一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的制备方法及产品

摘要

本发明涉及一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的制备方法及产品，属于材料技术领域，该方法中首选制备金属液，然后使金属液形成具有椎体结构的旋转金属液膜，再通过高压气体同步携带纳米陶瓷颗粒，实现气固两相喷射金属熔体液膜，从而制得纳米陶瓷颗粒在金属球形粉末表面均匀分布的球形金属基纳米陶瓷复合材料，该方法解决了依靠球磨等机械力混合两种材料时纳米材料易发生团聚，从而导致成分与粒径分布不均的问题。并且通过控制金属液膜顶角的度数，可以保证复合材料具有高的产率。由该方法制备的复合材料，由于纳米陶瓷颗粒在金属球形粉末表面均匀分布，有利于提高粉末的导热性以及对激光的吸收率，从而有效提高金属激光增材制造的效率。

权利要求

1.一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将金属原料熔化后去除杂质，获得金属液；

（2）将步骤（1）中获得的金属液通过具有螺旋结构的压力旋流导流管，形成具有锥体结构的旋转金属液膜，同步开启环列式高压气体喷嘴向所述旋转金属液膜内喷入掺杂有纳米陶瓷颗粒的高压气体，从而形成所述纳米陶瓷颗粒在金属球形粉末表面均匀分布的球形金属基纳米陶瓷复合材料；所述旋转金属液膜的顶角度数为70-80°，所述顶角为所述锥体结构上母线与高所构成的夹角的度数。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属原料为铝、钛、镁、铁、铜、铝合金、钛合金、镁合金、铁合金或铜合金中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属液具体由如下方法获得：

1）将金属原料加入高频电磁感应炉的坩埚中，将所述坩埚抽真空后充入高纯保护气体，调控感应电流加热使所述金属原料熔化形成熔液，将所述熔液温度控制在高于所述金属原料熔点30-100℃范围内；

2）将步骤1）中获得的熔液倒入中间包，通过电磁搅拌作用，除去所述熔液中的杂质，使所述熔液均匀化，获得金属液。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述抽真空后，所述坩埚内的真空度≤6.0×10-3Pa；所述高纯保护气体为氩气、氦气或氮气中的一种或几种，所述高纯保护气体的压力为0.1-0.3 MPa；所述感应电流强度为50-100A。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述电磁搅拌的转速为100-200 r/min，时间为15-30 min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述环列式高压气体喷嘴由若干个雾化喷嘴环绕所述旋转金属液膜而成，每个雾化喷嘴与水平面的夹角为45-67°，各雾化喷嘴间的间隙为1.5-3.0mm，各雾化喷嘴雾化气压为3.0-10.0MPa。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纳米陶瓷颗粒的粒径为100-1000nm，纯度≥99.9%。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米陶瓷颗粒为Al2O3、TiC、TiB、SiC、SiO2、B4C或金刚石中的一种或几种。

说明书

一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的制备方法及

产品

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的制备方法及产品。

背景技术

[0002] 随着航空航天、国防军工等领域对轻质、高强高硬、高导热、高耐磨等合金材料的需求愈加强烈，金属基纳米陶瓷复合材料的设计与制备已成为国内外研究的热点。借助纳米陶瓷颗粒(常用的纳米陶瓷包括Al2O3、TiC、TiB2、SiC、SiO2等)增强获得的金属基复合材料可显著提高传统合金材料的力学性能，已经被广泛研究并在实际工程中获得应用。

[0003] 目前，金属基纳米陶瓷复合材料主要通过原位生成、粉末冶金、搅拌铸造等传统工艺制备，但是对于单件、大型件和复杂结构件的制造时，这些工艺制造周期长、成本高，技术难度大，且难以实现具有复杂结构的复合材料结构件的一体化制造。

