木质素基多级孔碳材料及其制备方法

摘要

本发明是关于一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法，该制备方法包括：木质素预处理，低共熔溶剂配制，木质素的低共熔溶剂热碳化，溶剂热碳化产物制备，溶剂热碳化产物活化以及木质素基多级孔碳材料制备。本发明选用低共熔溶剂溶解木质素原料，制备简单，绿色无毒。本发明的木质素基多级孔碳材料具有丰富的大孔‑介孔‑微孔结构，且分布均匀合理，具有良好的吸附性能。可用于超级电容器电极材料、锂离子电池负极材料、吸附材料等领域。

权利要求

1.一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：木质素预处理：将原料木质素风干、粉碎后置于烘箱中，进行第一干燥，干燥后冷却至室温，得到木质素样品，备用；

低共熔溶剂配制：将无水氯化胆碱和甲酸均匀混合，进行第一反应，得到澄清透明液体，置于密闭烘箱中，进行第二干燥，去除多余水分，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂，备用；

木质素的低共熔溶剂热碳化：将低共熔溶剂与木质素样品均匀混合，置于密闭烘箱中，进行第二反应，得到第一产物；

溶剂热碳化产物制备：在搅拌状态下，将第一产物滴入加热到第三反应温度的去离子水中，进行第三反应；将混合液离心，洗涤，低温真空冷冻干燥，得到第二产物；

溶剂热碳化产物活化：将第二产物与氢氧化钾均匀混合，加入少量去离子水溶解，将混合物进行第三干燥；干燥后将混合物在氮气氛围下在管式炉中进行第一活化，得到第三产物；

木质素基多级孔碳材料制备：将第三产物用盐酸浸泡后，充分洗涤至中性，过滤后在密闭烘箱中进行第四干燥，得到木质素基多级孔碳材料；

所述无水氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1:1-5，所述木质素与低共熔溶剂混合的固液比为1:1-15，所述第一产物与去离子水的体积比为1:10-50，所述第二产物与氢氧化钾的质量比为1:1-4，所述盐酸为质量浓度10％-20％的盐酸溶液；

所述第一干燥的干燥条件为：温度80-100℃，时间1-3h；所述第二干燥的干燥条件为：温度60-80℃，时间4-6h；所述第三干燥的干燥条件为：温度100-120℃；所述第四干燥的干燥条件为：温度80-110℃；

所述第一反应的反应条件为：温度50-80℃，时间1h；所述第二反应的反应条件为：温度

160-190℃，时间3-24h；所述第三反应的反应条件为：温度60-90℃；所述第三反应温度为

60-90℃；所述第一活化的活化条件为：温度700-1000℃，时间1-4h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述的木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、预水解木质素、有机溶剂木质素中的至少一种。

说明书

木质素基多级孔碳材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳材料领域，具体涉及一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 活性炭有着发达的多孔结构，内部比表面积能够达到500至3000m2/g，高度热稳定和化学稳定，且来源丰富，以上性质使其广泛应用于吸附、催化、储能等领域。多孔材料的孔隙结构根据其大小可分为：大孔(>50nm)、介孔或中孔(2-50nm)和微孔(<2nm)，一般来说活性炭的孔隙结构以大孔和微孔为主，介孔结构较少。但是在储能、吸附、过滤等诸多领域中，多级孔碳材料的介孔结构起着至关重要的作用，所以制备出大孔-介孔-微孔分布合理的多级孔碳材料有着重大意义。

[0003] 木质素含碳量高，氧含量低，有着大量的苯环结构，非常适合作为碳材料的原料。并且该应用对于木质素种类、结构一致性要求较低，是木质素实现高值化、工业化应用的有效路径之一。以木质素为原料制备的多孔碳材料，根据其方法大致可分为以下几类。

[0004] (1)木质素基活性炭，方法主要分为物理活化和化学活化。物理活化指在高温环境下以水蒸气或二氧化碳为活化剂进行活化；化学活化指将碱、磷酸、碱金属盐等活化剂与木质素混合在高温下进行活化。木质素基活性炭孔隙结构主要以微孔和大孔为主，极难得到介孔丰富的碳材料。

[0005] (2)木质素基模板炭，方法主要分为硬模板法和软模板法。硬模板包括纳米硅胶颗粒、沸石等，如中国专利CN201610362526公开了一种以单分散二氧化硅为模板，通过限域碳化、刻蚀模板和KOH原位活化制备出三维连续多级孔碳材料。软模板包括表面活性剂、胶体聚合物等。该类方法中，硬模版法需要使用强酸(如氢氟酸)刻蚀去除模板，成本较高且危险，软模板法中的软模板不可回收，成本较高。

