化合物及有机电致发光器件

摘要

本发明提供一种化合物，由以下通式(I)或(II)表示：，其中，X选自CR4或N；R1～R4分别独立地选自氢、C1～C10的烷基、取代或未取代的C5～C60的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基的取代基选自氘、氟、甲基、甲氧基、氰基、苯基、联苯基、萘基、菲基、取代或未取代的蒽基，所述蒽基的取代基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基；通式(II)中的虚线和Cy表示与嘧啶环稠合的五元或六元的芳环或芳杂环。该化合物可用于有机电致发光器件中。本发明还提供了一种包含上述化合物的有机电致发光器件。

权利要求

1.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层包含由以下通式(I)或(II)表示的化合物：其中，X选自CR4或N；

R1为以下通式(III)表示的结构：

-L-B

(III)

其中，L为单键、碳原子数为5～10的单环亚芳基或单环亚杂芳基，B为取代或未取代的蒽基，所述蒽基的取代基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基；

R2～R4分别独立地选自氢、C1～C10的烷基、取代或未取代的C5～C60的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基的取代基选自氘、氟、甲基、甲氧基、氰基、苯基、联苯基、萘基、菲基、取代或未取代的蒽基，所述蒽基的取代基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基；通式(II)中的虚线和Cy表示与嘧啶环稠合的五元或六元的芳环或芳杂环；

X为CR4时，R2为氢。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，所述通式(I)或(II)中，所述五元或六元的芳环或芳杂环选自苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其中，所述通式(I)或(II)选自以下结构中的一种：

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述有机层包含电子注入层，所述电子注入层包含通式(I)或(II)表示的化合物。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述有机层包含电子传输层，所述电子传输层包含通式(I)或(II)表示的化合物。

6.一种化合物，由以下通式(I)或(II)表示：其中，X选自CR4或N；

R1为以下通式(III)表示的结构：

-L-B

(III)

其中，L为单键、碳原子数为5～10的单环亚芳基或单环亚杂芳基，B为取代或未取代的蒽基，所述蒽基的取代基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基；

R2～R4分别独立地选自氢、C1～C10的烷基、取代或未取代的C5～C60的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基的取代基选自氘、氟、甲基、甲氧基、氰基、苯基、联苯基、萘基、菲基、取代或未取代的蒽基，所述蒽基的取代基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基；通式(II)中的虚线和Cy表示与嘧啶环稠合的五元或六元的芳环或芳杂环；

X为CR4时，R2为氢。

7.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述通式(I)或(II)中，R1选自以下基团：

8.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述通式(I)或(II)中，R2～R4分别独立地选自以下基团：

9.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述通式(I)或(II)中，R2～R4中的至少一者包含蒽环结构。

10.根据权利要求9所述的化合物，其中，所述通式(I)或(II)中，R2～R4中至少一者为以下通式(III)表示的结构：-L-B

(III)

其中，L为单键、碳原子数为5～10的单环亚芳基或单环亚杂芳基，B为取代或未取代的蒽基，所述蒽基的取代基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基，R2～R4中不为所述通式(III)表示的结构的基团分别独立地选自以下基团：

11.根据权利要求6或10所述的化合物，其中，所述通式(III)中，L为单键、碳原子数为5～6的单环亚芳基或单环亚杂芳基。

12.根据权利要求11所述的化合物，其中，所述通式(III)中，L为单键、亚苯基或亚吡啶基。

13.根据权利要求12所述的化合物，其中，所述通式(III)表示的结构选自以下基团中的一种：

14.根据权利要求13所述的化合物，其中，所述通式(III)表示的结构选自以下基团中的一种：

15.根据权利要求6所述的化合物，其中，R1～R4选自下表中的组合，需要说明的是，在所述通式(I)或(II)中，X为N时，R4不存在，因此R2和R4中必然有一个已经确定，在下表中将二者放在同一列中，用R2(R4)表示另一个：

16.权利要求6-15中任一项所述的化合物在有机电致发光器件中作为有机发光功能层材料的应用。

说明书

化合物及有机电致发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新化合物，使用了该化合物的有机电致发光器件，以及 该化合物在有机电致发光显示和照明技术领域中的应用。

背景技术

[0002] 目前随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核 心材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件 结构以及各种有机材料的优化搭配的结果常见的功能化有机材料有：空穴注 入材料、空穴传输材料、电子注入材料、电子传输材料以及发光主体材料和 发光客体(染料)等。为了制备性能更好的发光器件，业界一直致力于开发 新的有机电致发光材料以进一步提高器件的发光效率和寿命。

[0003] 一般来说，电子传输材料大多具有较高的电子亲和势，因而有较强的接 受电子的能力，但是相对于空穴传输材料，常见的电子传输材料例如AlQ3 (八羟基喹啉铝)的电子迁移率要远低于空穴传输材料的空穴迁移率，因而 在OLED器件中一方面会导致载流子的注入和传输不均衡而导致的空穴与电 子的复合几率降低，从而降低器件的发光效率，另一方面具有较低电子迁移 率的电子传输材料会导致器件的工作电压升高，从而影响功率效率，对能源 的节约不利。

[0004] 在目前OLED屏体厂商中，广泛使用LiQ掺杂到ET材料层中的技术手 段来实现器件的低电压和高效率。LiQ的作用主要在于能够使电子的注入效 果显著提升，另一方面，锂离子能提高ET材料电子迁移率，从而使LiQ掺 杂ET的器件具有低的工作电压和高的发光效率。

[0005]

发明内容

[0006] 发明要解决的问题

[0007] 然而，业界常用的ET搭配LiQ的技术方案仍存在不足之处。一方面， LiQ对水和环境敏感导致工艺复杂性提高，不利于设备的设计制造成本的降 低；另一方面，材料的使用种类较多，不利于材料成本的降低。

[0008] 为了解决上述问题，进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需 求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要开发新型的、高效的OLED 材料，尤其是开发新的具有高迁移率的电子传输材料。

[0009] 解决问题的手段

[0010] 为解决上述问题，本发明的发明人经过深入研究，提出一类新型的可用 于有机电致发光器件的化合物和使用该化合物的器件。该化合物通过引入通 式(I)或(II)结构，实现了良好的电子传输性能。具体而言，

[0011] 本发明的化合物由如下通式(I)或(II)表示：

[0012]

[0013] 其中，X选自CR4或N；R1～R4分别独立地选自氢、C1～C10的烷基、 取代或未取代的C5～C60的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基的取代基选自 氘、氟、甲基、甲氧基、氰基、苯基、联苯基、萘基、菲基、取代或未取代 的蒽基，所述蒽基的取代基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基；通 式(II)中的虚线和Cy表示与嘧啶环稠合的五元或六元的芳环或芳杂环，优 选选自苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环。

