一种用于炔烃氢化反应的催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于炔烃氢化反应的催化剂，由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。本申请还提供了上述催化剂的制备方法，其将金钯双金属纳米材料、咪唑类化合物与锌源在溶剂中反应，得到用于炔烃氢化反应的催化剂。本发明中通过金属中心离子锌与咪唑类化合物发生配位，包覆于金钯双金属纳米材料表面，制备出金属有机框架材料包覆双金属纳米材料的催化剂；该催化剂用于光驱动炔烃加氢反应，表现出了优异的加氢活性和烯烃产物选择性。

权利要求

1.一种选择性加氢制备烯烃的方法，包括：将炔烃和催化剂在含有氢气的气氛中在光照条件下反应，得到烯烃；所述催化剂由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成；

所述反应在全谱光照条件下进行；

所述金钯双金属纳米材料由金纳米棒和包覆于所述金纳米棒表面的钯组成；钯与金的摩尔比为（0.2 3.5）：1；

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所述催化剂的制备方法，包括：

将金钯双金属纳米材料、咪唑类化合物与锌源在溶剂中反应，得到用于炔烃氢化反应的催化剂；

所述金钯双金属纳米材料、咪唑类化合物与锌源的质量比为1:（10.9 307.7）：（39.7~ ~

397）；

所述含有氢气的气氛中氢气浓度为2% 10%；

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所述反应的温度为20 30℃；

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所述炔烃为丁炔二酸二乙酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZIF金属有机框架材料为ZIF-1金属有机框架材料、ZIF-7金属有机框架材料、ZIF-8金属有机框架材料或ZIF-60金属有机框架材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑类化合物选自苯并咪唑、2-甲基咪唑和咪唑中的一种或两种，所述锌源为六水合硝酸锌。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为10 120min或12 24h。

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5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全谱光照的光强度为50 100mW/cm2；所~述反应的时间为2 12h。

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说明书

一种用于炔烃氢化反应的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属催化剂技术领域，尤其涉及一种用于炔烃氢化反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 太阳能作为清洁、可持续的能源，通过一定的媒介转化为电能、化学能等形式的能量，用于解决能源枯竭和环境污染的问题。半导体是常见的吸光媒介，但是绝大多数半导体材料吸光位于紫外区域，无法有效吸收和利用全部的太阳光能量。金属纳米材料的等离激元作为一类重要的媒介，能够将占据太阳光95％以上的可见和近红外光转化为化学能用于驱动催化反应。

[0003] 金纳米棒具有很好的吸收可见和近红外光特性，将具有催化活性的金属集成到金纳米棒表面是常见的制备等离激元催化剂的方法。如公开号为CN 100549244 C的中国专利公开了一种长方形金核/钯壳双金属纳米棒及其制备方法，其利用该方法制备出的催化剂用于研究光驱动有机加氢反应；如《美国化学会志》杂志(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,6822)介绍了结合超快吸收光谱技术研究等离激元弛豫在实现光能向化学能转化的物理机制，为等离激元光催化的设计研究奠定了材料制备基础。

[0004] 通过炔烃半氢化反应制备烯烃是一类常见的合成途径，例如已经被广泛使用的林德拉催化剂有效的抑制烯烃分子进一步被氢化，但是催化剂毒化导致催化活性降低，并且高温加热的条件和高纯度氢气的使用给催化反应带来一定的安全隐患。开发用于光驱动炔烃加氢反应生成烯烃的催化剂具有十分重要的意义，尤其在不同氢气气氛下灵活调控加氢活性和烯烃产物选择性。

发明内容

[0005] 本发明解决的技术问题在于提供一种用于炔烃氢化反应的催化剂，该催化剂在制备烯烃的过程中具有较高的活性和烯烃产物的高选择性。

[0006] 有鉴于此，本申请提供了一种用于炔烃氢化反应的催化剂，由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。