[0006] (3)木质素基碳纤维，该类材料制备方法使用熔融纺丝、静电纺丝等方法先制备出木质素纤维，在通过热处理结合活化制备得到多孔碳纤维，该类方法较为复杂。

[0007] (4)水热碳化，木质素与水混合，在高温高压条件下进行初步碳化，经过后续活化后可制得孔结构发达的碳材料。水热碳化技术的优点是能在一定程度上调节孔径分布，溶剂绿色环保，碳得率高。但其缺点主要是体系蒸汽压高，需要特殊设备以及产物颗粒较大，介孔结构少。室温离子液体是一类在室温或室温附近温度下呈液态的、由离子构成的物质，有着蒸汽压小、溶解性好等特点，使其已广泛应用于各个领域。近年来出现了离子热碳化技术，即以室温离子液体代替水在类水热碳化条件下进行的溶剂热碳化技术。该方法所需蒸汽压低，生物质原料在合适的离子液体体系中溶解度高，得到的碳材料有丰富的介孔结构。但其缺点在于离子液体制备较为复杂，价格高昂，离子液体从产物中脱除困难。

[0008] 低共熔溶剂(DES)是一类由两种化学成分通过氢键作用相互交联形成的液体，其熔点低于任意一种组成成分，仅由离子组成，常被认为是一种新型离子液体。相较于离子液体，DES有着一些独有的优势，如原子经济性更好、生物相容性好、毒性低等；最重要的是，DES制备简单，成本低廉，大规模使用可行性高。目前该项技术领域仍处于空白。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于以木质素为原料，使用基于低共熔溶剂的溶剂热碳化技术，结合后续高温活化制造出大孔-介孔-微孔分布合理的多级孔碳材料。可用于超级电容器电极材料、锂离子电池负极材料、吸附材料等领域。

[0010] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

[0011] 依据本发明提出的一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：

[0012] 木质素预处理：将原料木质素风干、粉碎后置于烘箱中，进行第一干燥，干燥后冷却至室温，得到木质素样品，备用；

[0013] 低共熔溶剂配制：将无水氯化胆碱和甲酸均匀混合，进行第一反应，得到澄清透明液体，置于密闭烘箱中，进行第二干燥，去除多余水分，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂，备用；

[0014] 木质素的低共熔溶剂热碳化：将低共熔溶剂与木质素样品均匀混合，置于密闭烘箱中，进行第二反应，得到第一产物；

[0015] 溶剂热碳化产物制备：在搅拌状态下，将第一产物滴入加热到第三反应温度的去离子水中，进行第三反应。将混合液离心，洗涤，低温真空冷冻干燥，得到第二产物；

[0016] 溶剂热碳化产物活化：将第二产物与氢氧化钾均匀混合，加入少量去离子水溶解，将混合物进行第三干燥。干燥后将混合物在氮气氛围下在管式炉中进行第一活化，得到第三产物；

[0017] 木质素基多级孔碳材料制备：将第三产物用盐酸浸泡后，充分洗涤至中性，过滤后在密闭烘箱中进行第四干燥，得到木质素基多级孔碳材料。

[0018] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现：

[0019] 优选的，前述的制备方法，其中所述无水氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1:1-5，所述木质素与低共熔溶剂混合的固液比为1:1-15，所述第一产物与去离子水的体积比为1:10-50，所述第二产物与氢氧化钾的质量比为1:1-4，所述盐酸为质量浓度10％-20％的盐酸溶液。

[0020] 优选的，前述的制备方法，其中所述第一干燥的干燥条件为：温度80-100℃，时间1-3h；所述第二干燥的干燥条件为：温度60-80℃，时间4-6h；所述第三干燥的干燥条件为：
温度100-120℃；所述第四干燥的干燥条件为：温度80-110℃。

[0021] 优选的，前述的制备方法，其中所述第一反应的反应条件为：温度50-80℃，时间1h；所述第二反应的反应条件为：温度160-190℃，时间3-24h；所述第三反应的反应条件为：
温度60-90℃；所述第三反应温度为60-90℃；所述第一活化的活化条件为：温度700-1000℃，时间1-4h。