[0004] 激光选区熔化成形(Selective Laser Melting，SLM)是国际上先进的金属材料复杂结构零部件成型工艺，其主要利用激光根据规划路径单点扫描，分层铺粉，逐层叠加的方式实现金属结构的“净成形”。目前，利用该技术已经实现了钛合金、铝合金、不锈钢等多种金属复杂结构件的直接制造，并且在航空航天、生物医疗植入体等方面获得重要应用。因此，将金属基纳米陶瓷复合材料与SLM成型工艺相结合，能够很好地实现以具有高强、高硬、高耐磨性等优异力学性能的金属基纳米陶瓷复合材料为原料的复杂结构件的快速成型。但是，目前国内外对以金属基纳米陶瓷复合材料为原料的激光增材制造工艺研究相对较少，其中，南京航空航天大学顾冬冬等人主要以球磨的方法制备金属基纳米陶瓷复合粉末为原料，利用SLM技术进行成型，然而，纳米陶瓷颗粒之间因强烈的范德瓦尔力以及极大的表面张力而极易团聚，依靠传统球磨等机械力混合的方式很难使纳米陶瓷颗粒在合金粉体中均匀分散，纳米颗粒的团聚易导致局部应力集中，从而在加载过程中成为裂纹源。上海交通大学王浩伟等人主要采用混合盐法，通过原位反应制备金属基纳米陶瓷复合材料，再利用气雾化装置制备球形的复合粉末并进行SLM成型，这种方法虽解决了纳米陶瓷颗粒的团聚问题，但材料适应性有限，并非所有金属基纳米陶瓷复合材料均可通过此法制备。

[0005] 因此，急需一种适应性好，不易团聚，粒径分布均匀的能适用于SLM成型的金属基纳米

[0006] 陶瓷复合材料的制备方法。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的制备方法；目的之二在于提供一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料。

[0008] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0009] 1、一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0010] (1)将金属原料熔化后去除杂质，获得金属液；

[0011] (2)将步骤(1)中获得的金属液通过具有螺旋结构的压力旋流导流管，形成具有椎体结构的旋转金属液膜，同步开启环列式高压气体喷嘴向所述旋转金属液膜内喷入掺杂有纳米陶瓷颗粒的高压气体，从而形成所述纳米陶瓷颗粒在金属球形粉末表面均匀分布的球形金属基纳米陶瓷复合材料。

[0012] 优选的，步骤(1)中，所述金属原料为铝、钛、镁、铁、铜、铝合金、钛合金、镁合金、铁合金或铜合金中的一种。

[0013] 优选的，步骤(1)中，所述金属液具体由如下方法获得：

[0014] 1)将金属原料加入高频电磁感应炉的坩埚中，将所述坩埚抽真空后充入高纯保护气体，调控感应电流加热使所述金属原料熔化形成熔液，将所述熔液温度控制在高于所述金属原料熔点30-100℃范围内；

[0015] 2)将步骤1)中获得的熔液倒入中间包，通过电磁搅拌作用，除去所述熔液中的杂质，使所述熔液均匀化，获得金属液。

[0016] 优选的，步骤1)中，所述抽真空后，所述坩埚内的真空度≤6.0×10-3Pa；所述高纯保护气体为氩气、氦气或氮气中的一种或几种，所述高纯保护气体的压力为0.1-0.3MPa；所述感应电流强度为50-100A。

[0017] 优选的，步骤2)中，所述电磁搅拌的转速为100-200r/min，时间为15-30min。

[0018] 优选的，步骤(2)中，所述旋转金属液膜的顶角度数为70-80°，所述顶角为所述椎体结构上母线与高所构成的夹角的度数。

[0019] 优选的，步骤(2)中，所述环列式高压气体喷嘴由若干个雾化喷嘴环绕所述旋转金属液膜而成，每个雾化喷嘴与水平面的夹角为45-67°，各雾化喷嘴间的间隙为1.5-3.0mm，各雾化喷嘴雾化气压为3.0-10.0MPa。