[0007] 优选的，所述金钯双金属纳米材料由金纳米棒和包覆于所述金纳米棒表面的钯组成；钯与金的摩尔比为(0.2～3.5)：1。

[0008] 优选的，所述ZIF金属有机框架材料为ZIF-1金属有机框架材料、ZIF-7金属有机框架材料、ZIF-8金属有机框架材料或ZIF-60金属有机框架材料。

[0009] 本申请还提供了一种用于炔烃氢化反应的催化剂的制备方法，包括：

[0010] 将金钯双金属纳米材料、咪唑类化合物与锌源在溶剂中反应，得到用于炔烃氢化反应的催化剂，所述用于炔烃氢化反应的催化剂由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。

[0011] 优选的，所述咪唑类化合物选自苯并咪唑、2-甲基咪唑和咪唑中的一种或两种，所述锌源为六水合硝酸锌。

[0012] 优选的，所述金钯双金属纳米材料、咪唑类化合物与锌源的质量比为1：(10.9～307.7)：(39.7～397)。

[0013] 优选的，所述反应的时间为10～120min或12～24h。

[0014] 本申请还提供了一种烯烃的制备方法，包括：

[0015] 将炔烃和催化剂在含有氢气的气氛中在光照条件下反应，得到烯烃；所述催化剂由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。

[0016] 优选的，所述含有氢气的气氛中氢气浓度为2％～100％。

[0017] 优选的，所述反应在全谱光照条件下进行，所述全谱光照的光强度为50～100mW/cm2；所述反应的时间为2～12h。

[0018] 本申请提供了一种用于炔烃氢化反应的催化剂，其由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。本发明利用金属纳米材料的等离激元效应，其中金钯双金属纳米材料中的金纳米棒核作为吸光中心有效吸收可见和近红外光，并转化为热能驱动化学反应，钯壳层作为活性位点起到催化加氢反应的作用，实现了太阳能向化学能高效转化，结合金属有机框架材料对催化剂表面的包覆作用，在氢气的气氛中促进了炔烃加氢反应，有效地提升加氢转化率和烯烃产物的选择性，避免了传统热驱动引起的能耗和环境污染以及高浓度氢气使用带来的安全隐患。实验结果表明，本发明烯烃的选择性最高可达100％。

附图说明

[0019] 图1为本发明实施例1制备的金纳米棒的透射电子显微镜(TEM)照片；

[0020] 图2为本发明实施例2制备的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构的TEM照片；

[0021] 图3为本发明实施例2制备的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构的高分辨TEM照片；

[0022] 图4为本发明实施例3制备的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂的TEM照片；

[0023] 图5为本发明实施例3制备的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；

[0024] 图6为本发明实施例3制备的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂的转靶X射线粉末衍射(XRD)谱图；

[0025] 图7为本发明实施例2～3制备的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构和ZIF-8包覆双金属纳米催化剂的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)谱图；

[0026] 图8为本发明实施例4制备的ZIF-1包覆双金属纳米催化剂的TEM照片；

[0027] 图9为本发明实施例5制备的ZIF-60包覆双金属纳米催化剂的TEM照片；

[0028] 图10为实施例6制备的ZIF-7包覆双金属纳米催化剂的TEM照片；

[0029] 图11为本发明实施例2中在4％浓度氢气气氛下加氢反应的转化率和选择性随时间变化曲线图；

[0030] 图12为本发明实施例3中在4％浓度氢气气氛下加氢反应的转化率和选择性随时间变化曲线图；

[0031] 图13为本发明实施例2和实施例3中在4～100％浓度氢气气氛下加氢反应转化率的柱状图；

[0032] 图14为本发明实施例4～6制备的催化剂在4％浓度氢气气氛下加氢反应转化率的柱形图。

具体实施方式

[0033] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0034] 本发明实施例公开了一种用于炔烃氢化反应的催化剂，由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。