[0014] 为了提高材料的电子注入和传输性能，需要选择具有较强电子亲和能力 的基团，常用的电子传输材料的基团包括吡啶、喹啉、邻菲罗啉、三嗪等基 团。本发明的上述化合物采用了一类新颖的具有很强电子亲和能力的基团， 高斯计算得出本发明化合物的LUMO约为-1.651eV，显著地低于常用的拉电 子基团例如吡啶(-0.61eV)、喹啉(-1.38eV)、邻菲罗啉(-1.41eV)的LUMO 能级，表明通式(I)和(II)类化合物具有高的电子亲和性，是一种优异的 拉电子基团，具有此类取代基的化合物具有良好的电子注入性能。虽然本发 明中的化合物具有上述良好性能的机理尚无定论，但据推测这是由于通式(I) 和(II)类化合物具有非常好的共平面的共轭结构，使得具有此类取代基团 的化合物分子在固态下能够充分发生基团间的π-π相互作用，有利于电子在 材料分子间的传递，从而使得含有这类化合物的材料具有非常高的电子迁移 率。这类材料应用在OLED器件中有利于降低器件的工作电压，提高器件的 发光效率。

[0015] 在上述化合物中，通式(I)和(II)优选在X为CR4时，R2为氢，通 式(I)和(II)更优选选自以下结构中的一种：

[0016]

[0017] 在上述化合物中，优选R1～R4中的至少一者包含蒽环结构，更优选R1～R4中的至少一者为以下通式(III)表示的结构：

[0018] -L-B   (III)

[0019] 其中，B为取代或未取代的蒽基，所述蒽基的取代基选自苯基、联苯基、 三联苯基、萘基、菲基。L为单键、碳原子数为5～10的单环亚芳基或单环 亚杂芳基，优选为单键、碳原子数为5～6的单环亚芳基或单环亚杂芳基，更 优选为单键、亚苯基或亚吡啶基。

[0020] 通过将R1～R4中至少一者设为上述结构，可以更好地利用蒽环的共轭结 构和强电子亲和能力，提高上述化合物的电子传输性能。

[0021] 另外，R1～R4中不为通式(III)表示的结构的基团分别独立地选自以下基 团：

[0022]

[0023] 在上述化合物中，通式(III)表示的结构选自以下基团中的一种：

[0024]

[0025] 通式(III)表示的结构更优选选自以下基团中的一种：

[0026]

[0027] 通过将通式(III)表示的结构设为以上基团中的一种，可以提高电子在材 料分子间的传递效率，使得上述化合物具有更高的电子迁移率。

[0028] 在上述化合物中，进一步优选R1～R4选自以下表1中的一种组合。这里 对表1中第2列的R2(R4)进行说明，由于通式(I)和(II)选自以上结构 中的一种，在X为N时，R4不存在，在X为CR4时，R2为氢，因此R2和 R4中必然有一个已经确定，为了使表格更简洁，在表1中将R2和R4放在同 一列中，用R2(R4)表示另一个。

[0029] [表1]

[0030]

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057]

[0058]

[0059]

[0060]

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[0066]

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

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[0076]

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[0089]

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

[0094]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098]

[0099]

[0100]

[0101] 通过将R1～R4设为上表中的一种组合，可以更加充分地利用蒽环的共轭 结构，进一步降低上述化合物的LUMO，提高上述化合物的电子亲和性，使 上述化合物具有良好的电子注入性能。

[0102] 本发明提供的有机电致发光器件包含第一电极、第二电极和插入所述第 一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，上述有机层包含 上述化合物。作为第一电极和第二电极之间的有机层，通常包含电子注入层、 电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等有机层。

[0103] 上述的有机电致发光器件中，优选上述有机层包含电子注入层，上述电 子注入层包含上述的化合物；也优选上述有机层包含电子传输层，上述电子 传输层包含上述的化合物。

[0104] 本发明还提供了上述化合物在制备有机电致发光器件中的用途。其中， 上述化合物可以用作但不限于电子传输材料。

[0105] 发明的效果

[0106] 本发明中的化合物，一方面由于母体结构所特有的高电子亲和势，因而 与阴极材料的功函数更加接近，使得材料能够很容易的从阴极得到电子，具 有强电子注入性；另一方面本材料具有很高的电子迁移率。综合以上两点， 本发明的材料在单独使用的情况下，就能够实现业界常用的ET搭配LiQ所 能实现的技术效果，从而避免使用对水和环境敏感的LiQ来搭配常规的ET 材料，这样一方面在屏体量产线上，减少了材料的使用种类，有利于降低材 料成本，另一方面可以减少量产设备的蒸发源数目，从而降低设备的设计制 造成本和工艺复杂性，具有非常大的意义。

具体实施方式

[0107] 本发明的化合物由以下通式(I)或(II)表示：

[0108]

[0109] 其中，X选自CR4或N；R1～R4分别独立地选自氢、C1～C10(优选C1～ C6、更优选C1～C4、进一步优选C1～C2)的烷基、取代或未取代的C5～ C60(优选C5～C48)的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基选自苯基、萘基、 蒽基、菲基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻 吩基、二苯并环戊二烯基等，所述芳基或杂芳基的取代基选自氘、氟、甲基、 甲氧基、氰基、苯基、联苯基、萘基、菲基、取代或未取代的蒽基，所述蒽 基的取代基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基；通式(II)中的虚 线和Cy表示与嘧啶环稠合的五元或六元的芳环或芳杂环。需要说明的是， 上述通式(I)和(II)中“R3-”没有与原子相连而是指向环的中央，是表 示R3可以连接在该环的任意位置上。

[0110] 具体而言，R1优选选自以下基团：

[0111]

[0112] R2～R4分别独立地优选选自以下基团：

[0113]

[0114]

[0115] 本发明的上述化合物可用于有机电致发光器件。本发明提供的有机电致 发光器件包含第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一 层或多层有机层，其特征在于，上述有机层包含上述化合物。本发明的化合 物和有机电致发光器件的各优选方案如上所述，在此不再赘述。

[0116] 下面，参照以下实施例描述了本发明的代表化合物的制备方法。由于本 发明化合物具有相同的骨架，本领域人员基于这些制备方法，可以通过已知 的官能团转换方法、容易的合成其他本发明的化合物。以下，还提供包含所 述化合物的发光器件的制备方法和发光性质测定。

[0117] 除特别说明外，本发明中所用原料、中间体均为市售商品；本发明中质 谱采用ZAB-HS型质谱仪测定(英国MicroMass公司制造)。

[0118] 本专利涉及的中间体制备大致可以分为两类，一类是嘧啶(衍生物)并三 氮唑类中间体M1，另一类为嘧啶(衍生物)并咪唑类中间体M2。其制备方法 如下：

[0119] 中间体M1的制备：

[0120]

[0121] 以2，4-二氯嘧啶(或者其衍生物)为起始原料，首先与水合肼反应，取 代掉2，4-二氯嘧啶(或者其衍生物)活性相对较高的4位氯原子生成中间体 A。中间体A进而与醛缩合反应脱去一分子水生成中间体B。中间体B再与 醋酸碘苯氧化关环反应生成第一类中间体M1。

[0122] 中间体M2的制备：

[0123]

[0124] 以2，4-二氯嘧啶(或者其衍生物)为起始原料，首先与氨水反应，取代 掉2，4-二氯嘧啶(或者其衍生物)活性高的4位氯原子生成中间体C。中间 体C进而与α-溴代(杂)芳基或烷基乙基酮反应生成第二类中间体M2。

[0125] 具体化合物的合成实施例如下：

[0126] 实施例1：化合物1-121的制备

[0127]