[0022] 优选的，前述的制备方法，其中所述的木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、预水解木质素、有机溶剂木质素中的至少一种。

[0023] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。

[0024] 依据本发明提出的一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法，所述的木质素基多级孔碳材料通过上述任一项所述的方法制备得到。

[0025] 借由上述技术方案，本发明的木质素基多级孔碳材料至少具有下列优点：

[0026] (1)采用低共熔溶剂(DES)体系代替离子液体作为溶剂热法的溶剂，制备简便，成本低廉。在溶剂热碳化之后，DES容易脱除。

[0027] (2)本发明通过基于低共熔体系的溶剂热碳化方法制备了大孔-介孔-微孔结构丰富的多级孔碳材料，增大了碳材料的比表面积和介孔容积。可用于超级电容器、锂离子电池、吸附等领域。

[0028] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

具体实施方式

[0029] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

[0030] 本发明实施例提出了一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法。

[0031] 该制备方法包括以下步骤：

[0032] 木质素预处理：将原料木质素风干、粉碎后置于烘箱中，在80-100℃下干燥1-3h，干燥后冷却至室温，得到木质素样品，备用；

[0033] 低共熔溶剂配制：将无水氯化胆碱和甲酸以摩尔比1:1-5均匀混合，在50-80℃下搅拌1h，得到澄清透明液体，置于密闭烘箱中，在60-80℃下干燥4-6h，去除多余水分，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂，备用；

[0034] 木质素的低共熔溶剂热碳化：将低共熔溶剂与木质素样品均匀混合，置于密闭烘箱中，在60-190℃下反应3-24h，得到热碳化混合液；

[0035] 溶剂热碳化产物制备：在搅拌状态下，将热碳化混合液滴入到60-90℃去离子水中反应，热碳化混合液与去离子水的体积比为1:10-50。将混合液离心，洗涤，低温真空冷冻干燥，得到溶剂热碳化产物；

[0036] 溶剂热碳化产物活化：将溶剂热碳化产物与氢氧化钾以质量比1:1-4均匀混合，加入少量去离子水溶解，将混合物在100-120℃下烘干。干燥后将混合物在氮气氛围下在管式炉中进行活化，活化温度为700-1000℃，保温1-4h，得到活化产物；

[0037] 木质素基多级孔碳材料制备：将活化产物用质量浓度10％-20％的盐酸溶液浸泡后，取出活化产物，用去离子水充分洗涤至中性，过滤后置于密闭烘箱中，在80-110℃烘干，得到木质素基多级孔碳材料。

[0038] 本实施例中，木质素包括但不限于：碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、预水解木质素、有机溶剂木质素中的至少一种。

[0039] 下面以具体的实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。

[0040] 实施例1

[0041] (1)将预水解木质素置于90℃烘箱中干燥2h，取出冷却至室温，备用。

[0042] (2)按无水氯化胆碱与甲酸以摩尔比为1:2的比例分别称量，在80℃水浴中搅拌1h以混合，得到澄清透明液体，在80℃的密闭烘箱中放置6h，去除多余水分，取出，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂。

[0043] (3)称量0.5g预水解木质素置于聚四氟乙烯内衬容器中，加入5g低共熔溶剂，待预水解木质素完全溶解后，置于密闭容器内，在160℃的烘箱中反应6h，取出冷却至室温打开。

[0044] (4)在搅拌状态下，将密闭容器内反应生成的混合溶液滴入80℃的去离子水中，以8000rpm的转速离心5min，用去离子水洗涤两遍，冷冻干燥后得到溶剂热碳化产物。

[0045] (5)将溶剂热碳化产物与氢氧化钾按质量比为1:3分别称量，将两者混合，加入少量去离子水，置于105℃的烘箱中烘干，将混合物转移入坩埚中，在有氮气氛围的管式炉中加热至900℃，保温2h进行活化。

[0046] (6)将活化产物使用10％的盐酸溶液进行浸泡，取出活化产物，使用去离子水清洗至中性，过滤，置于密闭烘箱中，在80℃下烘干，即得到木质素基多级孔碳材料。

[0047] 对所制备得到的木质素基多级孔碳材料进行扫面电镜、氮气吸附测试。结果列于附图。

[0048] 表1为根据氮气吸附测试数据，经过计算所获得的溶剂热碳化产物和活化后的多级孔碳材料孔隙结构数据。

[0049] 表1实施实例1多级孔碳材料孔隙结构数据

[0050]

