二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法转让专利

申请号 : CN201810903528.8

文献号 : CN109021472B

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法律信息:

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发明人 : 杨育林李飞宋来洲范兵利谷大鹏梁丽芬高添

申请人 : 燕山大学

摘要 :

本发明属于自润滑材料技术领域,涉及一种二硫化钼‑氧化石墨‑镍磷‑聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其包括以下步骤:S1、对聚四氟乙烯粉末进行等离子处理,辐照60~120s后,置于空气中静置15~30min;S2、石墨粉进行预处理;S3、聚四氟乙烯粉末进行敏化和活化处理:用无水乙醇浸润处理等离子处理后的聚四氟乙烯粉末后,分别进行敏化和活化处理;S4、制备石墨‑镍磷‑聚四氟乙烯复合材料粉末;S5、制备氧化石墨‑镍磷‑聚四氟乙烯复合材料粉末;S6、制备二硫化钼‑氧化石墨‑镍磷‑聚四氟乙烯复合材料:首先制备二硫化钼‑氧化石墨‑镍磷‑聚四氟乙烯复合材料粉末,然后对粉末进行成型处理,得到耐磨减摩的二硫化钼‑氧化石墨‑镍磷‑聚四氟乙烯复合材料。

权利要求 :

1.一种二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:其具体包括以下步骤:S1、对聚四氟乙烯粉末进行等离子处理,辐照60~120s后,置于空气中静置15~30min;

S2、石墨粉进行预处理:去离子水中加入石墨粉,加热煮沸3h后冷却至室温,过滤收集石墨粉末;将收集的石墨粉末以10:1的质量比加入到质量百分浓度为3%的硝酸溶液中浸泡后,离心分离,并用去离子水离心洗涤至中性;烘干、研磨,得到平均粒径为0.5μm的超细石墨粉末;

S3、聚四氟乙烯粉末进行敏化和活化处理:

S31、配制氯化亚锡敏化液,室温下用浓盐酸溶解氯化亚锡,加入去离子水,搅拌得到氯化亚锡敏化液,步骤S31中,去离子水、氯化亚锡与浓盐酸的质量比为100:1:1;步骤S32中,配制盐酸溶液所用的浓盐酸与去离子水的质量比为1:1000,氯化钯与去离子水的质量比为

1:5000;

S32、配制氯化钯活化液,将氯化钯加入到盐酸溶液中,搅拌溶解得到氯化钯活化液,S33、用无水乙醇浸润处理等离子处理后的聚四氟乙烯粉末,聚四氟乙烯粉末与无水乙醇的质量比小于1:10,过滤收集固体颗粒,得到浸润处理的聚四氟乙烯粉末,S34、对浸润处理过的聚四氟乙烯粉末进行敏化处理,将浸润过的聚四氟乙烯粉末加入到氯化亚锡敏化液中,聚四氟乙烯粉末与氯化亚锡敏化液的质量比为1:100,水浴超声后过滤收集敏化的聚四氟乙烯粉末,用去离子水洗涤至中性,得到敏化的聚四氟乙烯粉末,S35、对敏化后的聚四氟乙烯粉末进行活化处理,将敏化的聚四氟乙烯粉末加入到氯化钯活化液中,聚四氟乙烯粉末与氯化钯活化液的质量比为1:50,水浴超声后过滤收集活化后的聚四氟乙烯粉末,用去离子水洗涤至中性,得到活化的聚四氟乙烯粉末;

S4、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:

S41、配制化学镀镍磷镀液,用去离子水溶解次亚磷酸钠,依次将硫酸镍、柠檬酸、醋酸钠、丁二酸和氟化氢铵加入到50~60℃的次亚磷酸钠溶液中,搅拌溶解后,溶液温度降至室温,并用氨水将溶液的pH值调至4.4~5.4,得到化学镀镍磷镀液,S42、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末,将化学镀镍磷镀液以2℃/min的升温速率由室温升至80~85℃,边搅拌边将敏化和活化后的聚四氟乙烯粉末和超细石墨粉末加入到80~85℃的化学镀镍磷镀液中,聚四氟乙烯粉末、超细石墨粉末与化学镀镍磷镀液中的次亚磷酸钠的质量比为1:0.05~0.1:1.5~2,控制镀液温度为80~85℃,搅拌施镀60~

90min;施镀结束后,镀液冷却至室温后过滤收集固体颗粒,并用去离子水洗涤至中性,干燥得到石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;

S5、制备氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:将石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于质量浓度为98%的浓硫酸中混合均匀,溶液温度控制不超过5℃,加入高锰酸钾固体,加入过程控制溶液温度不超过45℃,待高锰酸钾固体全部加入后,水浴控制温度为50℃,搅拌反应后,依次将去离子水和质量浓度为30%的过氧化氢加入到混合溶液中,搅拌混合均匀后过滤,用质量浓度为5%的盐酸溶液洗涤过滤得到的固体后,用去离子水离心洗涤至洗涤水的pH值不低于5;烘干、研磨,得到平均粒径为8μm的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;

S6、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料:

S61、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:

S611、用质量百分比浓度为0.3~0.5%的聚乙烯醇水溶液室温下浸泡氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末60~90min后烘干,S612、用去离子水溶解钼酸铵和硫脲,加入聚乙烯醇水溶液浸泡过的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末,水浴超声,水浴温度为20~30℃,S613、将步骤S612的溶液置于200℃的密封环境中进行水热反应大于24h,冷却至室温后进行离心分离,依次用无水乙醇和去离子水洗涤离心沉淀物,S614、对步骤S613得到的沉淀物真空干燥,温度为60℃,真空度为50Pa,干燥大于12h后研磨,得到平均粒径为8μm的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;

S62、二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末的成型处理:

将二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末装入冷模压模具中进行压制成型,压制压强为45MPa,压制15~20min,修整去毛刺后得到二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片,将薄片置于温控电炉中进行热处理,首先将电炉炉膛温度自室温以1℃/min的升温速率升至327℃,并在327℃保温60min;然后以1℃/min的升温速率将电炉炉膛温度升至375℃,并在375℃保温90min;随后将炉膛温度由375℃降至327℃,降温所需时间为90min,并在327℃保温60min;然后将炉膛温度由327℃降至200℃,降温所需时间为

150min,并在200℃保温30~40min;待电炉炉膛温度由200℃自然冷却至室温后将薄片取出,得到二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S2中,石墨粉与去离子水的质量比小于1:50。

3.根据权利要求1所述的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S34和S35中,水浴超声的温度为50~60℃。

4.根据权利要求1所述的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S41中,次亚磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸、醋酸钠、丁二酸、氟化氢铵和去离子水的质量比为1.5~2:6:4:3:1:1:200,氨水的质量浓度为25%。

5.根据权利要求1所述的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S5中,石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢和去离子水的质量比为1:30:1:150:1。

6.根据权利要求1所述的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S611中,聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的聚合度为1700、醇解度为88%。

7.根据权利要求1所述的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S6中,钼酸铵、硫脲、氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末和去离子水的质量比为7~8:1.25~1.75:1~2:100。

8.根据权利要求1所述的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:烘干的温度为60~80℃。

9.根据权利要求1所述的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:超声处理的超声波频率为40kHz。

说明书 :