[0128] 化合物1-1的制备

[0129] 在烧瓶中将2，4-二氯嘧啶(500g，3.38mol)溶于10L乙醇后，搅拌下在 5℃滴加水合肼(634g，10.14mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于 10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分 别洗涤，晾干得到类白色固体化合物1-1(389g，80％)。

[0130] 化合物1-2的制备

[0131] 将化合物1-1(144g，1mol)加入含有1.5L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴 加苯甲醛(138g，1.3mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体， 分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物1-2(151g，65％)。

[0132] 化合物1-3的制备

[0133] 将化合物1-2(151g，0.65mol)加入含有3L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下 分批加入醋酸碘苯(251g，0.78mol)，加毕，继续搅拌反应1.5小时，TLC 显示反应完全。抽滤所得固体，正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物1-3 (109g，73％)。

[0134] 化合物1-4的制备

[0135] 将2-溴-9，10-二(B-萘基)-蒽(508g，1mol)，硼酸频哪醇酯(381g，1.5mol)， 醋酸钾(294g，3mol)加入含1，4-二氧六环(3L)烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd(dppf2)Cl2(7.32g，0.01mol)。加毕，搅拌回流反应24小时， TLC监控反应终点。过滤析出的固体。水洗，干燥得到化合物1-4(500.4g， 收率90％)。

[0136] 化合物1-121的制备

[0137] 将化合物1-3(5.75g，25mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热至90℃反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的黄色固体。二氯 甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化 合物1-121(7.8g，收率70％)。分子量计算值：624.23，实测值C/Z：624.2。

[0138] 实施例2：化合物1-124的制备

[0139]

[0140]

[0141] 化合物2-1的制备

[0142] 将化合物5-溴-2，4-二氯嘧啶(45.2g，200mmol)加入含有500mL乙醇的烧 瓶中，搅拌下在5℃滴加水合肼(37.5g，600mol，80％水溶液)，滴加过程保 持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用 水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物2-1(33.3g，75％)。

[0143] 化合物2-2的制备

[0144] 将化合物2-1(33.3g，0.15mol)加入含有350mL乙醇的烧瓶中，室温搅 拌下滴加苯甲醛(20.7g，0.2mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤 所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物2-2(28g，60％)。

[0145] 化合物2-3的制备

[0146] 将化合物2-2(28g，0.09mol)加入含有300mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌 下分批加入醋酸碘苯(34.8g，0.11mol)，加毕，继续搅拌反应1.5小时， TLC显示反应完全。抽滤所得固体，正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合 物2-3(19.7g，71％)。

[0147] 化合物2-4的制备

[0148] 将化合物2-3(7.7g，25mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热至90℃反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的黄色固体。二氯 甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化 合物2-4(8.2g，收率65％)。

[0149] 化合物1-124的制备

[0150] 将化合物2-4(8.2g，11.7mmol)，吡啶-3-硼酸(1.73g，14mmol)，碳酸 钾(4.84g，35.1mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(139mg，0.12mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得固体。 二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物1-124(6.8g， 收率83％)。分子量计算值：701.26，实测值C/Z：701.3。

[0151] 实施例3：化合物1-321的制备

[0152]

[0153] 化合物3-1的制备

[0154] 将对氯苯硼酸(7.8g，50mmol)，化合物1-3(11.5g，50mmol)，碳酸钾 (20.7g，150mmol)加入含1，4-二氧六环/水(300mL/100mL)烧瓶中，室 温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(578mg，0.5mmol)。加毕，搅拌下80℃ 反应8小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相， 无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物3-1(10.7 g，收率70％)。

[0155] 化合物3-2的制备

[0156] 将化合物3-1(10.7g，35mmol)，硼酸频哪醇酯(13.3g，52.5mmol)， 磷酸钾(14.5g，105mmol)加入含1，4-二氧六环(300mL)烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3(320mg，0.35mmol)，Sphos(431mg，1.05mmol)。 加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。水洗分液，水相用二氯 甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。
柱层析分 离提纯得到化合物3-2(15.1g，收率80％)。

[0157] 化合物1-321的制备

[0158] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物3-2(5.97g，15mmol)，碳酸 钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物1-
321(4.3g， 收率85％)。分子量计算值：574.22，实测值C/Z：574.2。

[0159] 实施例4：化合物2-121的制备

[0160]

[0161] 化合物4-1的制备

[0162] 将化合物2-氯-4-氨基嘧啶(129g，1mol)，溴代苯乙酮(218g，1.1mol) 加入含有1.3L DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应20小时，TLC显示 反应完全。降至室温，加水析出固体，过滤所得固体用乙醇淋洗，干燥后柱 层析得到得浅棕黄色固体化合物4-1(172g，
75％)。

[0163] 化合物2-121的制备

[0164] 将化合物4-1(4.1g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热至80℃反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物2-121(8.7g，收率 78％)。分子量计算值：623.24，实测值C/Z：623.2。

[0165] 实施例5：化合物2-114的制备

[0166]

[0167] 化合物5-1的制备

[0168] 将5-溴-2，4-二氯嘧啶(56.5g，250mmol)，28％氨水(94g，750mmol加入 含500mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下搅拌反应48小时。TLC监控反应终点。 过滤析出的固体，乙醇淋洗，干燥得到化合物5-1(34g，收率66％)。

[0169] 化合物5-2的制备

[0170] 将化合物5-1(34g，165mmol)，溴代苯乙酮(36g，182mmol)加入含有 600mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应20小时，TLC显示反应完 全。降至室温，加水析出固体，过滤所得固体用乙醇淋洗，干燥后柱层析得 到得棕黄色固体化合物5-2(35.5g，70％)。

[0171] 化合物5-3的制备

[0172] 将化合物5-2(5.5g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热至80℃反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物5-3(9g，收率71％)。

[0173] 化合物2-114的制备

[0174] 将化合物5-3(9g，12.8mmol)，吡啶-3-硼酸(1.73g，14mmol)，碳酸钾 (5.3g，38.4mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(150mg，0.13mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物2-114(7.8g，收率 87％)。分子量计算值：700.26，实测值C/Z：700.3。

[0175] 实施例6：化合物2-411的制备

[0176]

[0177] 化合物6-1的制备

[0178] 将2-氯-4-氨基嘧啶(64.5g，0.5mol)，溴丙酮(81.6g，0.6mmol)加入含 有700mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应15小时，TLC显示反应 完全。降至室温，加水析出固体，过滤所得固体，用乙醇淋洗，干燥后柱层 析得到得棕黄色固体化合，6-1(58.7g，72％)。

[0179] 化合物6-2的制备

[0180] 将对氯苯硼酸(34.3g，220mmol)，化合物6-1(33.4g，200mmol)，碳酸 钾(82.8g，600mmol)加入含1，4-二氧六环/水(300mL/100mL)烧瓶中，室 温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(2.3g，0.2mmol)。加毕，搅拌下80℃反 应8小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相， 无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物6-2(35.9 g，收率74％)。

[0181] 化合物6-3的制备

[0182] 将化合物6-2(24.3g，100mmol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)， 磷酸钾(41.4g，300mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(1.15g，1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕， 搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。水洗分液，水相用二氯甲烷萃 取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯 得到化合物6-3(26.8g，收率80％)。