[0035] 本申请提供的用于炔烃氢化反应的催化剂在催化炔烃反应中，在不同氢气气氛下具有灵活调控加氢活性和烯烃产物选择性。

[0036] 上述催化剂由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。具体的，所述金钯双金属纳米材料为一种以金纳米棒为核，以钯为壳的双金属材料，金钯双金属纳米材料的结构具体是长71.7nm、宽21.8nm的长方体，钯与金的摩尔比为(0.2～3.5)：1，在具体实施例中，所述钯与金的摩尔比为1.62:1；该比例升高或降低都会使得催化剂在光照条件下的催化性能降低。金纳米棒为长66nm、直径为16nm的圆柱体，长径比为4.1。

[0037] 本申请催化剂中的ZIF金属有机框架材料可为ZIF-1、ZIF-7、ZIF-8或ZIF-60；ZIF金属有机框架材料是沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料；在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属Zn上，形成一种四面体框架；很多不同的ZIF结构通过简单调整交联-交联相互作用就可以形成。本申请中不同的ZIF金属有机框架材料是由于反应的原料不同而形成了不同结构的ZIF金属有机框架材料。

[0038] 本申请还提供了所述用于炔烃氢化反应的催化剂的制备方法，包括：

[0039] 将金钯双金属纳米材料、咪唑类化合物与锌源在溶剂中反应，得到用于炔烃氢化反应的催化剂，所述用于炔烃氢化反应的催化剂由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。

[0040] 在上述制备用于炔烃氢化反应的催化剂中，所述金钯双金属纳米材料为本领域技术人员熟知的材料，其制备方法按照本领域技术人员熟知的方案进行；示例的，将金纳米棒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中依次加入K2PdCl4的水溶液、盐酸溶液与抗坏血酸溶液，然后在油浴锅中静置，反应后得到金钯双金属纳米材料。

[0041] 所述咪唑类化合物选自苯并咪唑、2-甲基咪唑和咪唑中的一种或两种，所述锌源为六水合硝酸锌；所述金钯双金属纳米材料、咪唑类化合物与锌源的质量比为1：(10.9～307.7)：(39.7～397)；在合成过程中咪唑类化合物和锌源的比例是固定的，可以改变金钯双金属纳米材料与咪唑类化合物的比例。例如，在制备核为ZIF-8的催化剂时，为了达到合适的包覆效果，控制生长ZIF-8的两种原料的浓度极低，有利于ZIF-8在金钯双金属纳米材料外面包覆；提高咪唑类化合物和锌源的用量会导致大量ZIF-8自生长，不能够形成有效的包覆结构。对于ZIF-8包覆的金钯双金属纳米材料而言，三者的质量比为1:109:397是最优的合成比例，改变比例关系会影响催化剂的包覆结构形貌。

[0042] 在本申请中，根据反应原料的不同，可制备出金钯双金属纳米材料表面包覆不同的ZIF金属有机框架材料。具体的，对于金钯双金属纳米材料表面包覆ZIF-1金属有机框架材料的催化剂，其采用的原料为咪唑、六水合硝酸锌与金钯双金属纳米材料，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应的时间为12～24h，反应的温度为20～30℃；对于金钯双金属纳米材料表面包覆ZIF-7金属有机框架材料的催化剂，其采用的原料为苯并咪唑、六水合硝酸锌与金钯双金属纳米材料，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应的时间为12～24h，反应的温度为20～30℃；对于金钯双金属纳米材料包覆ZIF-8金属有机框架材料的催化剂，其采用的原料为2-甲基咪唑、六水合硝酸锌与金钯双金属纳米材料，溶剂为甲醇，反应的时间为10～120min，反应在冰水浴中进行；对于金钯双金属纳米材料包覆ZIF-60金属有机框架材料的催化剂，其采用的原料为咪唑和2-甲基咪唑、六水合硝酸锌与金钯双金属纳米材料，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应的时间为12～24h，反应的温度为80～90℃。

[0043] 在上述制备用于炔烃氢化反应的催化剂的过程中，通过金属中心离子锌和有机配体咪唑类化合物发生配位，包覆于金钯双金属纳米材料表面，制备出了ZIF金属有机框架材料包覆双金属纳米材料的催化剂。