二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于自润滑材料技术领域,涉及一种二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来,各行业对于机器设备的可靠性和能耗提出了越来越高的要求。有关统计表明,因活动构件间的摩擦磨损导致设备运转失效是影响设备运行可靠性的一个主要原因,同时设备磨损也带来巨大的经济损失,而且对环境也造成污染。要减少运动副之间的磨损,改善润滑条件是一个主要途径,也可以显著提高设备运转的可靠性。传统润滑系统中,往往需要润滑剂来降低运动接触界面的摩擦磨损状况,虽然使用润滑剂效果明显,但是该类润滑系统存在结构复杂、质量较大、维护繁琐且成本高、占用空间多等问题,限制了在航空航天等高端领域的应用,而且润滑剂对环境也会造成污染。随着自润滑材料的开发和广泛应用,其中高分子聚合物及其复合自润滑材料因具有质量轻、摩擦性能优良、易于维护、无需额外工作空间、环境影响小等特点,有着极其广阔的应用前景。
[0003] 聚四氟乙烯具有优异的自润滑性、宽广的工作温度范围、高熔点、极高的化学稳定性、极好的热稳定性等特点,是一种具有优异减摩特性的自润滑聚合物材料。但是聚四氟乙烯材料由于其自身的分子结构特点,硬度低、导热性差,在耐磨性能上存在很大缺陷,限制了其应用范围。为了提高聚四氟乙烯的综合摩擦磨损性能,国内外学者开展了对于聚四氟乙烯的各种改性研究,如将玻璃纤维、碳纤维、氮化硼、金刚石、氧化铝、二氧化硅等无机材料与聚四氟乙烯共混,以提高聚四氟乙烯的耐磨性能;添加石墨、二硫化钼等低摩擦系数的润滑剂来进一步改善聚四氟乙烯的减摩性能。此外,近年来研究人员将各种纳米复合材料同聚四氟乙烯粉末混合,继而采用冷压成型和热处理工序,制得了系列聚四氟乙烯基的功能耐磨减摩材料,与纯聚四氟乙烯材料相比较,所制材料的摩擦学特性皆有较大提升,但其依然存在增效粒子在聚四氟乙烯中难以均匀分散的缺陷。
[0004] 目前,采用常规机械共混过程制备聚合物复合摩擦材料,掺杂增效组元材料在聚合物中容易分散不均匀,摩擦过程中掺杂增效材料易于在摩擦界面偏析,继而导致复合材料的耐磨和减摩性能恶化。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足,本发明提供一种二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,二硫化钼、氧化石墨和镍磷合金在聚四氟乙烯中均匀分散,继而有效提升了聚四氟乙烯的耐高温性能和耐磨减摩性能,在摩擦学领域具有广阔的工程应用前景。
[0006] 本发明是这样实现的:
[0007] 一种二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其具体包括以下步骤:
[0008] S1、对聚四氟乙烯粉末进行等离子处理,辐照60~120s后,置于空气中静置15~30min;
[0009] S2、石墨粉进行预处理:去离子水中加入石墨粉,加热煮沸3h后冷却至室温,过滤收集石墨粉末;将收集的石墨粉末以10:1的质量比加入到质量百分浓度为3%的硝酸溶液中浸泡后,离心分离,并用去离子水离心洗涤至中性;烘干、研磨,得到平均粒径为0.5μm的超细石墨粉末;
[0010] S3、聚四氟乙烯粉末进行敏化和活化处理:
[0011] S31、配制氯化亚锡敏化液,室温下用浓盐酸溶解氯化亚锡,加入去离子水,搅拌得到氯化亚锡敏化液,
[0012] S32、配制氯化钯活化液,将氯化钯加入到盐酸溶液中,搅拌溶解得到氯化钯活化液,
[0013] S33、用无水乙醇浸润处理等离子处理后的聚四氟乙烯粉末,聚四氟乙烯粉末与无水乙醇的质量比小于1:10,过滤收集固体颗粒,得到浸润处理的聚四氟乙烯粉末,[0014] S34、对浸润处理过的聚四氟乙烯粉末进行敏化处理,将浸润过的聚四氟乙烯粉末加入到氯化亚锡敏化液中,聚四氟乙烯粉末与氯化亚锡敏化液的质量比为1:100,水浴超声后过滤收集敏化的聚四氟乙烯粉末,用去离子水洗涤至中性,得到敏化的聚四氟乙烯粉末,[0015] S35、对敏化后的聚四氟乙烯粉末进行活化处理,将敏化的聚四氟乙烯粉末加入到氯化钯活化液中,聚四氟乙烯粉末与氯化钯活化液的质量比为1:50,水浴超声后过滤收集活化后的聚四氟乙烯粉末,用去离子水洗涤至中性,得到活化的聚四氟乙烯粉末;
[0016] S4、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0017] S41、配制化学镀镍磷镀液,用去离子水溶解次亚磷酸钠,依次将硫酸镍、柠檬酸、醋酸钠、丁二酸和氟化氢铵加入到50~60℃的次亚磷酸钠溶液中,搅拌溶解后,溶液温度降至室温,并用氨水将溶液的pH值调至4.4~5.4,得到化学镀镍磷镀液,
[0018] S42、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末,将化学镀镍磷镀液以2℃/min的升温速率由室温升至80~85℃,边搅拌边将敏化和活化后的聚四氟乙烯粉末和超细石墨粉末加入到80~85℃的化学镀镍磷镀液中,聚四氟乙烯粉末、超细石墨粉末与化学镀镍磷镀液中的次亚磷酸钠的质量比为1:0.05~0.1:1.5~2,控制镀液温度为80~85℃,搅拌施镀60~90min;施镀结束后,镀液冷却至室温后过滤收集固体颗粒,并用去离子水洗涤至中性,干燥得到石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0019] S5、制备氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:将石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于质量浓度为98%的浓硫酸中混合均匀,溶液温度控制不超过5℃,加入高锰酸钾固体,加入过程控制溶液温度不超过45℃,待高锰酸钾固体全部加入后,水浴控制温度为50℃,搅拌反应后,依次将去离子水和质量浓度为30%的过氧化氢加入到混合溶液中,搅拌混合均匀后过滤,用质量浓度为5%的盐酸溶液洗涤过滤得到的固体后,用去离子水离心洗涤至洗涤水的pH值不低于5;烘干、研磨,得到平均粒径为8μm的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0020] S6、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料:
[0021] S61、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0022] S611、用质量百分比浓度为0.3~0.5%的聚乙烯醇水溶液室温下浸泡氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末60~90min后烘干,
[0023] S612、用去离子水溶解钼酸铵和硫脲,加入聚乙烯醇水溶液浸泡过的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末,水浴超声,水浴温度为20~30℃,
[0024] S613、将步骤S612的溶液置于200℃的密封环境中进行水热反应大于24h,冷却至室温后进行离心分离,依次用无水乙醇和去离子水洗涤离心沉淀物,
[0025] S614、对步骤S613得到的沉淀物真空干燥,温度为60℃,真空度为50Pa,干燥大于12h后研磨,得到平均粒径为8μm的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0026] S62、二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末的成型处理:
[0027] 将二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末装入冷模压模具中进行压制成型,压制压强为45MPa,压制15~20min,修整去毛刺后得到二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片,将薄片置于温控电炉中进行热处理,首先将电炉炉膛温度自室温以1℃/min的升温速率升至327℃,并在327℃保温60min;然后以1℃/min的升温速率将电炉炉膛温度升至375℃,并在375℃保温90min;随后将炉膛温度由375℃降至327℃,降温所需时间为90min,并在327℃保温60min;然后将炉膛温度由327℃降至200℃,降温所需时间为150min,并在200℃保温30~40min;待电炉炉膛温度由200℃自然冷却至室温后将薄片取出,得到二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料。
[0028] 优选的,步骤S2中,石墨粉与去离子水的质量比小于1:50。
[0029] 优选的,步骤S31中,去离子水、氯化亚锡与浓盐酸的质量比为100:1:1;步骤S32中,配制盐酸溶液所用的浓盐酸与去离子水的质量比为1:1000,氯化钯与去离子水的质量比为1:5000。
[0030] 优选的,步骤S34和S35中,水浴超声的温度为50~60℃。
[0031] 优选的,步骤S41中,次亚磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸、醋酸钠、丁二酸、氟化氢铵和去离子水的质量比为1.5~2:6:4:3:1:1:200,氨水的质量浓度为25%。
[0032] 优选的,步骤S5中,石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢和去离子水的质量比为1:30:1:150:1。
[0033] 优选的,步骤S611中,聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的聚合度为1700、醇解度为88%。
[0034] 优选的,步骤S6中,钼酸铵、硫脲、氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末和去离子水的质量比为7~8:1.25~1.75:1~2:100。
[0035] 优选的,烘干的温度为60~80℃。
[0036] 优选的,超声处理的超声波频率为40kHz。
[0037] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0038] (1)本发明的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,成型工艺方法简便,制备成本低廉。
[0039] (2)本发明将超细石墨粉末添加到化学镀液中,借助化学镀工序将其与经敏化活化处理的聚四氟乙烯粉末有效复合,增强了其与聚四氟乙烯粉末的结合强度,避免了其在聚四氟乙烯中分散不均匀的缺陷;同时经后续对石墨进行氧化处理后可在粉末表面引入羰基、羧基和环氧基活性基团,这样可确保经水热合成工序载入的二硫化钼超细颗粒与氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合粉末结合强度好、分布更为均匀。
[0040] (3)本发明制备的复合材料中的镍磷合金和氧化石墨改善了聚四氟乙烯基体导热性能不佳的缺陷,提高了复合材料的使用温度。该专利技术能保证所制二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯耐复合材料有优良的耐高温性能和耐磨减摩性能,从而保证该材料有较佳的摩擦应用效能。
[0041] (4)本发明制备的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料在6.93MPa、0.055m/s条件下进行销-盘接触摩擦磨损试验,销材质为GCr15轴承钢,测得的摩擦系数为0.181~0.189,比磨损率为7.526~7.944×10-15m·N/m3,耐磨减摩性能明显优于纯聚四氟乙烯材料,而且具有机械强度大、热稳定性高和使用寿命长的优点,可广泛用于机械、电子和航空航天等领域。