[0183] 化合物2-411的制备

[0184] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物6-3(5.03g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物2-411(6.9 g，收率86％)。分子量计算值：537.22，实测值C/Z：537.2。

[0185] 实施例7：化合物3-121的制备

[0186]

[0187] 化合物7-1的制备

[0188] 在烧瓶中将2，4-二氯喹唑啉(500g，2.5mol)溶于10L乙醇后，搅拌下在 5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。 滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分别洗涤， 晾干得到类白色固体化合物7-1(415g，86％)。

[0189] 化合物7-2的制备

[0190] 将化合物7-1(200g，1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴 加苯甲醛(120g，1.13mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固 体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物7-2(184g，63％)。

[0191] 化合物7-3的制备

[0192] 将化合物7-2(184g，652.4mmol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下 分批加入醋酸碘苯(252g，782.9mmol)，加毕，继续搅拌反应1.5小时， TLC显示反应完全。加入4L正己烷搅拌5分钟后抽滤析出的固体，正己烷 淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物7-3(130g，71％)。

[0193] 化合物3-121的制备

[0194] 将化合物7-3(5g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物3-121(8.5g，收率 70％)。分子量计算值：674.25，实测值C/Z：674.2。

[0195] 实施例8：化合物3-321的制备

[0196]

[0197] 化合物8-1的制备

[0198] 将对氯苯硼酸(31.2g，0.2mol)，化合物7-3(56g，0.2mmol)，碳酸钾(82.8g， 0.6mol)加入含1，4-二氧六环/水(900mL/300mL)烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd(PPh3)4(2.31g，2mmol)。加毕，搅拌下80℃反应8小时，TLC 监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物8-1(50.6g，收率71％)。

[0199] 化合物8-2的制备

[0200] 将化合物8-1(35.6g，0.1mol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，0.15mol)，磷 酸钾(41.4g，0.3mol)加入含1，4-二氧六环(1L)烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd2(dba)3(916mg，
1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕，搅 拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。水洗分液，水相用二氯甲烷萃取， 合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到 化合物8-2(31.4g，收率70％)。

[0201] 化合物3-321的制备

[0202] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物8-2(6.72g，15mmol)，碳酸钾 (6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物3-
321(7.5g，收 率88％)。分子量计算值624.23，实测值C/Z：624.2。

[0203] 实施例9：化合物3-401的制备

[0204]

[0205] 化合物9-1的制备

[0206] 将化合物7-1(19.4g，0.1mol)，原甲酸三甲酯(150ml，做溶剂)加入烧瓶 中，搅拌下加热至回流反应3小时，TLC监控反应终点。减压旋除溶剂，乙 醇煮洗，抽滤干燥得到化合物9-1(17.5g，收率86％)。

[0207] 化合物9-2的制备

[0208] 将对氯苯硼酸(14.8g，94.6mmol)，化合物9-1(17.5g，86mmol)，碳酸钾 (35.6g，258mmol)加入含1，4-二氧六环/水(300mL/100mL)烧瓶中，室温 搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(1g，0.86mmol)。加毕，搅拌下80℃反应 8小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无 水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物9-2(16.9 g，收率70％)。

[0209] 化合物9-3的制备

[0210] 将化合物9-2(16.8g，60mmol)，硼酸频哪醇酯(22.9g，90mmol)，磷 酸钾(38.2g，180mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌下 置换氮气后加入Pd2(dba)3(550mg，0.6mmol)，Sphos(738mg，1.8mmol)。 加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。水洗分液，水相用二氯 甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。
柱层析分 离提纯得到化合物9-3(16.7g，收率75％)。

[0211] 化合物3-401的制备

[0212] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物9-3(5.58g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物3-401(7.1 g，收率83％)。分子量计算值：574.22，实测值C/Z：574.2。

[0213] 实施例10：化合物4-121的制备

[0214]

[0215] 化合物10-1的制备

[0216] 将化合物2-氯-4-氨基喹唑啉(179g，1mol)，溴代苯乙酮(218g，1.1mol) 加入含有1.3L DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应20小时，TLC显示 反应完全。降至室温，加水析出固体，过滤所得固体用乙醇淋洗，干燥后柱 层析得到得浅棕黄色固体化合物10-1(209g，
75％)。

[0217] 化合物4-121的制备

[0218] 将化合物10-1(5g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热至80℃反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物4-121(9.1g，收率 75％)。分子量计算值：673.25，实测值C/Z：673.2。

[0219] 实施例11：化合物4-321的制备

[0220]

[0221] 化合物11-1的制备

[0222] 将对氯苯硼酸(31.2g，0.2mol)，化合物10-1(55.8g，0.2mmol)，碳酸钾 (82.8g，0.6mol)加入含1，4-二氧六环/水(900mL/300mL)烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(2.31g，2mmol)。加毕，搅拌下80℃反应12 小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水 硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物11-1(49g， 收率69％)。

[0223] 化合物11-2的制备

[0224] 将化合物11-1(35.5g，0.1mol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，0.15mol)，磷 酸钾(41.4g，0.3mol)加入含1，4-二氧六环(1L)烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd2(dba)3(916mg，
1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕，搅 拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。水洗分液，水相用二氯甲烷萃取， 合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到 化合物11-2(31.7g，收率71％)。

[0225] 化合物4-321的制备

[0226] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物11-2(6.71g，15mmol)，碳酸 钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物4-
321(7.9g，收 率85％)。分子量计算值623.24，实测值C/Z：623.2。

[0227] 实施例12：化合物4-411的制备

[0228]

[0229]

[0230] 化合物12-1的制备

[0231] 将2-氯-4-氨基喹唑啉(89.5g，0.5mol)，溴丙酮(81.6g，0.6mmol)加入 含有700mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应15小时，TLC显示反 应完全。降至室温，加水析出固体，过滤所得固体，用乙醇淋洗，干燥后柱 层析得到得棕黄色固体化合，12-1(79.2g，73％)。

[0232] 化合物12-2的制备

[0233] 将对氯苯硼酸(34.3g，220mmol)，化合物12-1(43.4g，200mmol)，碳酸 钾(82.8g，600mmol)加入含1，4-二氧六环/水(600mL/200mL)烧瓶中，室 温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(2.3g，0.2mmol)。加毕，搅拌下80℃反 应8小时，TLC监控反应终点。抽滤所得固体，柱层析分离提纯得到化合物 12-2(43.9g，收率75％)。

[0234] 化合物12-3的制备

[0235] 将化合物12-2(29.3g，100mmol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)， 磷酸钾(41.4g，300mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(1.15g，1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕， 搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷溶解； 液相水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤， 减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物12-3(30.8g，收率80％)。

[0236] 化合物4-411的制备

[0237] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物12-3(5.78g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物4-411(7.3 g，收率83％)。分子量计算值：587.24，实测值C/Z：587.2。

[0238] 实施例13：化合物5B-121的制备

[0239]

[0240] 化合物13-1的制备

[0241] 在烧瓶中将2，4-二氯吡啶并[3，4-d]嘧啶(497.5g，2.5mol)溶于10L乙醇 后，搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保 持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用 水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物13-1(370.5g，76％)。

