一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法和应用

摘要

本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法。以去离子水和正辛烷为溶剂，以硫磺、硝酸镍和硝酸钴为硫源、镍源和钴源，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，在不锈钢高压反应釜中并提供磁力搅拌，一定温度下反应一段时间得到海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料，并将其涂覆在泡沫镍表面，经真空干燥后压制成电极材料。本发明通过调控复合材料的形貌，使得所制得的石墨烯/镍钴硫化物复合材料作为复合电极材料具有更大的比表面积，从而使其与电解液充分接触，大大提高了电化学性能。

权利要求

1.一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）称量氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠分别溶解在去离子水中，将两者混合并超声；

（2）称量硫磺超声分散于正辛烷中，得到正辛烷混合液，将得到的正辛烷混合液滴加到步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌；

（3）称量硝酸镍和硝酸钴溶解在去离子水中，并逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，并磁力搅拌；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，再将其放置于油浴锅中进行反应，并伴随着磁力搅拌；

（5）将步骤（4）反应所得产物自然冷却至室温后，再经离心、洗涤、真空干燥，最后煅烧后得到海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料；

按质量比计，所述氧化石墨烯：硫磺：十二烷基苯磺酸钠=1:3: (5 10)；

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步骤（4）中，在油浴锅中进行反应的工艺参数为：油浴温度为160℃ 240℃，保温时间为~

12 24h；

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步骤（5）中，煅烧的工艺参数为：煅烧气氛为氩气，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1 3h。

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2.根据权利要求1所述的海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声的工艺参数为：超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为1~

2h。

3.根据权利要求1所述的海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的正辛烷与步骤（1）中所述的去离子水的体积比为1: (1 5)。

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4.根据权利要求1所述的海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，按摩尔比计，硝酸镍：硝酸钴=1: (0.1 2）。

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说明书

一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 在21世纪，“能源”已经成为国家间竞争的焦点。面对即将到来的能源危机，在试图找到新能源的同时，科学家们正积极研发节能、高效的储能器件。在新型储能器件中，超级电容器因其功率密度大、充放电速度快和循环寿命长等优点，正受到越来越多的关注。在超级电容器的众多组成部分中，电极材料的特性和组合对超级电容器的性能具有很大影响。

[0003] 石墨烯是碳的二维同素异形体，集众多优良特性于一身，如高的理论比表面积，高载流子迁移率、良好的透光性、高热导率、高机械强度及高的电化学稳定性等。其中，最奇特之处在于石墨烯独特的电子结构所表现出的电学性能，如室温下的电子弹道运输、反常量子霍尔效应和量子遂穿效应等。但是将单纯的石墨烯作为超级电容器电极材料时，其性能无法满足人们的要求，一方面，化学法制备的石墨烯由于片层间的π-π作用力易团聚导致其比表面积降低；另一方面，受限于双电层电容机理，其表现出的比电容无法与法拉第准电容相比较。因此，通过制备海绵状石墨烯来降低石墨烯的团聚，同时引入法拉第准电容提升材料的超电容特性显得尤为重要。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法和应用。本发明通过调控复合材料的形貌，使得所制得的石墨烯/镍钴硫化物复合材料作为复合电极材料具有更大的比表面积，从而使其与电解液充分接触，大大提高了电化学性能。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）称量氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠分别溶解在去离子水中，将两者混合并超声；

[0008] （2）称量硫磺超声分散于正辛烷中，得到正辛烷混合液，将得到的正辛烷混合液滴加到步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌；

[0009] （3）称量硝酸镍和硝酸钴溶解在去离子水中，并逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，并磁力搅拌；

[0010] （4）将步骤（3）得到的混合物转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，再将其放置于油浴锅中进行反应，并伴随着磁力搅拌；

[0011] （5）将步骤（4）反应所得产物自然冷却至室温后，再经离心、洗涤、真空干燥，最后高温煅烧后得到海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料。

[0012] 按质量比计，氧化石墨烯：硫磺：十二烷基苯磺酸钠=1:3: (5 10)。~

[0013] 步骤（1）中，所述超声的工艺参数为：超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为1 2h。~

[0014] 步骤（2）中所述的正辛烷与步骤（1）中所述的去离子水的体积比为1: (1 5)。~

[0015] 步骤（3）中，按摩尔比计，硝酸镍：硝酸钴=1: (0.1 2）。~

[0016] 步骤（4）中，在油浴锅中进行反应的工艺参数为：油浴温度为160℃ 240℃，保温时~间为12 24h。
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[0017] 步骤（5）中，煅烧的工艺参数为：煅烧气氛为氩气，煅烧温度为500℃，煅烧时间为13h。
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[0018] 将上述制得的海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF混合均匀，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即可得到用于测试的工作电极；按质量比计，海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料：导电乙炔黑：粘结剂PVDF=80:15:5。

[0019] 泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的泡沫镍剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用大量的去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。

