电极用于光电化学催化、生物传感器及储能材料使用；并且这种方法使复合催化剂原位生长在导电基底上，能够促进电子传输速率，提高反应物生成物的扩散速度，同时纳米管阵列结构能够大幅提升电化学活性面积；此外，在该催化剂中构筑钯的异质界面，能够调节钯的功函、电子云密度等，能够提升钯的催化活性和减少钯的负载量。

[0025] 本发明具有制备工艺简单、成本低、重现性好的特点，同时钯-镍钴硫与导电基底结合能力强，不易脱落，并且具有独特的纳米管阵列结构，电催化性能优异，为电催化领域的研究提供了新思路，在电化学和新能源领域具有良好的应用前景。

附图说明

[0026] 图1是实施例1步骤（2）所得生长有镍钴硫化合物的导电基底的SEM图；

[0027] 图2是实施例1制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的SEM图；

[0028] 图3是实施例1制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂催化水分解析氢的LSV图；

[0029] 图4是实施例2制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的SEM图；

[0030] 图5是实施例2制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂催化水分解析氢的LSV图；

[0031] 图6是实施例3制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的SEM图；

[0032] 图7是实施例3制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂催化水分解析氢的LSV图；

[0033] 图8是对比例制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的SEM图。

具体实施方式

[0034] 为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

[0035] 下述实施例中的硝酸镍，购自Sigma，CAS号：14216-75-2；硝酸钴，购自Sigma，CAS号：10026-22-9；尿素，购自Sigma，CAS号：57-13-6；甘油，购自Macklin，CAS号：56-81-5；乙醇，购自Macklin，CAS号：64-17-5；氯化钯，购自Sigma，CAS号：7647-10-1；氯钯酸钠，购自Sigma，CAS号：13820-53-6；盐酸，购自Macklin，CAS号：7647-01-0。

[0036] 下述实施例中的导电基底为碳布（CC），使用前将CC切成2 cm×2 cm大小，依次用稀硝酸（体积分数为20%）、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，去除表面杂质污垢，并用烘箱备内干燥，备用。碳棒购自北海碳素有限公司，规格：直径8 mm、长度100 mm。

[0037] 实施例1

[0038] 一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂，通过如下步骤制备而成：

[0039] （1）镍钴生长液的制备：将0.5 g硝酸镍（0.034 mol/L）、1.0 g硝酸钴（0.043 mol/L）、0.3 g尿素（0.062 mol/L）溶于80 mL水溶液，搅拌至均匀；

[0040] 第一次釜热反应：将清洗干净的导电基底放入20 mL反应釜，加入10 mL镍钴生长液，浸没导电基底，在150℃烘箱中保持4个小时，进行第一次釜热反应，反应后冷却至室温，用蒸馏水清洗，将其放在60℃烘箱干燥，得到生长有镍钴化合物的导电基底；

[0041] （2）含硫化合物的水溶液：将2.5 g硫化钠（0.352 mol/L）溶于50 mL 蒸馏水中，搅拌至澄清；

[0042] 第二次釜热反应：将步骤（1）所得生长有镍钴化合物的导电基底放入20 mL反应釜，加入10 mL含硫化合物的水溶液，浸没生长有镍钴化合物的导电基底，在160℃烘箱中保持8个小时，进行第二次釜热反应，反应后冷却至室温，用蒸馏水清洗，将其放在60℃烘箱干燥，得到生长有镍钴硫化合物的导电基底（记作：NiCo2S4）；

[0043] （3）钯源溶液：将8 mL乙醇和2 mL甘油混合作为有机溶剂，充分搅拌使3.91 mg氯钯酸钠（1.33 mmol/L）溶解于有机溶剂中；

[0044] 第三次釜热反应：将步骤（2）所得生长有镍钴硫化合物的导电基底放入20 mL反应釜，加入10 mL钯源溶液，浸没生长有镍钴硫化合物的导电基底，在120℃烘箱中保持50分钟，进行第三次釜热反应，反应后冷却至室温，用蒸馏水清洗，将其放在60℃烘箱干燥，即得在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂（记作：Pd-NiCo2S4-Na2PdCl4）。

