一种从铜电解液除铋的方法

摘要

本发明公开了一种从铜电解液除去铋的方法，具体步骤为将含锑化合物或锑渣与过氧化氢溶液搅拌混合进行活化处理操作，得到活性除铋剂，再将活性除铋剂与含铋铜电解液搅拌混合进行净化除铋操作，选择性脱除铜电解液中的铋，得到净化后液和锑铋渣。锑铋渣与酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，使锑铋渣中的铋选择性浸出，经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣；对含铋酸性氯盐溶液进行中和沉铋后返回氯盐脱铋工序。本发明所述的方法可使铜电解液中铋的脱除率最高达95%以上，除铋后电解液铜、镍则几乎无损失，锑残留量未显著升高。铋以氯氧化铋的形态富集并排出电解系统，锑渣经过氧化氢活化处理后循环使用过程中仍然具有较好的除铋效果。

权利要求

1.一种从铜电解液除去铋的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含锑化合物或步骤（3）所得锑渣与过氧化氢溶液搅拌混合进行活化处理操作，所述含锑化合物为五价锑化合物，过氧化氢用量为含锑化合物中锑摩尔量的3～6倍，活化处理操作的反应温度为50～95 ℃，反应时间为10～50 分钟，活化处理所得浆液即为活性除铋剂；

（2）将步骤（1）得到的活性除铋剂与含铋铜电解液搅拌混合进行净化除铋操作，选择性脱除铜电解液中的铋，经固液分离后得到净化后液和锑铋渣；

（3）将步骤（2）得到的锑铋渣与酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，使锑铋渣中的铋选择性浸出，经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣；

（4）当步骤（3）所得含铋酸性氯盐溶液中铋浓度低于20 g/L，返回氯盐脱铋工序重复使用，使其中铋含量增加；当含铋酸性氯盐溶液中铋浓度达到20 g/L及以上时，进行中和沉铋操作，过滤得到的脱铋酸性氯盐溶液再返回氯盐脱铋工序重复使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的含锑化合物为锑酸钠、五氧化二锑、焦锑酸钾、锑酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的5～10倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中净化除铋操作的反应温度为60～100 ℃，反应时间为0.5～2 小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的酸性氯盐溶液中氯化钠浓度为50～220 g/L，采用盐酸调节pH值为0.5～1.0。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的氯盐脱铋操作的反应温度为60～90 ℃，反应时间为1～3小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的中和沉铋操作为采用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠将溶液pH值调节至3～5，使部分铋以氯氧化铋的形态沉淀，过滤得到的脱铋酸性氯盐溶液补加盐酸调节pH值至0.5～1.0返回氯盐脱铋工序重复使用。

说明书

一种从铜电解液除铋的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种溶液净化除杂方法，特别是一种从铜电解液除铋的方法。

背景技术

[0002] 铋是铜矿物常见伴生元素。由于铋电位与铜相近，在阴极易与铜同时放电析出，还易与砷锑形成漂浮阳极泥粘附在阴极上，使其成为对电铜质量危害最大的杂质元素。目前，虽然有溶剂萃取法、离子交换法、自净化等除铋技术的研究，但铜冶炼企业仍然广泛采用电积法使砷、锑、铋与铜以黑铜的形式共析出。电积法虽可将砷、锑、铋开路出电解系统，但黑铜含铜达60%以上，造成了电解体系铜的损失。铋在电积过程中优先于砷和锑放电析出，对电铜质量的危害性尤为突出。当电解液铋含量达到0.6 g/L，电积过程铜浓度低于9 g/L时，铋放电析出明显，使后期所得电铜质量不达标。因此，针对高铋铜电解液开发快速高效的除铋技术，可增加电积脱铜过程合格铜的产率，提高经济效益。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种从铜电解液除去铋的方法。该方法具有除杂速度快、能耗低、基本无铜镍损失等优点。

[0004] 本发明的技术方案：一种从铜电解液除去铋的方法，包括以下步骤。

[0005] （1）将含锑化合物或步骤（3）所得锑渣与过氧化氢溶液搅拌混合进行活化处理操作，活化处理所得浆液即为活性除铋剂，用于铜电解液的净化。

[0006] 所述的含锑化合物优选为五价含锑化合物，可以是锑酸钠、五氧化二锑、焦锑酸钾、锑酸中的一种或几种。所述的过氧化氢用量为含锑化合物中锑摩尔量的3～6倍。所述的活化处理操作的反应温度为50～95 ℃，反应时间为10～50 分钟。由于在步骤（3）氯盐脱铋阶段，三价锑将与三价铋同时浸出至溶液，造成锑渣的损失。若采用三价含锑化合物作为原料，在增加过氧化氢用量和延长活化处理时间的前提下，也可按上述活化处理操作制取活性除铋剂。