具体实施方式

[0042] 以下详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。
[0043] 一种二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的制备方法,其具体包括以下步骤:
[0044] S1、对聚四氟乙烯粉末进行等离子处理,辐照60~120s后,置于空气中静置15~30min;
[0045] S2、石墨粉进行预处理:去离子水中加入石墨粉,石墨粉与去离子水的质量比小于1:50,加热煮沸3h后冷却至室温,过滤收集石墨粉末;将收集的石墨粉末以10:1的质量比加入到质量百分浓度为3%的硝酸溶液中浸泡后,离心分离,并用去离子水离心洗涤至中性;
烘干、研磨,得到平均粒径为0.5μm的超细石墨粉末;
[0046] S3、聚四氟乙烯粉末进行敏化和活化处理:
[0047] S31、配制氯化亚锡敏化液,室温下用浓盐酸溶解氯化亚锡,加入去离子水,搅拌得到氯化亚锡敏化液,其中,去离子水、氯化亚锡与浓盐酸的质量比为100:1:1;
[0048] S32、配制氯化钯活化液,用浓盐酸和去离子水配制盐酸溶液,浓盐酸与去离子水的质量比为1:1000,将氯化钯加入到盐酸溶液中,氯化钯与去离子水的质量比为1:5000,搅拌溶解得到氯化钯活化液;
[0049] S33、用无水乙醇浸润处理等离子处理后的聚四氟乙烯粉末,聚四氟乙烯粉末与无水乙醇的质量比小于1:10,过滤收集固体颗粒,得到浸润处理的聚四氟乙烯粉末;
[0050] S34、对浸润处理过的聚四氟乙烯粉末进行敏化处理,将浸润过的聚四氟乙烯粉末加入到氯化亚锡敏化液中,聚四氟乙烯粉末与氯化亚锡敏化液的质量比为1:100,水浴超声后过滤收集敏化的聚四氟乙烯粉末,用去离子水洗涤至中性,得到敏化的聚四氟乙烯粉末;
[0051] S35、对敏化后的聚四氟乙烯粉末进行活化处理,将敏化的聚四氟乙烯粉末加入到氯化钯活化液中,聚四氟乙烯粉末与氯化钯活化液的质量比为1:50,水浴超声后过滤收集活化后的聚四氟乙烯粉末,用去离子水洗涤至中性,得到活化的聚四氟乙烯粉末;
[0052] S4、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0053] S41、配制化学镀镍磷镀液,用去离子水溶解次亚磷酸钠,依次将硫酸镍、柠檬酸、醋酸钠、丁二酸和氟化氢铵加入到50~60℃的次亚磷酸钠溶液中,次亚磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸、醋酸钠、丁二酸、氟化氢铵和去离子水的质量比为1.5~2:6:4:3:1:1:200,搅拌溶解后,溶液温度降至室温,并用质量浓度为25%的氨水将溶液的pH值调至4.4~5.4,得到化学镀镍磷镀液;
[0054] S42、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末,将化学镀镍磷镀液以2℃/min的升温速率由室温升至80~85℃,边搅拌边将敏化和活化后的聚四氟乙烯粉末和超细石墨粉末加入到80~85℃的化学镀镍磷镀液中,聚四氟乙烯粉末、超细石墨粉末与化学镀镍磷镀液中的次亚磷酸钠的质量比为1:0.05~0.1:1.5~2,控制镀液温度为80~85℃,搅拌施镀60~90min;施镀结束后,镀液冷却至室温后过滤收集固体颗粒,并用去离子水洗涤至中性,干燥得到石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0055] S5、制备氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:将石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于质量浓度为98%的浓硫酸中混合均匀,溶液温度控制不超过5℃,加入高锰酸钾固体,加入过程控制溶液温度不超过45℃,待高锰酸钾固体全部加入后,水浴控制温度为50℃,搅拌反应后,依次将去离子水和质量浓度为30%的过氧化氢加入到混合溶液中,搅拌混合均匀后过滤,用质量浓度为5%的盐酸溶液洗涤过滤得到的固体后,用去离子水离心洗涤至洗涤水的pH值不低于5;烘干、研磨,得到平均粒径为8μm的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末,其中,石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢和去离子水的质量比为1:30:1:150:1;
[0056] S6、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料:
[0057] S61、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0058] S611、用质量百分比浓度为0.3~0.5%的聚乙烯醇水溶液室温下浸泡氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末60~90min后烘干,
[0059] S612、用去离子水溶解钼酸铵和硫脲,加入聚乙烯醇水溶液浸泡过的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末,水浴超声,水浴温度为20~30℃,
[0060] S613、将步骤S612的溶液置于200℃的密封环境中进行水热反应大于24h,冷却至室温后进行离心分离,依次用无水乙醇和去离子水洗涤离心沉淀物,
[0061] S614、对步骤S613得到的沉淀物真空干燥,温度为60℃,真空度为50Pa,干燥大于12h后研磨,得到平均粒径为8μm的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0062] S62、二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末的成型处理:
[0063] 将二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末装入冷模压模具中进行压制成型,压制压强为45MPa,压制15~20min,修整去毛刺后得到二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片,将薄片置于温控电炉中进行热处理,首先将电炉炉膛温度自室温以1℃/min的升温速率升至327℃,并在327℃保温60min;然后以1℃/min的升温速率将电炉炉膛温度升至375℃,并在375℃保温90min;随后将炉膛温度由375℃降至327℃,降温所需时间为90min,并在327℃保温60min;然后将炉膛温度由327℃降至200℃,降温所需时间为150min,并在200℃保温30~40min;待电炉炉膛温度由200℃自然冷却至室温后将薄片取出,得到二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料。
[0064] 优选的,步骤S61中,聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的聚合度为1700、醇解度为88%。
[0065] 优选的,步骤S6中,钼酸铵、硫脲、氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末和去离子水的质量比为7~8:1.25~1.75:1~2:100。
[0066] 优选的,烘干的温度为60~80℃。
[0067] 优选的,超声处理的超声波频率为40kHz。
[0068] 实施例1
[0069] S1、对聚四氟乙烯粉末进行等离子处理:
[0070] 用HD-1A型等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理,该等离子体处理仪的射频发生器为13.56MHz、功率为500W,首先将5g待处理的聚四氟乙烯粉末均匀地平铺于离子体处理仪反应室内两电极间的载物台上,两电极的间隔距离事先调整为15mm,反应室两端分别与真空泵和进气系统相连;启动真空泵后,将反应室工作气压保持在5Pa左右,随后通入空气5min,空气的通入速率为150mL/min;待反应室内气压稳定后,启动高频电源,在40V电压下对聚四氟乙烯粉末进行辐照处理,辐照处理60s,使其表面有C=C键生成,以利于后续聚合反应的进行;等离子辐照处理完毕后,先后关闭射频电源、进气气路和真空泵,之后取出等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末,随后将其在空气中放置15min,即得到了等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末;
[0071] S2、石墨粉进行预处理:
[0072] 首先将1g平均粒径为30μm的石墨粉加入到盛有50g去离子水的容器中,加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温,过滤收集石墨粉末;配制10g质量百分浓度为3%的硝酸溶液,然后取1g经过去离子水煮沸处理过的石墨粉末加入到硝酸溶液中浸泡30min,之后对石墨粉末进行离心分离,并用去离子水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性;然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干,待其烘干后,将其置于高能球磨机中进行研磨,球磨机转速为1425r/min,研磨时间为10min,得到平均粒径为0.5μm的超细粉末;