[0044] 本申请还提供了一种炔烃氢化生成烯烃的制备方法，包括：

[0045] 将炔烃和催化剂在含有氢气的气氛中在光照条件下反应，得到烯烃；所述催化剂由金钯双金属纳米材料与包覆于所述金钯双金属纳米材料表面的ZIF金属有机框架材料组成。

[0046] 在上述制备烯烃的过程中，炔烃为本领域技术人员熟知的炔烃，即所有的炔烃均可作为制备烯烃的原料，在具体实施例中，所述炔烃可选自丁炔二酸二乙酯。所述含有氢气的气氛中氢气的浓度为4％～100％；在上述氢气浓度范围内，在4％和10％的氢气气氛下，催化剂催化加氢活性和烯烃产物选择性更高。所述反应的时间为2～12h，在具体实施例中，经过实验证明：在4％氢气气氛下延长反应时间，ZIF-8包覆的金钯双金属纳米催化剂可以维持烯烃产物的选择性在84％，而没有ZIF-8包覆的金钯双金属纳米催化剂催化产率达到100％以后继续延长反应时间烯烃产物的选择性明显下降，在光照36小时下Z-烯烃选择性只有64％。由此可知，表面包覆了ZIF-8的金钯双金属催化剂能够有效维持炔烃半加氢反应的选择性。所述反应的温度为20～30℃，申请人测试催化剂性能是在室温20℃下进行，同时测试了在50℃避光下的催化性能，发现两类催化剂在高温下更容易发生烯烃到烷烃的加氢反应。因此较低的环境温度有利于烯烃产物的选择性。上述反应是在光照条件下进行的，进一步是在全谱光照条件下进行，所述全谱光照的光强度为50～100mW/cm2。

[0047] 本申请将ZIF金属有机框架材料包覆双金属纳米材料的催化剂用于光驱动炔烃加氢反应，表现出了优异的加氢活性和烯烃产物高选择性；进一步的，对于低浓度氢气氛围，本申请提供的催化剂也具有优异的加氢活性和烯烃产物高选择性。

[0048] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于炔烃氢化反应的催化剂、制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0049] 实施例1金纳米棒的制备

[0050] 称量355.335mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入9.75mL水配成0.1M的溶液；取0.25mL 0.01M的HAuCl4溶液、0.6mL浓度为0.01M的NaBH4溶液，依次加入其中，振荡2min后在
30℃下静置2h，溶液呈棕色，作为晶种溶液；

[0051] 取10mL 0.1M的CTAB溶液，依次加入0.5mL 0.01MHAuCl4溶液、0.1mL 0.01M AgNO3溶液、0.2mL浓度为1M的HCl和80μL浓度为0.1M的抗坏血酸(AA)，适当摇晃后溶液变成无色，作为生长溶液；从晶种溶液中取15μL加入到生长溶液中，静置12h，得到棕红色的Au NRs溶液；用水作为溶剂8000r/min离心三遍后测量ICP，配成含金元素浓度为1mg/mL的金纳米棒水溶液。

[0052] 本发明对本实施例所用的金纳米棒进行了透射电镜检测，结果如图1所示，图1为本发明所用的金纳米棒的TEM照片。

[0053] 实施例2金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构的制备

[0054] 取8.85mL浓度为10mM的CTAB水溶液，加入0.5mL浓度为1mg/mL的金纳米棒，然后依次加入0.5mL浓度为0.01M的K2PdCl4水溶液、0.1mL浓度为1M的HCl溶液和0.1mL浓度为0.2M的抗坏血酸(AA)，搅拌均匀后放在50℃油浴锅中静置2h；反应结束后用水作为溶剂8000r/min离心三遍后测量ICP，并配成含金元素浓度为1mg/mL的金纳米棒水溶液。

[0055] 本发明对本实施例所用的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构进行了透射电镜检测，结果如图2所示，图2为本发明所用的金纳米棒的TEM照片；本发明对本实施例所用的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构进行了高分辨透射电镜检测，结果如图3所示，图3为本发明所用的金纳米棒的HRTEM照片。