[0020] 优选的，步骤(2)中，所述纳米陶瓷颗粒的粒径为100-1000nm，纯度≥99.9％。

[0021] 优选的，所述纳米陶瓷颗粒为Al2O3、TiC、TiB、SiC、SiO2、B4C或金刚石中的一种或几种。

[0022] 2、由所述的方法制备的三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料。

[0023] 本发明的有益效果在于：本发明提供了一种三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的制备方法及产品，该方法中通过高压气体同步携带纳米陶瓷颗粒，实现气固两相喷射金属熔体液膜，从而制得纳米陶瓷颗粒在金属球形粉末表面均匀分布的球形金属基纳米陶瓷复合材料，该方法解决了依靠球磨等机械力混合两种材料时纳米材料易发生团聚，从而导致成分与粒径分布不均的问题。并且，该方法中通过调节环列式高压气体喷嘴中各雾化喷嘴与水平面的角度、雾化气压等参数，可以控制最终制备的复合材料的粒径大小，进一步保证了复合材料的粒径均一性。另外，三维打印对粉末的粒度范围(15-53μm)有严苛的要求，传统方法制备的粉末通过分级筛选后符合该粒度范围的粉末只有20％左右。本发明通过控制金属液膜顶角的度数，可以显著提高符合三维打印粒度要求的复合粉体材料的产率(约40％)。该方法工艺简单可控，且可涵盖三维打印技术常见的所有金属，可用于所有纳米陶瓷颗粒的复合添加，由该方法制备的复合材料，由于纳米陶瓷颗粒在金属球形粉末表面均匀分布，将其用于激光选区熔化成形方法中，有利于提高粉末的导热性以及对激光的吸收率，从而有效提高金属激光增材制造的效率。

附图说明

[0024] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

[0025] 图1为本发明中制备三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的示意图；

[0026] 图2为实施例1中铝合金球形粉末的SEM图；

[0027] 图3为实施例1中Al2O3纳米颗粒的SEM图；

[0028] 图4为实施例1中制备的三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料的SEM图；(a为200倍下的SEM图，b为a中复合粉末表面在3000倍数下的局部放大SEM图)；

[0029] 图5为以实施例1中制备的三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料为原料制备的SLM打印试件形貌图。

具体实施方式

[0030] 下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

[0031] 实施例1

[0032] 参考图1，制备三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料包括如下步骤：

[0033] (1)将铝合金加入高频电磁感应炉的坩埚中，将该坩埚抽真空后使坩埚内的真空度为4.0×10-3Pa，然后充入氦气，该氦气的压力为0.3MPa，调控强度为75A的感应电流进行加热，使铝合金熔化形成熔液，将熔液温度控制在高于铝合金熔点30℃。

[0034] (2)将步骤1)中获得的熔液倒入中间包，在150r/min的速度下电磁搅拌30min，除去熔液中的杂质，使其均匀化，获得金属液；

[0035] (3)将步骤(2)中获得的金属液通过具有螺旋结构的压力旋流导流管，形成具有椎体结构的旋转金属液膜，同步开启环列式高压气体喷嘴以向旋转金属液膜内喷入掺杂有粒径为100-1000nm，纯度≥99.9％的Al2O3纳米颗粒的高压气体，从而形成Al2O3纳米颗粒在铝合金球形粉末表面均匀分布的球形铝基纳米陶瓷复合材料，该铝合金球形粉末的SEM图如图2所示，该Al2O3纳米颗粒的SEM图如图3所示其中，旋转金属液膜的顶角度数为70°，该顶角为所述椎体结构上母线与高所构成的夹角的度数，环列式高压气体喷嘴由若干个雾化喷嘴环绕所述旋转金属液膜而成，每个雾化喷嘴与水平面的夹角为55°，各雾化喷嘴间的间隙为2mm，各雾化喷嘴雾化气压为3.0MPa。经测试，该球形金属基纳米陶瓷复合材料中Al2O3纳米颗粒的质量分数为3.0％，该复合材料中粒径分布在15-53μm范围的球形金属基纳米陶瓷复合材料产率为42％。

[0036] 以扫描电镜对球形铝基纳米陶瓷复合材料进行检测，检测结果如图4所示，其中，图4中a为200倍下的SEM图，图4中b为a中复合粉末表面在3000倍数下的局部放大SEM图，由图4可知，该复合材料粒径均一，且Al2O3纳米颗粒在铝合金球形粉末表面均匀分布。

[0037] 实施例2

[0038] 参考图1，制备三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料包括如下步骤：

[0039] (1)将钛合金加入高频电磁感应炉的坩埚中，将该坩埚抽真空后使坩埚内的真空度为6.0×10-3Pa，然后充入氮气，该氮气的压力为0.2MPa，调控强度为100A的感应电流进行加热，使钛合金熔化形成熔液，将熔液温度控制在高于钛合金熔点60℃；