[0073] S3、聚四氟乙烯粉末进行敏化和活化处理:
[0074] S31、配置氯化亚锡敏化液:
[0075] 氯化亚锡敏化液配制过程为:室温下将1g氯化亚锡加入到1g质量浓度为37%浓盐酸中,充分搅拌溶液,静置6h,使氯化亚锡完全溶解,待氯化亚锡完全溶解后,再将100g去离子水缓慢加入到氯化亚锡和浓盐酸的混合溶液中,去离子水加入过程中混合溶液要充分搅拌,去离子水加入完毕后再将溶液磁力搅拌30min,即配制得到氯化亚锡敏化液;
[0076] S32、配制氯化钯活化液:
[0077] 首先用规格为10~100μL的移液枪量取0.05g质量浓度为37%浓盐酸并将其加入到50g去离子水中,待去离子水和浓盐酸混合后,将此混合溶液磁力搅拌10min,然后将0.01g氯化钯加入到上述盐酸溶液中,磁力搅拌溶液使加入的氯化钯充分溶解,待氯化钯溶解后再将溶液磁力搅拌30min,即配制得到氯化钯活化液;
[0078] S33、聚四氟乙烯粉末的无水乙醇浸润处理:
[0079] 为改善聚四氟乙烯粉末的浸润性,对其进行无水乙醇的浸润处理,将1g经等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末加入到盛有10g无水乙醇的容器中,磁力搅拌聚四氟乙烯粉末和无水乙醇的混合溶液20min,转子速度控制在150r/min,使聚四氟乙烯粉末在无水乙醇中均匀分散,之后过滤收集截留的固体颗粒即得到了浸润处理的聚四氟乙烯粉末;
[0080] S34、对浸润处理过的聚四氟乙烯粉末进行敏化处理:
[0081] 首先在室温下将1g无水乙醇浸润处理的聚四氟乙烯粉末加入到盛有100g氯化亚锡敏化液的烧杯中,然后将盛有聚四氟乙烯粉末和氯化亚锡敏化液的烧杯置于超声波发生器中进行超声处理,超声处理时间为5min,超声波频率为40kHz,超声水浴温度为50℃;超声处理结束后对混合溶液进行过滤并收集敏化处理后的聚四氟乙烯粉末,并用去离子水多次洗涤收集的聚四氟乙烯粉末,直至洗涤水的pH为中性,即得到了敏化的聚四氟乙烯粉末;
[0082] S35、对敏化后的聚四氟乙烯粉末进行活化处理:
[0083] 聚四氟乙烯粉末的活化处理的具体过程为:首先将1g敏化处理后的聚四氟乙烯粉末加入到盛有50g氯化钯活化液的烧杯中,之后将添加有聚四氟乙烯粉末的氯化钯活化液置于超声波发生器中进行超声处理,超声处理时间为5min,超声波频率为40kHz,超声水浴温度为50℃;超声处理结束后先对混合溶液进行过滤并收集活化处理后的聚四氟乙烯粉末,之后用去离子水多次洗涤收集的聚四氟乙烯粉末,直至洗涤水的pH为中性,即得到了先后经敏化和活化处理的聚四氟乙烯粉末;
[0084] S4、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0085] S41、配制化学镀镍磷镀液:
[0086] 首先室温下将1.5g次亚磷酸钠加入到盛有200g去离子水的烧杯中,并将烧杯置于带有水浴功能的磁力搅拌器中,设定温度为50℃,进行加热水浴并磁力搅拌,转子速度控制在300r/min,当溶液温度升至50℃且次亚磷酸钠完全溶解后,再依次将6g硫酸镍、4g柠檬酸、3g醋酸钠、1g丁二酸、1g氟化氢铵依次加入到上述溶解有次亚磷酸钠的溶液中,搅拌溶液使加入的各试剂溶解;待所加试剂皆充分溶解后,将溶液温度降至室温,并用质量浓度为25%的氨水将溶液的pH值调至4.4,即配制得到化学镀镍磷镀液;
[0087] S42、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0088] 首先将化学镀镍磷镀液温度以2℃/min的升温速率由室温升至80℃,然后将1g先后经敏化和活化处理并清洗干净后的聚四氟乙烯粉末、0.05g预处理过的超细石墨粉末加入到温度已升至80℃、体积为200mL的化学镀镍磷镀液中,聚四氟乙烯粉末及超细石墨粉末加入伊始到施镀结束的整个过程,镀液皆需充分搅拌,搅拌速度为300r/min;控制镀液温度为80℃,搅拌施镀60min;施镀结束后先停止搅拌,然后关闭温控系统和电源,之后待镀液冷却至室温后对施镀液进行过滤收集固体颗粒,并用去离子水多次洗涤收集的固体颗粒直至洗涤液的pH为中性,最后将洗涤干净的固体颗粒置于烘箱中干燥处理,干燥温度为60℃,干燥时间为10h,即制备得到石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0089] S5、制备氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0090] 将1g石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于盛有30g质量浓度为98%硫酸的容器中,容器内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃,溶液搅拌15min后,将1g高锰酸钾固体缓缓加入到溶液中,控制溶液温度不超过45℃,待高锰酸钾固体全部加入完毕后,水浴控制温度为50℃,搅拌反应30min后,依次将150mL去离子水和1mL质量浓度为30%的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中,搅拌15min后对混合溶液进行过滤,先用质量浓度为5%的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次,然后再用去离子水离心洗涤截留固体,直至洗涤水的pH值不低于5;最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃烘干后,将其置于高能球磨机中进行研磨,球磨机转速为1425r/min,研磨时间为10min,即得到平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0091] S6、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料
[0092] S61、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0093] S611、用0.3g聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇加入到100mL去离子水中,配制质量百分比浓度为0.3%的聚乙烯醇水溶液,将4g制备的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于聚乙烯醇水溶液中,室温浸泡60min,然后将其取出置于烘箱中在80℃温度下烘干;
[0094] S612、首先依次将28g钼酸铵、5g硫脲加入到盛有400mL去离子水的烧杯中,室温搅拌使其溶解;然后将4g在聚乙烯醇水溶液中浸泡处理过的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末加入到溶液中,将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10min,超声频率为40kHz,超声波水浴的温度为20℃;
[0095] S613、将超声波处理过的溶液转移到不锈钢反应釜中并拧紧不锈钢反应釜的密封盖,随后反应釜置于电炉中,控制电炉炉膛内的温度为200℃,待反应釜的混合溶液在此温度下水热反应24h后,先关闭电炉电源并使其自然冷却至室温,之后从电炉中取出不锈钢反应釜,打开反应釜的密封盖后将其中的混合溶液移出并进行离心分离处理,离心机转速为4000r/min,离心时间为10min,然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次,再用去离子水离心洗涤沉淀物5次;
[0096] S614、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中,控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为50Pa,对沉淀物干燥处理12h,将沉淀物从真空干燥箱中取出并置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为10min,即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0097] S62、二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末的成型处理:
[0098] 首先将12g制备的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末装入冷模压模具中进行压制成型,模具材质为304不锈钢、内腔直径为5cm,压制压强为45MPa,压制时间为20min;混合粉末压制处理后,将压制处理后的薄片从冷模压模具中取出,对其进行修整去毛刺,使其光滑平整,即制得了二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料片;将修整后的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理,首先将电炉炉膛温度自室温以1℃/min的升温速率升至327℃,并在327℃保温60min;然后以1℃/min的升温速率将电炉炉膛温度升至375℃,并在375℃保温90min;随后将炉膛温度由375℃降至327℃,降温所需时间为90min,并在327℃保温60min;然后再将炉膛温度由327℃降至200℃,降温所需时间为150min,并在200℃保温30~40min;最后关闭电炉电源,待电炉炉膛温度由200℃自然冷却至室温后将热处理后的薄片取出,即得二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
[0099] 实施例2
[0100] S1、对聚四氟乙烯粉末进行等离子处理:
[0101] 用HD-1A型等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理,该等离子体处理仪的射频发生器为13.56MHz、功率为500W,首先将5g待处理的聚四氟乙烯粉末均匀地平铺于离子体处理仪反应室内两电极间的载物台上,两电极的间隔距离事先调整为15mm,反应室两端分别与真空泵和进气系统相连;启动真空泵后,将反应室工作气压保持在5Pa左右,随后通入空气5min,空气的通入速率为150mL/min;待反应室内气压稳定后,启动高频电源,在40V电压下对聚四氟乙烯粉末进行辐照处理,辐照处理时间为80s,使其表面有C=C键生成,以利于后续聚合反应的进行;等离子辐照处理完毕后,先后关闭射频电源、进气气路和真空泵,之后取出等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末,随后将其在空气中放置20min,即得到了等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末;
[0102] S2、石墨粉进行预处理:
[0103] 首先将1g平均粒径为30μm的石墨粉加入到盛有50g去离子水的容器中,加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温,过滤收集石墨粉末;先配制10g质量百分浓度为3%的硝酸溶液,然后取1g经过去离子水煮沸处理过的石墨粉加入到硝酸溶液中浸泡30min,之后对石墨粉末进行离心分离,并用去离子水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性;然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干,待其烘干后,将其置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为10min,得到平均粒径为0.5μm的超细粉末;
[0104] S3、聚四氟乙烯粉末进行敏化和活化处理:
[0105] S31、配置氯化亚锡敏化液:
[0106] 氯化亚锡敏化液配制过程为:室温下将1g氯化亚锡加入到1g质量浓度为37%浓盐酸中,充分搅拌溶液,静置7h,使氯化亚锡完全溶解,待氯化亚锡完全溶解后,再将100g去离子水缓慢加入到氯化亚锡和浓盐酸的混合溶液中,去离子水加入过程中混合溶液要充分搅拌,去离子水加入完毕后再将溶液磁力搅拌30min,即配制了氯化亚锡敏化液;
[0107] S32、配制氯化钯活化液:
[0108] 首先用规格为10~100μL的移液枪量取0.05g质量浓度为37%浓盐酸并将其加入到50g去离子水中,待去离子水和浓盐酸混合后,将此混合溶液磁力搅拌10min,然后将0.01g氯化钯加入到上述盐酸溶液中,磁力搅拌溶液使加入的氯化钯充分溶解,待氯化钯溶解后再将溶液磁力搅拌30min,即配制了氯化钯活化液;
[0109] S33、聚四氟乙烯粉末的无水乙醇浸润处理:
[0110] 为改善聚四氟乙烯粉末的浸润性,对其进行无水乙醇的浸润处理,此过程实施如下:将1g经等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末加入到盛有10g无水乙醇的容器中,磁力搅拌聚四氟乙烯粉末和无水乙醇的混合溶液20min,转子速度控制在150r/min,使聚四氟乙烯粉末在无水乙醇中均匀分散,之后过滤收集截留的固体颗粒即得到了浸润处理的聚四氟乙烯粉末;
[0111] S34、对浸润处理过的聚四氟乙烯粉末进行敏化处理:
[0112] 首先在室温下将1g无水乙醇浸润处理的聚四氟乙烯粉末加入到盛有100g氯化亚锡敏化液的烧杯中,然后将盛有聚四氟乙烯粉末和氯化亚锡敏化液的烧杯置于超声波发生器中进行超声处理,超声处理时间为5min,超声波频率为40kHz,超声水浴温度为50℃;超声处理结束后对混合溶液进行过滤并收集敏化处理后的聚四氟乙烯粉末,并用去离子水多次洗涤收集的聚四氟乙烯粉末,直至洗涤水的pH为中性,即得到了敏化的聚四氟乙烯粉末;
[0113] S35、对敏化后的聚四氟乙烯粉末进行活化处理:
[0114] 首先将1g敏化处理后的聚四氟乙烯粉末加入到盛有50g氯化钯活化液的烧杯中,之后将添加有聚四氟乙烯粉末的氯化钯活化液置于超声波发生器中进行超声处理,超声处理时间为5min,超声波频率为40kHz,超声水浴温度为50℃;超声处理结束后先对混合溶液进行过滤并收集活化处理后的聚四氟乙烯粉末,之后用去离子水多次洗涤收集的聚四氟乙烯粉末,直至洗涤水的pH为中性,即得到了先后经敏化和活化处理的聚四氟乙烯粉末;
[0115] S4、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0116] S41、配制化学镀镍磷镀液:
[0117] 首先室温下将1.5g次亚磷酸钠加入到盛有200g去离子水的烧杯中,并将烧杯置于带有水浴功能的磁力搅拌器中,设定温度为50℃,进行加热水浴并磁力搅拌,转子速度控制在300r/min,当溶液温度升至50℃且次亚磷酸钠完全溶解后,再依次将6g硫酸镍、4g柠檬酸、3g醋酸钠、1g丁二酸、1g氟化氢铵依次加入到上述溶解有次亚磷酸钠的溶液中,搅拌溶液使加入的各试剂溶解;待所加试剂皆充分溶解后,将溶液温度降至室温,并用质量浓度为25%的氨水将溶液的pH值调至4.7,即配制了化学镀镍磷镀液;
[0118] S42、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0119] 首先将化学镀镍磷镀液温度以2℃/min的升温速率由室温升至80℃,然后将1g先后经敏化和活化处理并清洗干净后的聚四氟乙烯粉末、0.05g预处理过的超细石墨粉末加入到温度已升至80℃、体积为200mL的化学镀镍磷镀液中,聚四氟乙烯粉末及超细石墨粉末加入伊始到施镀结束的整个过程,镀液皆需充分搅拌,搅拌速度为300r/min;控制镀液温度为80℃,搅拌施镀70min;施镀结束后先停止搅拌,然后关闭温控系统和电源,之后待镀液冷却至室温后对施镀液进行过滤收集固体颗粒,并用去离子水多次洗涤收集的固体颗粒直至洗涤液的pH为中性,最后将洗涤干净的固体颗粒置于烘箱中干燥处理,干燥温度为60℃,干燥时间为10h,即制备了石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0120] S5、制备氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0121] 将1g石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于盛有30g质量浓度为98%硫酸的容器中,容器内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃,溶液搅拌15min后,将1g高锰酸钾固体缓缓加入到溶液中,控制溶液温度不超过45℃,待高锰酸钾固体全部加入完毕后,水浴控制温度为50℃,搅拌反应30min后,依次将150mL去离子水和1mL质量浓度为30%的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中,搅拌15min后对混合溶液进行过滤,先用质量浓度为5%的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次,然后再用去离子水离心洗涤截留固体,直至洗涤水的pH值不低于5;最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃烘干后,将其置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为10min,即得到平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0122] S6、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料
[0123] S61、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0124] S611、用0.4g聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇加入到100mL去离子水中,配制质量百分比浓度为0.4%的聚乙烯醇水溶液,将6g制备的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于聚乙烯醇水溶液中,室温浸泡70min,然后将其取出置于烘箱中在80℃温度下烘干;