[0020] 在本发明中，以正辛烷为软膜板，通过不停的搅拌可降低正辛烷液滴聚集融合，从而使氧化石墨烯均匀包裹在正辛烷周围，当正辛烷蒸发可得到石墨烯三维堆叠的孔道，同时高温高压的环境下有利于在石墨烯二维基面上留下缺陷。此外，在表面活性剂的协同下，石墨烯基面上生长出颗粒状的镍钴硫化物。所得电极具备较高的比电容，可用于超级电容器电极材料。

[0021] 本发明的有益效果在于：

[0022] （1）本发明所制备的石墨烯/镍钴硫化物复合材料使用了溶剂热法，以正辛烷为软膜板，当正辛烷蒸发后留下三维堆积的孔道，且孔径分布较宽，比表面积高，有利于与电解液充分接触；

[0023] （2）本发明制备过程中成功的在石墨烯基面上生长镍钴硫化物，从而引入法拉第准电容提升了复合材料的超电容特性；

[0024] （3）本发明制备过程中使用的化学试剂污染小，除杂过程简单，产物纯净。

附图说明

[0025] 图1为本发明所制备的海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的XRD图谱；

[0026] 图2为本发明所制备的海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的扫描电镜图片；

[0027] 图3为本发明所制备海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的循环伏安特性曲线图；

[0028] 图4为本发明所制备的海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的充放电曲线图；

[0029] 图5为本发明所制备的海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的比电容与电流密度关系曲线图。

具体实施方式

[0030] 以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

[0031] 实施例1

[0032] 一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法，具体过程如下：

[0033] （1）称量0.1g氧化石墨烯和1g十二烷基苯磺酸钠分别溶解在20mL的去离子水中，将两者混合并超声，超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为2h；

[0034] （2）称量0.3g硫磺超声分散于20mL正辛烷中，将得到的正辛烷混合液滴加到步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌60分钟；

[0035] （3）称量0.2g硝酸镍和0.1g硝酸钴溶解在去离子水中，并逐滴加入到步骤（2）的混合溶液中，并磁力搅拌30分钟；

[0036] （4）将步骤（3）得到的混合物转移到100mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，再将其放置于油浴锅中，180℃下油浴24h，并伴随着磁力搅拌；

[0037] （5）取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将得到的产物离心、洗涤、真空干燥，然后在氩气的保护气氛下500℃煅烧2h，得到海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料；

[0038] （6）将3.2mg的海绵状石墨烯/镍钴硫化物与0.6mg的导电剂乙炔黑和0.2mg的粘结剂PVDF按80:15:5的比例混合均匀，然后滴加一滴的N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在预预处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即可得到用于测试的工作电极；所述的泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的泡沫镍剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用大量的去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。实施例2

[0039] 一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法，具体过程如下：

[0040] （1）称量0.1g氧化石墨烯和1g十二烷基苯磺酸钠分别溶解在20mL的去离子水中，将两者混合并超声，超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为2h；

[0041] （2）称量0.3g硫磺超声分散于20mL正辛烷中，将得到的正辛烷混合液滴加到步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌60分钟；

[0042] （3）称量0.15g硝酸镍和0.15g硝酸钴溶解在去离子水中，并逐滴加入到步骤（1）的混合溶液中，并磁力搅拌30分钟；

[0043] （4）将步骤（3）得到的混合物转移到100mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，再将其放置于油浴锅中，180℃下油浴24h，并伴随着磁力搅拌；

[0044] （5）取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将得到的产物离心、洗涤、真空干燥，然后在氩气的保护气氛下500℃煅烧2h，得到海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料；

[0045] （6）将3.2mg的海绵状石墨烯/镍钴硫化物与0.6mg的导电剂乙炔黑和0.2mg的粘结剂PVDF按80:15:5的比例混合均匀，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在预预处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即可得到用于测试的工作电极；所述的泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的泡沫镍剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用大量的去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。实施例3

[0046] 一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法，具体过程如下：

[0047] （1）称量0.1g氧化石墨烯和1g十二烷基苯磺酸钠分别溶解在20mL的去离子水中，将两者混合并超声，超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为2h；

[0048] （2）称量0.3g硫磺超声分散于20mL正辛烷中，将得到的正辛烷混合液滴加到步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌60分钟；

[0049] （3）称量0.1g硝酸镍和0.2g硝酸钴溶解在去离子水中，并逐滴加入到步骤（2）的混合溶液中，并磁力搅拌30分钟；

[0050] （4）将步骤（3）得到的混合物转移到100mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，再将其放置于油浴锅中，180℃下油浴24h，并伴随着磁力搅拌；

[0051] （5）取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将得到的产物离心、洗涤、真空干燥，然后在氩气的保护气氛下500℃煅烧2h，得到海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料；

[0052] （6）将3.2mg的海绵状石墨烯/镍钴硫化物与0.6mg的导电剂乙炔黑和0.2mg的粘结剂PVDF按80:15:5的比例混合均匀，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在预预处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即可得到用于测试的工作电极；所述的泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的泡沫镍剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用大量的去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。