[0040] (2)将步骤1)中获得的熔液倒入中间包，在100r/min的速度下电磁搅拌25min，除去熔液中的杂质，使其均匀化，获得金属液；

[0041] (3)将步骤(2)中获得的金属液通过具有螺旋结构的压力旋流导流管，形成具有椎体结构的旋转金属液膜，同步开启环列式高压气体喷嘴以向旋转金属液膜内喷入掺杂有粒径为100-1000nm，纯度≥99.9％的SiC纳米颗粒的高压气体，从而形成SiC纳米颗粒在钛合金球形粉末表面均匀分布的球形钛基纳米陶瓷复合材料，其中，旋转金属液膜的顶角度数为75°，该顶角为所述椎体结构上母线与高所构成的夹角的度数，环列式高压气体喷嘴由若干个雾化喷嘴环绕所述旋转金属液膜而成，每个雾化喷嘴与水平面的夹角为45°，各雾化喷嘴间的间隙为3mm，各雾化喷嘴雾化气压为6.0MPa。该球形金属基纳米陶瓷复合材料中SiC纳米颗粒的质量分数为5.0％，该复合材料中粒径分布在15-53μm的球形金属基纳米陶瓷复合材料所占比重为36％。

[0042] 实施例3

[0043] 参考图1，制备三维打印用球形金属基纳米陶瓷复合材料包括如下步骤：

[0044] (1)将铁碳合金加入高频电磁感应炉的坩埚中，将该坩埚抽真空后使坩埚内的真-3空度为5.0×10 Pa，然后充入氩气，该氩气的压力为0.1MPa，调控强度为50A的感应电流进行加热，使铁碳合金熔化形成熔液，将熔液温度控制在高于铁碳合金熔点100℃；

[0045] (2)将步骤1)中获得的熔液倒入中间包，在200r/min的速度下电磁搅拌15min，除去熔液中的杂质，使其均匀化，获得金属液；

[0046] (3)将步骤(2)中获得的金属液通过具有螺旋结构的压力旋流导流管，形成具有椎体结构的旋转金属液膜，同步开启环列式高压气体喷嘴以向旋转金属液膜内喷入掺杂有粒径为100-1000nm，纯度≥99.9％的TiC纳米颗粒的高压气体，从而形成TiC纳米颗粒在铁碳合金球形粉末表面均匀分布的球形铁基纳米陶瓷复合材料，其中，旋转金属液膜的顶角度数为80°，该顶角为所述椎体结构上母线与高所构成的夹角的度数，环列式高压气体喷嘴由若干个雾化喷嘴环绕所述旋转金属液膜而成，每个雾化喷嘴与水平面的夹角为67°，各雾化喷嘴间的间隙为1.5mm，各雾化喷嘴雾化气压为10MPa。该球形金属基纳米陶瓷复合材料中TiC纳米颗粒的质量分数为8.0％，该复合材料中粒径分布在15-53μm的球形金属基纳米陶瓷复合材料所占比重为45％。

[0047] 在相同SLM打印工艺参数条件下，分别将实施1中铝合金粉末和由实施例1制备的球形铝基纳米陶瓷复合材料进行SLM打印测试，得到铝合金SLM打印试件和球形铝基纳米陶瓷复合材料SLM打印试件，并分别对两种打印试件的常温静态拉伸性能和显微硬度进行测试，测试结果见表1。

[0048] 表1

[0049]

[0050] 由表1可知，球形铝基纳米陶瓷复合材料SLM打印件与铝合金SLM打印件的延展性相近，但具有更优异的强度和硬度，是因为通过本发明中的方法能使纳米陶瓷颗粒在铝基体中均匀分散，从而起到弥散强化的作用，使最终通过SLM成型工艺制备的构件具有优异的强度和硬度。

[0051] 图5为以实施例1中制备的球形铝基纳米陶瓷复合材料为原料，在优化的SLM工艺参数条件下，球形铝基纳米陶瓷复合材料SLM打印的拉伸样件和微观组织表征样块，可以看出打印件表面致密光滑，具有明显的金属光泽。由此可见，本发明制备的球形金属基纳米陶瓷复合材料能够满足三维打印对金属基纳米陶瓷复合粉末材料的要求，具备良好的技术应用前景。

[0052] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。