[0125] S612、首先依次将30g钼酸铵、6g硫脲加入到盛有400mL去离子水的烧杯中,室温搅拌使其溶解;然后将6g在聚乙烯醇水溶液中浸泡处理过的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末加入到溶液中,将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10min,超声频率为40kHz,超声波水浴的温度为20℃;
[0126] S613、将超声波处理过的溶液转移到不锈钢反应釜中并拧紧不锈钢反应釜的密封盖,随后反应釜置于电炉中,控制电炉炉膛内的温度为200℃,待反应釜的混合溶液在此温度下水热反应24h后,先关闭电炉电源并使其自然冷却至室温,之后从电炉中取出不锈钢反应釜,打开反应釜的密封盖后将其中的混合溶液移出并进行离心分离处理,离心机转速为4000r/min,离心时间为10min,然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次,再用去离子水离心洗涤沉淀物5次;
[0127] S614、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中,控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为50Pa,对沉淀物干燥处理12h,将沉淀物从真空干燥箱中取出并置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为10min,即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0128] S62、二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末的成型处理:
[0129] 首先将12g制备的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末装入冷模压模具中进行压制成型,模具材质为304不锈钢、内腔直径为5cm,压制压强为45MPa,压制时间为20min;混合粉末压制处理后,将压制处理后的薄片从冷模压模具中取出,对其进行修整去毛刺,使其光滑平整,即制得了二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片;将修整后的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理,首先将电炉炉膛温度自室温以1℃/min的升温速率升至327℃,并在327℃保温60min;然后以1℃/min的升温速率将电炉炉膛温度升至375℃,并在375℃保温90min;随后将炉膛温度由375℃降至327℃,降温所需时间为90min,并在327℃保温60min;然后再将炉膛温度由
327℃降至200℃,降温所需时间为150min,并在200℃保温30~40min;最后关闭电炉电源,待电炉炉膛温度由200℃自然冷却至室温后将热处理后的薄片取出,即得二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料。
[0130] 实施例3
[0131] S1、对聚四氟乙烯粉末进行等离子处理:
[0132] 用HD-1A型等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理,该等离子体处理仪的射频发生器为13.56MHz、功率为500W,首先将5g待处理的聚四氟乙烯粉末均匀地平铺于离子体处理仪反应室内两电极间的载物台上,两电极的间隔距离事先调整为15mm,反应室两端分别与真空泵和进气系统相连;启动真空泵后,将反应室工作气压保持在5Pa左右,随后通入空气5min,空气的通入速率为150mL/min;待反应室内气压稳定后,启动高频电源,在40V电压下对聚四氟乙烯粉末进行辐照处理,辐照处理时间为100s,使其表面有C=C键生成,以利于后续聚合反应的进行;等离子辐照处理完毕后,先后关闭射频电源、进气气路和真空泵,之后取出等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末,随后将其在空气中放置25min,即得到了等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末;
[0133] S2、石墨粉进行预处理:
[0134] 首先将1g平均粒径为30μm的石墨粉加入到盛有50g去离子水的容器中,加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温,过滤收集石墨粉末;先配制10g质量百分浓度为3%的硝酸溶液,然后取1g经过去离子水煮沸处理过的石墨粉加入到硝酸溶液中浸泡30min,之后对石墨粉末进行离心分离,并用去离子水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性;然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干,待其烘干后,将其置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为15min,得到平均粒径为0.5μm的超细粉末;
[0135] S3、聚四氟乙烯粉末进行敏化和活化处理:
[0136] S31、配置氯化亚锡敏化液:
[0137] 室温下将1g氯化亚锡加入到1g质量浓度为37%浓盐酸中,充分搅拌溶液,静置8h,使氯化亚锡完全溶解,待氯化亚锡完全溶解后,再将100g去离子水缓慢加入到氯化亚锡和浓盐酸的混合溶液中,去离子水加入过程中混合溶液要充分搅拌,去离子水加入完毕后再将溶液磁力搅拌30min,即配制了氯化亚锡敏化液;
[0138] S32、配制氯化钯活化液:
[0139] 首先用规格为10~100μL的移液枪量取0.05g质量浓度为37%浓盐酸并将其加入到50g去离子水中,待去离子水和浓盐酸混合后,将此混合溶液磁力搅拌10min,然后将0.01g氯化钯加入到上述盐酸溶液中,磁力搅拌溶液使加入的氯化钯充分溶解,待氯化钯溶解后再将溶液磁力搅拌30min,即配制了氯化钯活化液;
[0140] S33、聚四氟乙烯粉末的无水乙醇浸润处理:
[0141] 为改善聚四氟乙烯粉末的浸润性,对其进行无水乙醇的浸润处理,此过程实施如下:将1g经等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末加入到盛有10g无水乙醇的容器中,磁力搅拌聚四氟乙烯粉末和无水乙醇的混合溶液30min,转子速度控制在200r/min,使聚四氟乙烯粉末在无水乙醇中均匀分散,之后过滤收集截留的固体颗粒即得到了浸润处理的聚四氟乙烯粉末;
[0142] S34、对浸润处理过的聚四氟乙烯粉末进行敏化处理:
[0143] 首先在室温下将1g无水乙醇浸润处理的聚四氟乙烯粉末加入到盛有100g氯化亚锡敏化液的烧杯中,然后将盛有聚四氟乙烯粉末和氯化亚锡敏化液的烧杯置于超声波发生器中进行超声处理,超声处理时间为10min,超声波频率为40kHz,超声水浴温度为60℃;超声处理结束后对混合溶液进行过滤并收集敏化处理后的聚四氟乙烯粉末,并用去离子水多次洗涤收集的聚四氟乙烯粉末,直至洗涤水的pH为中性,即得到了敏化的聚四氟乙烯粉末;
[0144] S35、对敏化后的聚四氟乙烯粉末进行活化处理:
[0145] 首先将1g敏化处理后的聚四氟乙烯粉末加入到盛有50g氯化钯活化液的烧杯中,之后将添加有聚四氟乙烯粉末的氯化钯活化液置于超声波发生器中进行超声处理,超声处理时间为10
[0146] min,超声波频率为40kHz,超声水浴温度为60℃;超声处理结束后先对混合溶液进行过滤并收集活化处理后的聚四氟乙烯粉末,之后用去离子水多次洗涤收集的聚四氟乙烯粉末,直至洗涤水的pH为中性,即得到了先后经敏化和活化处理的聚四氟乙烯粉末;
[0147] S4、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0148] S41、配制化学镀镍磷镀液:
[0149] 首先室温下将2g次亚磷酸钠加入到盛有200g去离子水的烧杯中,并将烧杯置于带有水浴功能的磁力搅拌器中,设定温度为60℃,进行加热水浴并磁力搅拌,转子速度控制在400r/min,当溶液温度升至60℃且次亚磷酸钠完全溶解后,再依次将6g硫酸镍、4g柠檬酸、
3g醋酸钠、1g丁二酸、1g氟化氢铵依次加入到上述溶解有次亚磷酸钠的溶液中,搅拌溶液使加入的各试剂溶解;待所加试剂皆充分溶解后,将溶液温度降至室温,并用质量浓度为25%的氨水将溶液的pH值调至5.0,即配制了化学镀镍磷镀液;