[0242] 化合物13-2的制备

[0243] 将化合物13-1(195g，1mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加 苯甲醛(138g，1.3mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体， 分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物13-2(184g，65％)。

[0244] 化合物13-3的制备

[0245] 将化合物13-2(184g，650mmol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下 分批加入醋酸碘苯(251g，780mmol)，加毕，继续搅拌反应1.5小时，TLC 显示反应完全。抽滤析出的固体，正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物 13-3(128g，70％)。

[0246] 化合物5B-121的制备

[0247] 将化合物13-3(5.06g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物
5B-121(8.6g，收率 71％)。分子量计算值：675.25，实测值C/Z：675.2。

[0248] 实施例14：化合物5B-321的制备

[0249]

[0250] 化合物14-1的制备

[0251] 将对氯苯硼酸(31.2g，0.2mol)，化合物13-3(56.2g，0.2mmol)，碳酸钾 (82.8g，0.6mol)加入含1，4-二氧六环/水(900mL/300mL)烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(2.31g，2mmol)。加毕，搅拌下80℃反应12 小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物14-1(46.4g，收率65％)。

[0252] 化合物11-2的制备

[0253] 将化合物14-2(35.7g，0.1mol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，0.15mol)，磷 酸钾(41.4g，0.3mol)加入含1，4-二氧六环(1L)烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd2(dba)3(916mg，
1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕，搅 拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解， 无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物14-
2 (31.4g，收率70％)。

[0254] 化合物5B-321的制备

[0255] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物14-2(6.74g，15mmol)，碳酸 钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物5B-
321(7.5g，收 率80％)。分子量计算值625.23，实测值C/Z：625.2。

[0256] 实施例15：化合物5B-401的制备

[0257]

[0258] 化合物15-1的制备

[0259] 将化合物13-1(19.5g，0.1mol)，原甲酸三甲酯(150ml，做溶剂)加入烧 瓶中，搅拌下加热至回流反应3小时，TLC监控反应终点。减压旋除溶剂， 乙醇煮洗，抽滤干燥得到化合物15-1(16.8g，收率82％)。

[0260] 化合物15-2的制备

[0261] 将对氯苯硼酸(14g，90.2mmol)，化合物15-1(16.8g，82mmol)，碳酸钾 (33.9g，246mmol)加入含1，4-二氧六环/水(300mL/100mL)烧瓶中，室温 搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(947mg，0.82mmol)。加毕，搅拌下80℃ 反应8小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷溶解；液相分液， 水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。 柱层析分离提纯得到化合物15-2(16.1g，收率70％)。

[0262] 化合物15-3的制备

[0263] 将化合物15-2(16.1g，57.4mmol)，硼酸频哪醇酯(21.9g，86.1mmol)， 磷酸钾(23.8g，172mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(550mg，0.6mmol)，Sphos(738mg，1.8mmol)。 加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷 溶解；液相水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物15-3(19.1g，收率74％)。

[0264] 化合物5B-401的制备

[0265] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物15-3(6.74g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物5B-401 (7.1g，收率82％)。分子量计算值：575.21，实测值C/Z：575.2。

[0266] 实施例16：化合物6B-121的制备

[0267]

[0268] 化合物16-1的制备

[0269] 将2，4-二氯吡啶并[3，4-d]嘧啶(49.8g，250mmol)，28％氨水(94g， 750mmol加入含500mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下搅拌反应48小时。TLC 监控反应终点。过滤析出的固体，乙醇淋洗，干燥得到化合物16-1(27g，收 率60％)。

[0270] 化合物16-2的制备

[0271] 将化合物16-1(27g，0.15mol)，溴代苯乙酮(32.7g，0.165mol)加入含 有400mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应20小时，TLC显示反应 完全。降至室温，加水析出固体，过滤所得固体用乙醇淋洗，干燥后柱层析 得到得浅棕黄色固体化合物16-2(31.5g，75％)。

[0272] 化合物6B-121的制备

[0273] 将化合物16-2(5g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热至80℃反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物6B-121(9.3g，收率 77％)。分子量计算值：674.25，实测值C/Z：674.2。

[0274] 实施例17：化合物6B-321的制备

[0275]

[0276] 化合物17-1的制备

[0277] 将对氯苯硼酸(31.2g，0.2mol)，化合物16-2(56g，0.2mmol)，碳酸钾(82.8g， 0.6mol)加入含1，4-二氧六环/水(900mL/300mL)烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd(PPh3)4(2.31g，2mmol)。加毕，搅拌下80℃反应12小时， TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，过滤， 减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物17-1(47g，收率66％)。

[0278] 化合物17-2的制备

[0279] 将化合物16-2(35.6g，0.1mol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，0.15mol)，磷 酸钾(41.4g，0.3mol)加入含1，4-二氧六环(1L)烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd2(dba)3(916mg，
1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕，搅 拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解， 无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物17-
2 (31.8g，收率71％)。

[0280] 化合物6B-321的制备

[0281] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物14-2(6.73g，15mmol)，碳酸 钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物6B-
321(7.8g，收 率83％)。分子量计算值624.23，实测值C/Z：624.2。

[0282] 实施例18：化合物6B-411的制备

[0283]

[0284] 化合物18-1的制备

[0285] 将化合物16-1(90g，0.5mol)，溴丙酮(81.6g，0.6mmol)加入含有700mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应15小时，TLC显示反应完全。降 至室温，加水析出固体，过滤所得固体，用乙醇淋洗，干燥后柱层析得到得 棕黄色固体化合18-1(76.3g，70％)。

[0286] 化合物18-2的制备

[0287] 将对氯苯硼酸(34.3g，220mmol)，化合物18-1(43.6g，200mmol)，碳酸 钾(82.8g，600mmol)加入含1，4-二氧六环/水(600mL/200mL)烧瓶中，室 温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(2.3g，0.2mmol)。加毕，搅拌下80℃反 应8小时，TLC监控反应终点。抽滤所得固体，柱层析分离提纯得到化合物 18-2(45.3g，收率77％)。

[0288] 化合物18-3的制备

[0289] 将化合物18-2(29.4g，100mmol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)， 磷酸钾(41.4g，300mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(1.15g，1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕， 搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷溶解； 液相水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤， 减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物18-3(30.9g，收率80％)。

[0290] 化合物6B-411的制备

[0291] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物18-3(5.79g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物6B-411 (7.1g，收率81％)。分子量计算值：588.23，实测值C/Z：588.2。

[0292] 实施例19：化合物7A-121的制备

[0293]

[0294] 化合物19-1的制备

[0295] 在烧瓶中将2，4-二氯噻吩并[2，3-d]嘧啶(510g，2.5mol)溶于10L乙醇后， 搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温 度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和 乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物19-1(375g，75％)。

[0296] 化合物19-2的制备

[0297] 将化合物19-1(375g，1.875mol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下 滴加苯甲醛(260g，2.45mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得 固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物19-2(351g，65％)。

[0298] 化合物19-3的制备

[0299] 将化合物19-2(351g，1.22mol)加入含有7L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下 分批加入醋酸碘苯(471g，1.46mol)，加毕，继续搅拌反应1.5小时，TLC 显示反应完全。抽滤析出的固体，正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物 19-3(251g，72％)。