[0051] 实施例2

[0052] (1)将硫酸盐木质素置于90℃烘箱中干燥2h，取出冷却至室温，备用。

[0053] (2)按无水氯化胆碱与甲酸以摩尔比为1:3的比例分别称量，在80℃水浴中搅拌1h以混合，得到澄清透明液体，在80℃的密闭烘箱中放置1h，去除多余水分，取出，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂。

[0054] (3)称量1g硫酸盐木质素置于聚四氟乙烯内衬容器中，加入5g低共熔溶剂，待预水解木质素完全溶解后，置于密闭容器内，在175℃的烘箱中反应12h，取出冷却至室温打开。

[0055] (4)在搅拌状态下，将密闭容器内反应生成的混合溶液滴入70℃的去离子水中，以8000rpm的转速离心5min，用去离子水洗涤两遍，冷冻干燥后得到溶剂热碳化产物。

[0056] (5)将溶剂热碳化产物与氢氧化钾按质量比为1:4分别称量，将两者混合，加入少量去离子水，置于105℃的烘箱中烘干，将混合物转移入坩埚中，在有氮气氛围的管式炉中加热至700℃，保温4h进行活化。

[0057] (6)将活化产物使用20％的盐酸溶液进行浸泡，取出活化产物，使用去离子水清洗至中性，过滤，置于密闭烘箱中，在80℃下烘干，即得到木质素基多级孔碳材料。

[0058] 对所制备得到的木质素基多级孔碳材料，采用与实施例1相同的扫面电镜、氮气吸附测试，结果与实施例1基本相同。

[0059] 实施例3

[0060] (1)将碱木质素置于100℃烘箱中干燥3h，取出冷却至室温，备用。

[0061] (2)按无水氯化胆碱与甲酸以摩尔比为1:5的比例分别称量，在80℃水浴中搅拌1h以混合，得到澄清透明液体，在60℃的密闭烘箱中放置1h，去除多余水分，取出，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂。

[0062] (3)称量1g碱木质素置于聚四氟乙烯内衬容器中，加入15g低共熔溶剂，待预水解木质素完全溶解后，置于密闭容器内，在190℃的烘箱中反应24h，取出冷却至室温打开。

[0063] (4)在搅拌状态下，将密闭容器内反应生成的混合溶液滴入60℃的去离子水中，以8000rpm的转速离心5min，用去离子水洗涤三遍，冷冻干燥后得到溶剂热碳化产物。

[0064] (5)将溶剂热碳化产物与氢氧化钾按质量比为1:2分别称量，将两者混合，加入少量去离子水，置于105℃的烘箱中烘干，将混合物转移入坩埚中，在有氮气氛围的管式炉中加热至1000℃，保温1h进行活化。

[0065] (6)将活化产物使用10％的盐酸溶液进行浸泡，取出活化产物，使用去离子水清洗至中性，过滤，置于密闭烘箱中，在80℃下烘干，即得到木质素基多级孔碳材料。

[0066] 对所制备得到的木质素基多级孔碳材料，采用与实施例1相同的扫面电镜、氮气吸附测试，结果与实施例1基本相同。

附图说明

[0067] 图1为实施例1中溶剂热碳化产物和活化后的多级孔碳材料的SEM图，其中(a)，(b)是溶剂热碳化产物的SEM图，(c)，(d)是活化后的多级孔碳材料的SEM图。

[0068] 图2为实施例1中溶剂热碳化产物和活化后的多级孔碳材料的氮气吸附等温线图。

[0069] 图3为实施例1中活化后的多级孔碳材料的孔径分布图。

[0070] 图1为实施例1中溶剂热碳化产物和活化后的多级孔碳材料的SEM图，其中(a)，(b)是溶剂热碳化产物的SEM图，表明溶剂热碳化产物颗粒大小为70-120nm，(c)，(d)是活化后的多级孔碳材料的SEM图，表明多级孔碳以纳米级碳微球组成，其颗粒大小约为10-30nm。

[0071] 图2为实施例1中溶剂热碳化产物和活化后的多级孔碳材料的氮气吸附等温线图，溶剂热碳化产物的氮气吸附等温线表明其孔隙结构较少，经过活化后孔隙结构大大增加，在低压区曲线迅速上升说明材料有微孔，而曲线中回环的出现说明了材料中有着相互连同的介孔结构。

[0072] 图3为实施例1中活化后的多级孔碳材料的孔径分布图，表明多级孔碳材料有着大量介孔材料。