[0150] S42、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0151] 首先将化学镀镍磷镀液温度以2℃/min的升温速率由室温升至83℃,然后将1g先后经敏化和活化处理并清洗干净后的聚四氟乙烯粉末、0.1g预处理过的超细石墨粉末加入到温度已升至83℃、体积为200mL的化学镀镍磷镀液中,聚四氟乙烯粉末及超细石墨粉末加入伊始到施镀结束的整个过程,镀液皆需充分搅拌,搅拌速度为400r/min;控制镀液温度为83℃,搅拌施镀80min;施镀结束后先停止搅拌,然后关闭温控系统和电源,之后待镀液冷却至室温后对施镀液进行过滤收集固体颗粒,并用去离子水多次洗涤收集的固体颗粒直至洗涤液的pH为中性,最后将洗涤干净的固体颗粒置于烘箱中干燥处理,干燥温度为60℃,干燥时间为10h,即制备了石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0152] S5、制备氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0153] 将1g石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于盛有30g质量浓度为98%硫酸的容器中,容器内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃,溶液搅拌15min后,将1g高锰酸钾固体缓缓加入到溶液中,控制溶液温度不超过45℃,待高锰酸钾固体全部加入完毕后,水浴控制温度为50℃,搅拌反应30min后,依次将150mL去离子水和1mL质量浓度为30%的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中,搅拌15min后对混合溶液进行过滤,先用质量浓度为5%的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次,然后再用去离子水离心洗涤截留固体,直至洗涤水的pH值不低于5;最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃烘干后,将其置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为15min,即得到平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0154] S6、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料
[0155] S61、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0156] S611、用0.5g聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇加入到100mL去离子水中,配制质量百分比浓度为0.5%的聚乙烯醇水溶液,将7g制备的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于聚乙烯醇水溶液中,室温浸泡80min,然后将其取出置于烘箱中在80℃温度下烘干;
[0157] S612、首先依次将31g钼酸铵、7g硫脲加入到盛有400mL去离子水的烧杯中,室温搅拌使其溶解;然后将7g在聚乙烯醇水溶液中浸泡处理过的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末加入到溶液中,将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理15min,超声频率为40kHz,超声波水浴的温度为30℃;
[0158] S613、将超声波处理过的溶液转移到不锈钢反应釜中并拧紧不锈钢反应釜的密封盖,随后反应釜置于电炉中,控制电炉炉膛内的温度为200℃,待反应釜的混合溶液在此温度下水热反应24h后,先关闭电炉电源并使其自然冷却至室温,之后从电炉中取出不锈钢反应釜,打开反应釜的密封盖后将其中的混合溶液移出并进行离心分离处理,离心机转速为4000r/min,离心时间为10min,然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次,再用去离子水离心洗涤沉淀物5次;
[0159] S614、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中,控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为50Pa,对沉淀物干燥处理12h,将沉淀物从真空干燥箱中取出并置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为15min,即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0160] S62、二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末的成型处理:
[0161] 首先将12g制备的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末装入冷模压模具中进行压制成型,模具材质为304不锈钢、内腔直径为5cm,压制压强为45MPa,压制时间为20min;混合粉末压制处理后,将压制处理后的薄片从冷模压模具中取出,对其进行修整去毛刺,使其光滑平整,即制得了二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片;将修整后的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理,首先将电炉炉膛温度自室温以1℃/min的升温速率升至327℃,并在327℃保温60min;然后以1℃/min的升温速率将电炉炉膛温度升至375℃,并在375℃保温90min;随后将炉膛温度由375℃降至327℃,降温所需时间为90min,并在327℃保温60min;然后再将炉膛温度由
327℃降至200℃,降温所需时间为150min,并在200℃保温30~40min;最后关闭电炉电源,待电炉炉膛温度由200℃自然冷却至室温后将热处理后的薄片取出,即得二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料。
[0162] 实施例4
[0163] S1、对聚四氟乙烯粉末进行等离子处理:
[0164] 用HD-1A型等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理,该等离子体处理仪的射频发生器为13.56MHz、功率为500W,首先将5g待处理的聚四氟乙烯粉末均匀地平铺于离子体处理仪反应室内两电极间的载物台上,两电极的间隔距离事先调整为15mm,反应室两端分别与真空泵和进气系统相连;启动真空泵后,将反应室工作气压保持在5Pa左右,随后通入空气5min,空气的通入速率为150mL/min;待反应室内气压稳定后,启动高频电源,在40V电压下对聚四氟乙烯粉末进行辐照处理,辐照处理时间为120s,使其表面有C=C键生成,以利于后续聚合反应的进行;等离子辐照处理完毕后,先后关闭射频电源、进气气路和真空泵,之后取出等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末,随后将其在空气中放置30min,即得到了等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末;
[0165] S2、石墨粉进行预处理:
[0166] 首先将1g平均粒径为30μm的石墨粉加入到盛有50g去离子水的容器中,加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温,过滤收集石墨粉末;先配制10g质量百分浓度为3%的硝酸溶液,然后取1g经过去离子水煮沸处理过的石墨粉加入到硝酸溶液中浸泡30min,之后对石墨粉末进行离心分离,并用去离子水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性;然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干,待其烘干后,将其置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为15min,得到平均粒径为0.5μm的超细粉末;
[0167] S3、聚四氟乙烯粉末进行敏化和活化处理:
[0168] S31、配置氯化亚锡敏化液:
[0169] 室温下将1g氯化亚锡加入到1g质量浓度为37%浓盐酸中,充分搅拌溶液,静置8h,使氯化亚锡完全溶解,待氯化亚锡完全溶解后,再将100g去离子水缓慢加入到氯化亚锡和浓盐酸的混合溶液中,去离子水加入过程中混合溶液要充分搅拌,去离子水加入完毕后再将溶液磁力搅拌30min,即配制了氯化亚锡敏化液;
[0170] S32、配制氯化钯活化液:
[0171] 首先用规格为10~100μL的移液枪量取0.05g质量浓度为37%浓盐酸并将其加入到50g去离子水中,待去离子水和浓盐酸混合后,将此混合溶液磁力搅拌10min,然后将0.01g氯化钯加入到上述盐酸溶液中,磁力搅拌溶液使加入的氯化钯充分溶解,待氯化钯溶解后再将溶液磁力搅拌30min,即配制了氯化钯活化液;
[0172] S33、聚四氟乙烯粉末的无水乙醇浸润处理:
[0173] 为改善聚四氟乙烯粉末的浸润性,对其进行无水乙醇的浸润处理,此过程实施如下:将1g经等离子辐照处理后的聚四氟乙烯粉末加入到盛有10g无水乙醇的容器中,磁力搅拌聚四氟乙烯粉末和无水乙醇的混合溶液30min,转子速度控制在200r/min,使聚四氟乙烯粉末在无水乙醇中均匀分散,之后过滤收集截留的固体颗粒即得到了浸润处理的聚四氟乙烯粉末;