[0300] 化合物7A-121的制备

[0301] 将化合物19-3(5.1g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合 物7A-121(8.8g，收率72％)。分子量计算值：680.20，实测值C/Z：680.2。

[0302] 实施例20：化合物7A-321的制备

[0303]

[0304] 化合物20-1的制备

[0305] 将对氯苯硼酸(31.2g，0.2mol)，化合物19-3(57.2g，0.2mmol)，碳酸钾(82.8g，0.6mol)加入含1，4-二氧六环/水(900mL/300mL)烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(2.31g，2mmol)。加毕，搅拌下80℃反应12 小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物20-1(47g，收率65％)。

[0306] 化合物20-2的制备

[0307] 将化合物20-1(36.2g，0.1mol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，0.15mol)，磷 酸钾(41.4g，0.3mol)加入含1，4-二氧六环(1L)烧瓶中，室温搅拌下置换 氮气后加入Pd2(dba)3(916mg，
1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕，搅 拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解， 无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物20-
2 (32.6g，收率72％)。

[0308] 化合物7A-321的制备

[0309] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物20-2(6.81g，15mmol)，碳酸 钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物7A-
321(7.6g，收 率81％)。分子量计算值630.19，实测值C/Z：630.2。

[0310] 实施例21：化合物7A-401的制备

[0311]

[0312] 化合物21-1的制备

[0313] 将化合物19-2(20.2g，0.1mol)，原甲酸三甲酯(150ml，做溶剂)加入烧 瓶中，搅拌下加热至回流反应3小时，TLC监控反应终点。减压旋除溶剂， 乙醇煮洗，抽滤干燥得到化合物21-1(17.4g，收率83％)。

[0314] 化合物21-2的制备

[0315] 将对氯苯硼酸(14g，90.2mmol)，化合物21-1(17.2g，82mmol)，碳酸钾 (33.9g，246mmol)加入含1，4-二氧六环/水(300mL/100mL)烧瓶中，室温 搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(947mg，0.82mmol)。加毕，搅拌下80℃ 反应8小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷溶解；液相分液， 水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。 柱层析分离提纯得到化合物21-2(16.9g，收率72％)。

[0316] 化合物21-3的制备

[0317] 将化合物21-2(16.9g，59mmol)，硼酸频哪醇酯(22.5g，88.6mmol)， 磷酸钾(24.4g，177mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(550mg，0.6mmol)，Sphos(738mg，1.8mmol)。 加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷 溶解；液相水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物21-3(15.6g，收率70％)。

[0318] 化合物7A-401的制备

[0319] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物15-3(5.67g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物7A-401 (7.4g，收率85％)。分子量计算值：580.17，实测值C/Z：580.2。

[0320] 实施例22：化合物8A-121的制备

[0321]

[0322] 化合物22-1的制备

[0323] 将2，4-二氯噻吩并[2，3-d]嘧啶(51g，250mmol)，28％氨水(94g，750mmol 加入含500mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下搅拌反应48小时。TLC监控反应 终点。过滤析出的固体，乙醇淋洗，干燥得到化合物22-1(29g，收率63％)。

[0324] 化合物22-2的制备

[0325] 将化合物22-1(27.8g，0.15mol)，溴代苯乙酮(32.7g，0.165mol)加入含 有400mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应20小时，TLC显示反应 完全。降至室温，加水析出固体，过滤所得固体用乙醇淋洗，干燥后柱层析 得到得浅棕黄色固体化合物22-2(32.5g，76％)。

[0326] 化合物8A-121的制备

[0327] 将化合物22-2(5.1g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热至80℃反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物8A-121(9.2g，收率 75％)。分子量计算值：679.21，实测值C/Z：679.2。

[0328] 实施例23：化合物8A-321的制备

[0329]

[0330] 化合物23-1的制备

[0331] 将对氯苯硼酸(15.6g，0.1mol)，化合物22-2(28.5g，0.1mmol)，碳酸钾 (41.4g，0.3mol)加入含1，4-二氧六环/水(450mL/150mL)烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(1.15g，1mmol)。加毕，搅拌下80℃反应12 小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物23-1(24.2g，收率67％)。

[0332] 化合物23-2的制备

[0333] 将化合物23-1(23.2g，0.067mol)，硼酸频哪醇酯(25.4g，0.1mol)， 磷酸钾(27.7g，0.2mol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(641mg，0.7mmol)，Sphos(861mg，2.1mmol)。 加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合 物23-2(22.5g，收率74％)。

[0334] 化合物8A-321的制备

[0335] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物23-2(6.8g，15mmol)，碳酸钾 (6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物8A-
321(7.5g，收 率80％)。分子量计算值629.19，实测值C/Z：629.2。

[0336] 实施例24：化合物8A-411的制备

[0337]

[0338]

[0339] 化合物24-1的制备

[0340] 将化合物22-1(92.5g，0.5mol)，溴丙酮(81.6g，0.6mmol)加入含有700mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应15小时，TLC显示反应完全。降 至室温，加水析出固体，过滤所得固体，用乙醇淋洗，干燥后柱层析得到得 棕黄色固体化合24-1(79.2g，71％)。

[0341] 化合物24-2的制备

[0342] 将对氯苯硼酸(34.3g，220mmol)，化合物24-1(44.6g，200mmol)，碳酸 钾(82.8g，600mmol)加入含1，4-二氧六环/水(600mL/200mL)烧瓶中，室 温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(2.3g，0.2mmol)。加毕，搅拌下80℃反 应8小时，TLC监控反应终点。抽滤所得固体，柱层析分离提纯得到化合物 24-2(44.9g，收率75％)。

[0343] 化合物24-3的制备

[0344] 将化合物24-2(29.9g，100mmol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)， 磷酸钾(41.4g，300mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(1.15g，1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕， 搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷溶解； 液相水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤， 减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物24-3(30.6g，收率77％)。

[0345] 化合物8A-411的制备

[0346] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物24-3(5.86g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物8A-411 (7.3g，收率82％)。分子量计算值：593.19，实测值C/Z：593.2。

[0347] 实施例25：化合物9A-121的制备

[0348]

[0349] 化合物25-1的制备

[0350] 在烧瓶中将2，4-二氯噻吩并[3，2-d]嘧啶(510g，2.5mol)溶于10L乙醇后， 搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温 度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和 乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物25-1(365g，73％)。

[0351] 化合物25-2的制备

[0352] 将化合物25-1(365g，1.825mol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下 滴加苯甲醛(251g，2.37mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得 固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物25-2(347g，66％)。

[0353] 化合物25-3的制备

[0354] 将化合物25-2(347g，1.2mol)加入含有7L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分 批加入醋酸碘苯(465g，1.44mol)，加毕，继续搅拌反应1.5小时，TLC显 示反应完全。抽滤析出的固体，正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物25-3 (240g，70％)。

[0355] 化合物9A-121的制备

[0356] 将化合物25-3(5.1g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合 物9A-121(9.1g，收率74％)。分子量计算值：680.20，实测值C/Z：680.2。

[0357] 实施例26：化合物9A-321的制备

[0358]