[0056] 实施例3ZIF-8包覆双金属纳米催化剂

[0057] 取0.05mL金的浓度为1mg/mL的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构，依次加入10mL含10.25mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液和10mL含37.2mg Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，在冰水浴中搅拌10分钟，反应结束后用乙腈作为溶剂8000r/min离心三遍，最后的沉淀分散在乙腈中用于后面的测试。

[0058] 本发明对本实施例所用的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂进行了透射电镜检测，结果如图4所示，图4为本发明所用的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂的TEM照片；

[0059] 本发明对本实施例所用的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂进行了扫描电镜检测，结果如图5所示，图5为本发明所用的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂的SEM照片；

[0060] 本发明对本实施例所用的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂进行了转靶X射线粉末衍射检测，结果如图6所示，图6为本发明所用的ZIF-8包覆双金属纳米催化剂的XRD谱图；

[0061] 本发明对实施例2～3中催化剂进行了光谱分析，结果如图7所示，图7为本发明实施例2～3中催化剂的UV-vis谱图。

[0062] 实施例4ZIF-1包覆双金属纳米催化剂合成方法

[0063] 取2mL金的浓度为1mg/mL的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构，依次加入18mL含300mg咪唑的DMF溶液和18mL含204.78mg Zn(NO3)2·6H2O的DMF溶液，在20度下静置24小时，反应结束后用乙腈作为溶剂8000r/min离心三遍，最后的沉淀分散在乙腈中用于后面的测试。本发明对本实施例所用的ZIF-1包覆双金属纳米催化剂进行了透射电镜检测，结果如图
8所示，图8为本发明所用的ZIF-1包覆双金属纳米催化剂的TEM照片。

[0064] 实施例5ZIF-60包覆双金属纳米催化剂合成方法

[0065] 取2mL金的浓度为1mg/mL的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构，在50mL的反应釜中依次加入15mL含183.8mg咪唑和73.9mg2-甲基咪唑的DMF溶液，和15mL含267.8mg Zn(NO3)2·6H2O的DMF溶液，经过剧烈搅拌后，将反应釜置于85度下反应12小时，反应结束后用乙腈作为溶剂8000r/min离心三遍，最后的沉淀分散在乙腈中用于后面的测试。本发明对本实施例所用的ZIF-60包覆双金属纳米催化剂进行了透射电镜检测，结果如图9所示，图9为本发明所用的ZIF-60包覆双金属纳米催化剂的TEM照片。

[0066] 实施例6ZIF-7包覆双金属纳米催化剂合成方法

[0067] 取2mL金的浓度为1mg/mL的金纳米棒核/钯壳双金属纳米结构，在50mL的反应釜中依次加入15mL含1154mg苯并咪唑的DMF溶液，和15mL含453mg Zn(NO3)2·6H2O的DMF溶液，经过剧烈搅拌后，将反应釜置于20度下反应24小时，反应结束后用乙腈作为溶剂8000r/min离心三遍，最后的沉淀分散在乙腈中用于后面的测试。本发明对本实施例所用的ZIF-7包覆双金属纳米催化剂进行了透射电镜检测，结果如图10所示，图10为本实施例制备的ZIF-7包覆双金属纳米催化剂的TEM照片。

[0068] 实施例7～8 4％氢气气氛下光驱动的炔烃加氢反应

[0069] 按照实施例2中的方法制备催化剂，实施例7进行不同光照时间(6小时～36小时)下催化加氢反应，取0.1mL金的浓度为1mg/mL催化剂置于20mL石英管中，量取0.89mL乙腈加入上述石英管中，超声分散，加入10μL丁炔二酸二乙酯，用带有三通阀的4％氢气球作为氢源，通过反复抽真空排除石英管内空气；用100mW/cm2全谱光照射石英管，同时以300r/min的转速搅拌石英管内反应液，得到丁烯二酸二乙酯等产物。