[0174] S34、对浸润处理过的聚四氟乙烯粉末进行敏化处理:
[0175] 首先在室温下将1g无水乙醇浸润处理的聚四氟乙烯粉末加入到盛有100g氯化亚锡敏化液的烧杯中,然后将盛有聚四氟乙烯粉末和氯化亚锡敏化液的烧杯置于超声波发生器中进行超声处理,超声处理时间为10min,超声波频率为40kHz,超声水浴温度为60℃;超声处理结束后对混合溶液进行过滤并收集敏化处理后的聚四氟乙烯粉末,并用去离子水多次洗涤收集的聚四氟乙烯粉末,直至洗涤水的pH为中性,即得到了敏化的聚四氟乙烯粉末;
[0176] S35、对敏化后的聚四氟乙烯粉末进行活化处理:
[0177] 首先将1g敏化处理后的聚四氟乙烯粉末加入到盛有50g氯化钯活化液的烧杯中,之后将添加有聚四氟乙烯粉末的氯化钯活化液置于超声波发生器中进行超声处理,超声处理时间为10
[0178] min,超声波频率为40kHz,超声水浴温度为60℃;超声处理结束后先对混合溶液进行过滤并收集活化处理后的聚四氟乙烯粉末,之后用去离子水多次洗涤收集的聚四氟乙烯粉末,直至洗涤水的pH为中性,即得到了先后经敏化和活化处理的聚四氟乙烯粉末;
[0179] S4、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0180] S41、配制化学镀镍磷镀液:
[0181] 首先室温下将2g次亚磷酸钠加入到盛有200g去离子水的烧杯中,并将烧杯置于带有水浴功能的磁力搅拌器中,设定温度为60℃,进行加热水浴并磁力搅拌,转子速度控制在400r/min,当溶液温度升至60℃且次亚磷酸钠完全溶解后,再依次将6g硫酸镍、4g柠檬酸、
3g醋酸钠、1g丁二酸、1g氟化氢铵依次加入到上述溶解有次亚磷酸钠的溶液中,搅拌溶液使加入的各试剂溶解;待所加试剂皆充分溶解后,将溶液温度降至室温,并用质量浓度为25%的氨水将溶液的pH值调至5.4,即配制了化学镀镍磷镀液;
[0182] S42、制备石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0183] 首先将化学镀镍磷镀液温度以2℃/min的升温速率由室温升至85℃,然后将1g先后经敏化和活化处理并清洗干净后的聚四氟乙烯粉末、0.1g预处理过的超细石墨粉末加入到温度已升至85℃、体积为200mL的化学镀镍磷镀液中,聚四氟乙烯粉末及超细石墨粉末加入伊始到施镀结束的整个过程,镀液皆需充分搅拌,搅拌速度为400r/min;控制镀液温度为85℃,搅拌施镀90min;施镀结束后先停止搅拌,然后关闭温控系统和电源,之后待镀液冷却至室温后对施镀液进行过滤收集固体颗粒,并用去离子水多次洗涤收集的固体颗粒直至洗涤液的pH为中性,最后将洗涤干净的固体颗粒置于烘箱中干燥处理,干燥温度为60℃,干燥时间为10h,即制备了石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0184] S5、制备氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0185] 将1g石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于盛有30g质量浓度为98%硫酸的容器中,容器内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃,溶液搅拌15min后,将1g高锰酸钾固体缓缓加入到溶液中,控制溶液温度不超过45℃,待高锰酸钾固体全部加入完毕后,水浴控制温度为50℃,搅拌反应30min后,依次将150mL去离子水和1mL质量浓度为30%的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中,搅拌15min后对混合溶液进行过滤,先用质量浓度为5%的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次,然后再用去离子水离心洗涤截留固体,直至洗涤水的pH值不低于5;最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃烘干后,将其置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为15min,即得到平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0186] S6、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料
[0187] S61、制备二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末:
[0188] S611、用0.5g聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇加入到100mL去离子水中,配制质量百分比浓度为0.5%的聚乙烯醇水溶液,将8g制备的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末置于聚乙烯醇水溶液中,室温浸泡90min,然后将其取出置于烘箱中在80℃温度下烘干;
[0189] S612、首先依次将32g钼酸铵、7g硫脲加入到盛有400mL去离子水的烧杯中,室温搅拌使其溶解;然后将8g在聚乙烯醇水溶液中浸泡处理过的氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末加入到溶液中,将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理15min,超声频率为40kHz,超声波水浴的温度为30℃;
[0190] S613、将超声波处理过的溶液转移到不锈钢反应釜中并拧紧不锈钢反应釜的密封盖,随后反应釜置于电炉中,控制电炉炉膛内的温度为200℃,待反应釜的混合溶液在此温度下水热反应24h后,先关闭电炉电源并使其自然冷却至室温,之后从电炉中取出不锈钢反应釜,打开反应釜的密封盖后将其中的混合溶液移出并进行离心分离处理,离心机转速为4000r/min,离心时间为10min,然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次,再用去离子水离心洗涤沉淀物5次;
[0191] S614、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中,控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为50Pa,对沉淀物干燥处理12h,将沉淀物从真空干燥箱中取出并置于高能球磨机中进行研磨,该球磨机转速为1425r/min,研磨时间为15min,即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末;
[0192] S62、二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末的成型处理:
[0193] 首先将12g制备的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料粉末装入冷模压模具中进行压制成型,模具材质为304不锈钢、内腔直径为5cm,压制压强为45MPa,压制时间为20min;混合粉末压制处理后,将压制处理后的薄片从冷模压模具中取出,对其进行修整去毛刺,使其光滑平整,即制得了二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片;将修整后的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理,首先将电炉炉膛温度自室温以1℃/min的升温速率升至327℃,并在327℃保温60min;然后以1℃/min的升温速率将电炉炉膛温度升至375℃,并在375℃保温90min;随后将炉膛温度由375℃降至327℃,降温所需时间为90min,并在327℃保温60min;然后再将炉膛温度由
327℃降至200℃,降温所需时间为150min,并在200℃保温30~40min;最后关闭电炉电源,待电炉炉膛温度由200℃自然冷却至室温后将热处理后的薄片取出,即得二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料。
[0194] 对上述制备的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料在6.93MPa、0.055m/s条件下进行销-盘接触摩擦磨损试验,销材质为GCr15轴承钢,测得的摩擦系数为
0.181~0.189,比磨损率为7.526~7.944×10-15m·N/m3;经过相同冷模压及热处理成型的纯聚四氟乙烯材料,在相同工况下进行摩擦磨损试验后,测得的平均摩擦系数为0.223~
0.236,比磨损率为8.416~8.748×10-13m·N/m3,本发明制备的二硫化钼-氧化石墨-镍磷-聚四氟乙烯复合材料的耐磨减摩性能明显优于纯聚四氟乙烯材料,而且具有机械强度大、热稳定性高和使用寿命长的优点,可广泛用于机械、电子和航空航天等领域。
[0195] 最后应说明的是:以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。