[0359] 化合物26-1的制备

[0360] 将对氯苯硼酸(15.6g，0.1mol)，化合物25-3(28.6g，0.1mmol)，碳酸钾 (41.4g，0.3mol)加入含1，4-二氧六环/水(450mL/150mL)烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(1.15g，1mmol)。加毕，搅拌下80℃反应12 小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物26-1(24.6g，收率68％)。

[0361] 化合物26-2的制备

[0362] 将化合物26-1(24.6g，0.067mol)，硼酸频哪醇酯(25.4g，0.1mol)， 磷酸钾(27.7g，0.2mol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(641mg，0.7mmol)，Sphos(861mg，2.1mmol)。 加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合 物26-2(21.3g，收率70％)。

[0363] 化合物9A-321的制备

[0364] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物26-2(6.8g，15mmol)，碳酸钾 (6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物9A-
321(8.5g，收 率83％)。分子量计算值630.19，实测值C/Z：630.2。

[0365] 实施例27：化合物9A-401的制备

[0366]

[0367] 化合物27-1的制备

[0368] 将化合物25-2(20.2g，0.1mol)，原甲酸三甲酯(150ml，做溶剂)加入烧 瓶中，搅拌下加热至回流反应3小时，TLC监控反应终点。减压旋除溶剂， 乙醇煮洗，抽滤干燥得到化合物27-1(16.8g，收率80％)。

[0369] 化合物27-2的制备

[0370] 将对氯苯硼酸(13.7g，88mmol)，化合物27-1(16.8g，80mmol)，碳酸钾 (33.1g，240mmol)加入含1，4-二氧六环/水(300mL/100mL)烧瓶中，室温 搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(924mg，0.8mmol)。加毕，搅拌下80℃反 应8小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷溶解；液相分液，水 相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。 柱层析分离提纯得到化合物27-2(16g，收率70％)。

[0371] 化合物27-3的制备

[0372] 将化合物27-2(16g，56mmol)，硼酸频哪醇酯(21.3g，84mmol)，磷 酸钾(23.2g，168mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌下 置换氮气后加入Pd2(dba)3(550mg，0.6mmol)，Sphos(738mg，1.8mmol)。 加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷 溶解；液相水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物27-3(15.7g，收率74％)。

[0373] 化合物9A-401的制备

[0374] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物27-3(5.67g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物9A-401 (7.7g，收率88％)。分子量计算值：580.17，实测值C/Z：580.2。

[0375] 实施例28：化合物10A-121的制备

[0376]

[0377] 化合物28-1的制备

[0378] 将2，4-二氯噻吩并[3，2-d]嘧啶(51g，250mmol)，28％氨水(94g，750mmol 加入含500mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下搅拌反应48小时。TLC监控反应 终点。过滤析出的固体，乙醇淋洗，干燥得到化合物28-1(29.6g，收率64％)。

[0379] 化合物28-2的制备

[0380] 将化合物28-1(29.6g，0.16mol)，溴代苯乙酮(34.8g，0.176mol)加入含 有400mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应20小时，TLC显示反应 完全。降至室温，加水析出固体，过滤所得固体用乙醇淋洗，干燥后柱层析 得到得浅棕黄色固体化合物28-2(32.8g，72％)。

[0381] 化合物10A-121的制备

[0382] 将化合物28-2(5.1g，18mmol)，化合物1-4(10g，18mmol)，碳酸钾(7.45g， 54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下 加热至80℃反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物10A-121(9.4g，收 率77％)。分子量计算值：679.21，实测值C/Z：679.2

[0383] 实施例29：化合物10A-321的制备

[0384]

[0385] 化合物29-1的制备

[0386] 将对氯苯硼酸(15.6g，0.1mol)，化合物28-2(28.5g，0.1mmol)，碳酸钾 (41.4g，0.3mol)加入含1，4-二氧六环/水(450mL/150mL)烧瓶中，室温搅 拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(1.15g，1mmol)。加毕，搅拌下80℃反应12 小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥， 过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物29-1(24.9g，收率69％)。

[0387] 化合物29-2的制备

[0388] 将化合物29-1(24.9g，0.069mol)，硼酸频哪醇酯(25.4g，0.1mol)， 磷酸钾(27.7g，0.2mol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(641mg，0.7mmol)，Sphos(861mg，2.1mmol)。 加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。过滤所得固体，二氯甲 烷溶解，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合 物29-2(23.4g，收率75％)。

[0389] 化合物10A-321的制备

[0390] 将9-溴-10-萘基蒽(5.73g，15mmol)，化合物29-2(6.8g，15mmol)，碳酸钾 (6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中， 室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕，氮气氛 搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二 氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物10A-
321(7.6g，收 率81％)。分子量计算值629.19，实测值C/Z：629.2。

[0391] 实施例30：化合物10A-411的制备

[0392]

[0393] 化合物30-1的制备

[0394] 将化合物28-1(92.5g，0.5mol)，溴丙酮(81.6g，0.6mmol)加入含有700mL DMF的烧瓶中，搅拌下加热至100℃反应15小时，TLC显示反应完全。降 至室温，加水析出固体，过滤所得固体，用乙醇淋洗，干燥后柱层析得到得 棕黄色固体化合30-1(78g，70％)。

[0395] 化合物30-2的制备

[0396] 将对氯苯硼酸(34.3g，220mmol)，化合物30-1(44.6g，200mmol)，碳酸 钾(82.8g，600mmol)加入含1，4-二氧六环/水(600mL/200mL)烧瓶中，室 温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(2.3g，0.2mmol)。加毕，搅拌下80℃反 应8小时，TLC监控反应终点。抽滤所得固体，柱层析分离提纯得到化合物 30-2(44.9g，收率75％)。

[0397] 化合物30-3的制备

[0398] 将化合物30-2(29.9g，100mmol)，硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)， 磷酸钾(41.4g，300mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)烧瓶中，室温搅拌 下置换氮气后加入Pd2(dba)3(1.15g，1mmol)，Sphos(1.23g，3mmol)。加毕， 搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。抽滤，固体用二氯甲烷溶解； 液相水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤， 减压旋除溶剂。柱层析分离提纯得到化合物30-3(27.3g，收率70％)。

[0399] 化合物10A-411的制备

[0400] 将9-(4-联苯基)-10-溴蒽(6.12g，15mmol)，化合物30-3(5.86g，15mmol)， 碳酸钾(6.2g，45mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧 瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(173mg，0.15mmol)。加毕， 氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固 体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析得到黄色固体化合物10A-411 (7.6g，收率85％)。分子量计算值：593.19，实测值C/Z：593.2。

[0401] 器件实施方式

[0402] 应用以下器件结构进行OLED器件评测：

[0403] ITO/HAT/HIL/HTL/EML/ETL/LiF/Al(上述缩写分别对应ITO阳极/空穴注入 层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/LiF和Al的阴极，以下上述 缩写的意义相同)，下式示出了器件中各功能层所使用材料的结构式(所有材 料均购自百灵威试剂,纯度>99.9％)：

[0404]

[0405]

[0406] 器件实施例1：使用本发明化合物作为电子传输材料

[0407] 将涂布了ITO(150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理， 在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在 洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束 轰击表面；