[0045] 对步骤（2）所得NiCo2S4以及最终得到的Pd-NiCo2S4-Na2PdCl4进行SEM表征，结果分别如图1及图2所示。通过图1、图2对比可见，Pd复合后的钯-镍钴硫复合纳米管阵列外观与Pd复合前的镍钴硫化合物相比，基本无变化，表示此种制备方法下，复合Pd的尺寸极其细微。

[0046] 在三电极体系下，分别采用NiCo2S4以及Pd-NiCo2S4-Na2PdCl4作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极（V（RHE）=V（Ag/AgCl）+0.0591×pH+0.197V），碳棒为对电极，以pH为14的KOH溶液为电解液，扫速50 mV/s，进行电催化水分解析氢测试，结果如图3所示。从图3可见，Pd-NiCo2S4-Na2PdCl4的HER性能优于NiCo2S4，进一步说明了本发明实现了Pd与NiCo2S4的复合，且复合后可以提高电催化性能。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例所提供在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂，参考实施例1的方法制备，区别仅在于：钯源溶液中加入66.6 μL浓HCl使钯源溶液呈酸性。

[0049] 对实施例2制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂进行SEM表征，结果分别如图4所示；在三电极体系下（同实施例1），对钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂进行电催化水分解析氢测试，结果如图5所示。

[0050] 通过图4与图2的对比、图5与图3的对比可见，不同pH条件下，复合后的钯-镍钴硫复合纳米管阵列微观形貌几乎一致，证明了相同Pd源、不同pH条件下，均可实现Pd对镍钴硫化合物的有效复合，证明了钯源溶液对pH无依赖性。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例所提供在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂，参考实施例2的方法制备，区别仅在于：钯源溶液配制时，将3.91 mg氯钯酸钠换为2.36 mg 氯化钯（1.33 mmol/L）。

[0053] 对实施例3制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂进行SEM表征，结果分别如图6所示；在三电极体系下（同实施例1），对钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂进行电催化水分解析氢测试，结果如图7所示。

[0054] 通过图6与图4的对比、图7与图5的对比可见，不同钯源溶液，复合后的钯-镍钴硫复合纳米管阵列微观形貌几乎一致，证明了不同含钯化合物均可实现Pd对镍钴硫化合物的有效复合，证明了钯源溶液对含钯化合物的种类无依赖性。

[0055] 实施例4

[0056] 本实施例所提供在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂，参考实施例1的方法制备，区别仅在于：第一次釜热反应是在100℃烘箱中保持48个小时，第二次釜热反应是在100℃烘箱中保持48个小时，第三次釜热反应是在100℃烘箱中保持12个小时。

[0057] 实施例5

[0058] 本实施例所提供在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂，参考实施例1的方法制备，区别仅在于：第一次釜热反应是在220℃烘箱中保持0.5个小时，第二次釜热反应是在220℃烘箱中保持0.5个小时，第三次釜热反应是在220℃烘箱中保持0.5个小时。

[0059] 经检测，实施例4及实施例5制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂均具有良好的电催化性能。

[0060] 对比例

[0061] 一种在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法，步骤（1）及步骤（2）均按照实施例1的方法制备，区别在于：步骤（3）中将钯源溶液的有机溶剂换为水，且将步骤（3）的第三次釜热反应（120℃）改为室温静置，即步骤（3）具体如下：

[0062] 将3.91 mg氯钯酸钠溶解于10 mL水中，得到钯源溶液；将生长有镍钴硫化合物的导电基底放入20 mL反应釜，加入10 mL钯源溶液，浸没生长有镍钴硫化合物的导电基底，室温静置50分钟，然后用蒸馏水清洗，并放在60℃烘箱干燥，即得。

[0063] 对上述制得的在导电基底上生长的钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂进行SEM表征，结果如图8所示。从图8可以看出，Pd颗粒体积较大地负载于镍钴硫纳米管上面，说明第三次釜热反应对调控Pd颗粒尺寸有较大意义。