[0070] 本发明计算了实施例7中催化剂对应的加氢反应的转化率和选择性，结果如图11所示，图11为本发明实施例2制备的催化剂的加氢反应的转化率和选择性曲线图。

[0071] 按照实施例3中的方法制备催化剂，实施例8进行不同光照时间(2小时～12小时)下催化加氢反应，取0.1mL金的浓度为1mg/mL催化剂置于20mL石英管中，量取0.89mL乙腈加入上述石英管中，超声分散，加入10μL丁炔二酸二乙酯，用带有三通阀的4％氢气球作为氢源，通过反复抽真空排除石英管内空气；用100mW/cm2全谱光照射石英管，同时以300r/min的转速搅拌石英管内反应液，得到丁烯二酸二乙酯等产物。

[0072] 本发明计算了实施例3制备的催化剂对应的加氢反应的转化率和选择性，结果如图12所示，图12为本发明实施例3制备的催化剂的加氢反应的转化率和选择性曲线图。

[0073] 由图11和图12可以看出，当用100mW/cm2全谱光照射石英管，实施例2中反应12小时丁炔二酸二乙酯加氢转化率为35％，Z-烯烃选择性为87％，延长反应时间到30小时加氢转化率为100％，但是Z-烯烃选择性降低到78％。相同条件下实施例3中反应10小时丁炔二酸二乙酯加氢转化率为96％，Z-烯烃选择性为88％，延长反应时间到12小时加氢转化率为100％，但是Z-烯烃选择性降低到84％。由此说明，包覆了ZIF-8以后金纳米棒核/钯壳双金属纳米催化剂促进炔烃加氢反应地进行，并且有效控制烯烃产物的选择性。这个时间容差足够在工业应用中将炔烃加氢反应生成的烯烃分离提取出来，因此，本发明中的方法具有很好的工业应用前景。

[0074] 实施例9不同氢气浓度的氢气气氛下光驱动的炔烃加氢反应

[0075] 按照实施例2～3中的方法制备催化剂和进行加氢反应，不同的是，实施例9分别使用4％、10％和100％浓度氢气，得到两类催化剂在反应10小时、4小时和10分钟时的转化率。

[0076] 本发明计算了实施例2～3制备的催化剂对应的加氢反应10小时、4小时和10分钟的转化率，如图13所示，图13为本发明实施例8加氢反应10小时、4小时和10分钟的转化率柱形图。由图13可以看出，当用100mW/cm2全谱光照射石英管，实施例9中在4％和10％氢气气氛下实施例3的炔烃加氢活性高于实施例2；在100％氢气气氛下实施例2的加氢活性更高，但是Z-烯烃选择性的选择性只有66％，远低于实施例3的89％。比较不同氢气浓度下的催化实验结果，可以发现ZIF-8包覆双金属纳米催化剂在低的氢气浓度下展现出高于双金属纳米催化剂的炔烃加氢活性，而且在高的氢气浓度下具有更高的烯烃加氢产物选择性，是一种有效控制炔烃分子加氢生成烯烃产物的催化剂。

[0077] 实施例10 4％氢气气氛下不同ZIF包覆的金钯双金属催化剂光驱动的炔烃加氢反应

[0078] 按照实施例4～6中的方法制备催化剂，实施例10进行不同ZIF包覆的金钯双金属催化剂在4％氢气气氛和光照时间10小时下催化加氢反应，取0.1mL金的浓度为1mg/mL的实施例4～6制备的催化剂置于20mL石英管中，量取0.89mL乙腈加入上述石英管中，超声分散，加入10μL丁炔二酸二乙酯，用带有三通阀的4％氢气球作为氢源，通过反复抽真空排除石英2
管内空气；用100mW/cm全谱光照射石英管10h，同时以300r/min的转速搅拌石英管内反应液，得到丁烯二酸二乙酯等产物。如图14，图14为本发明实施例4～6制备的催化剂的加氢反应的转化率柱形图。

[0079] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0080] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。