[0408] 把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa， 在上述阳极层膜上真空蒸镀HAT，形成厚度为10nm的第一空穴注入层；在 第一空穴注入层之上真空蒸镀2-TNATA[4，4′，4″-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基) 三苯胺]，形成厚度为60nm的第二空穴注入层；在第二空穴注入层之上真空 蒸镀化合物NPB，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；

[0409] 在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为：将作为发光层主体的 Zn(Bzp)2放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的 (piq)2Ir(acac)[二-(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(III)]放置在真空气相沉积设 备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，(piq)2Ir(acac)的浓度为4％， 蒸镀总膜厚为30nm；

[0410] 在发光层之上真空蒸镀本发明化合物1-121形成厚膜为20nm的电子传 输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；

[0411] 在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm 的Al层作为器件的阴极。

[0412] 器件实施例2.本发明材料用作电子传输材料

[0413] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为1-124。

[0414] 器件实施例3.本发明材料用作电子传输材料

[0415] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为1-321。

[0416] 器件实施例4.本发明材料用作电子传输材料

[0417] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为2-121。

[0418] 器件实施例5.本发明材料用作电子传输材料

[0419] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为2-114。

[0420] 器件实施例6.本发明材料用作电子传输材料

[0421] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为2-411。

[0422] 器件实施例7.本发明材料用作电子传输材料

[0423] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为3-121。

[0424] 器件实施例8.本发明材料用作电子传输材料

[0425] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为3-321。

[0426] 器件实施例9.本发明材料用作电子传输材料

[0427] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为3-401。

[0428] 器件实施例10.本发明材料用作电子传输材料

[0429] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为4-121。

[0430] 器件实施例11.本发明材料用作电子传输材料

[0431] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为4-321。

[0432] 器件实施例12.本发明材料用作电子传输材料

[0433] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为4-411。

[0434] 器件实施例13.本发明材料用作电子传输材料

[0435] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为5B-121。

[0436] 器件实施例14.本发明材料用作电子传输材料

[0437] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为5B-321。

[0438] 器件实施例15.本发明材料用作电子传输材料

[0439] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为5B-401。

[0440] 器件实施例16.本发明材料用作电子传输材料

[0441] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为6B-121。

[0442] 器件实施例17.本发明材料用作电子传输材料

[0443] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为6B-321。

[0444] 器件实施例18.本发明材料用作电子传输材料

[0445] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为6B-411。

[0446] 器件实施例19.本发明材料用作电子传输材料

[0447] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为7A-121。

[0448] 器件实施例20.本发明材料用作电子传输材料

[0449] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为7A-321。

[0450] 器件实施例21.本发明材料用作电子传输材料

[0451] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为7A-401。

[0452] 器件实施例22.本发明材料用作电子传输材料

[0453] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为8A-121。

[0454] 器件实施例23.本发明材料用作电子传输材料

[0455] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为8A-321。

[0456] 器件实施例24.本发明材料用作电子传输材料

[0457] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为8A-411。

[0458] 器件实施例25.本发明材料用作电子传输材料

[0459] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为9A-121。

[0460] 器件实施例26.本发明材料用作电子传输材料

[0461] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为9A-321。

[0462] 器件实施例27.本发明材料用作电子传输材料

[0463] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为9A-401。

[0464] 器件实施例28.本发明材料用作电子传输材料

[0465] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为10A-121。

[0466] 器件实施例29.本发明材料用作电子传输材料

[0467] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为10A-321。

[0468] 器件实施例30.本发明材料用作电子传输材料

[0469] 采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将 化合物1-121替换为10A-411。

[0470] 对比器件实施例1.使用Bphen作为电子传输材料

[0471] 采用与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同在于，将化合 物1-121替换为Bphen。

[0472] 对比器件实施例2.使用LG201：LiQ作为电子传输材料

[0473] 采用与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同在于，将化合 物1-121替换为1∶1的LG201和LiQ，采取双源共蒸的形式来实现。

[0474] 测试实施例1

[0475] 在同样亮度下，使用Keithley 2602数字源表亮度计(北京师范大学光电 仪器厂)测定器件实施例1-30以及对比例1和2中制备得到的有机电致发光 器件的驱动电压和电流效率，结果见表2。

[0476] 表2

[0477]   电子传输材料 要求亮度(cd/m2) 驱动电压(V) 电流效率(cd/A) 实施例1 1-121 1000 3.5 12.1实施例2 1-124 1000 3.4 12.0
实施例3 1-321 1000 3.6 12.5
实施例4 2-121 1000 4.0 12.8
实施例5 2-114 1000 3.6 12.1
实施例6 2-411 1000 3.7 12.3
实施例7 3-121 1000 3.6 12.9
实施例8 3-321 1000 3.6 12.2
实施例9 3-401 1000 3.7 12.7
实施例10 4-121 1000 3.6 11.5
实施例11 4-321 1000 3.6 12.7
实施例12 4-411 1000 3.4 12.0
实施例13 5B-121 1000 3.4 12.4
实施例14 5B-321 1000 3.5 12.8
实施例15 5B-401 1000 3.5 12.6
实施例16 6B-121 1000 3.6 12.4
实施例17 6B-321 1000 3.5 12.1
实施例18 6B-411 1000 3.5 12.3
实施例19 7A-121 1000 3.7 12.0
实施例20 7A-321 1000 3.8 12.7
实施例21 7A-401 1000 3.8 12.9
实施例22 8A-121 1000 3.7 12.3
实施例23 8A-321 1000 3.6 12.5
实施例24 8A-411 1000 3.8 12.8
实施例25 9A-121 1000 3.7 12.2
实施例26 9A-321 1000 3.7 12.4
实施例27 9A-401 1000 3.6 12.6
实施例28 10A-121 1000 3.7 12.1
实施例29 10A-321 1000 3.7 12.5
实施例30 10A-411 1000 3.6 12.7
对比例1 Bphen 1000 4.5 9.0
对比例2 LG201：LiQ 1000 4.1 10.5

[0478] 器件实施例1-30与对比实施例1，在有机电致发光器件结构中其他材料 相同的情况下，本发明系列化合物代替对比器件实施例1中Bphen作为电子 传输材料。本发明系列化合物由于使用更加缺电子的嘧啶(衍生物)并三氮 唑(咪唑)体系，使电子注入更加有效，同时良好的电子迁移率性能更易于 电子传输，可以更加有效地与空穴传输实现平衡，因而能有效的降低器件工 作电压，提高电流效率，在同样的器件结构下，提高了发光器件的发光效率。

[0479] 器件实施例1-30与对比实施例2，在有机电致发光器件结构中其他材料 相同的情况下，本发明系列化合物代替对比器件实施例2中已商品化的电子 传输材料LG201搭配LiQ作为电子传输材料，电压更低，效率也有小幅度 提升。但是LG201需要用对水较敏感的LiQ搭配使用相比，本发明化合物 能够在不用LiQ的情况下，有效地实现将电子从阴极注入到发光层的效果， 从而减少了工艺复杂性，同时其较高的电子迁移率也有助于提升发光效率和 降低工作电压。以上结果表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器 件的电子传输材料，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。

[0480] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0481] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0482] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。