[0007] （2）将步骤（1）得到的活性除铋剂与含铋铜电解液搅拌混合进行净化除铋操作，选择性脱除铜电解液中的铋，经固液分离后得到净化后液和锑铋渣。

[0008] 活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的5～10倍，所述的净化除铋操作的反应温度为60～100 ℃，反应时间为0.5～2 小时。

[0009] （3）将步骤（2）得到的锑铋渣与酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，使锑铋渣中的铋选择性浸出，经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣。

[0010] 所述的酸性氯盐溶液中氯化钠浓度为50～220 g/L，采用盐酸调节pH值为0.5～1.0之间。所述的氯盐脱铋操作的反应温度为60～90 ℃，反应时间为1～3小时。

[0011] （4）当步骤（3）所得含铋酸性氯盐溶液中铋浓度低于20 g/L，返回氯盐脱铋工序重复使用，使其中铋含量增加；当含铋酸性氯盐溶液中铋浓度累积达到20 g/L及以上时，可进行中和沉铋操作，即采用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠将溶液pH值调节至3～5之间，使部分铋以氯氧化铋的形态沉淀，过滤得到的脱铋酸性氯盐溶液补加盐酸调节pH值至0.5～1.0之间可返回氯盐脱铋工序重复使用。

[0012] 本发明的优点是：利用过氧化氢对锑的配位作用，使含锑化合物及锑渣转化为絮状水合氧化锑，以此浆液作为铜电解液的活性除铋剂，对于含铋0.5～2g/L的铜电解液，具有高效除杂能力，铋的脱除率最高可达95%以上，除铋后电解液铜、镍则几乎无损失，锑残留量未显著升高。铋以氯氧化铋的形态富集并排出电解系统，锑渣经过氧化氢活化处理后循环使用过程中仍然具有较好的除铋效果。

附图说明

[0013] 图1为本发明所述的一种从铜电解液除铋的方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0014] 实施例1。

[0015] 将五氧化二锑与过氧化氢溶液混合，过氧化氢用量为锑摩尔量的6倍。在搅拌条件下，于80 ℃下反应50 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为0.92 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至100 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的7 倍，维持100 ℃搅拌反应2 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.15 g/L。将锑铋渣与200 mL酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，酸性氯盐溶液pH值为0.5，氯化钠浓度为150 g/L，氯盐脱铋操作反应温度控制在80 ℃，反应时间为2 小时。过滤后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣。

[0016] 将上一周期获得的锑渣与过氧化氢溶液混合，过氧化氢用量为锑摩尔量的6倍。在搅拌条件下，于80 ℃下反应50 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为0.92 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至100 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的7 倍，维持100 ℃搅拌反应2 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.11 g/L。将锑铋渣与上一周期获得的含铋酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，酸性氯盐溶液pH值为0.5，氯盐脱铋操作反应温度控制在80 ℃，反应时间为2 小时。过滤后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣。

[0017] 通过两个周期的循环除铋，含铋酸性氯盐溶液铋含量超过20 g/L，可通过中和沉铋操作，将部分铋脱除，即采用氢氧化钠将氯盐溶液pH值调节至4.9左右，使部分铋以氯氧化铋的形态沉淀，溶液铋含量降低至0.63 g/L，过滤得到的脱铋酸性氯盐溶液再补加盐酸调节pH值至0.5～1.0之间可返回氯盐脱铋工序重复使用。酸碱中和产物氯化钠对氯盐脱铋过程有利。

[0018] 实施例2。

[0019] 将锑酸与过氧化氢溶液混合，过氧化氢用量为锑摩尔量的5倍。在搅拌条件下，于95 ℃下反应10 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为0.83 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至85 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的10 倍，维持85 ℃搅拌反应0.5 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.09 g/L。将锑铋渣与200 mL酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，酸性氯盐溶液pH值为
1.0，氯化钠浓度为218 g/L，氯盐脱铋操作反应温度控制在90 ℃，反应时间为1 小时。过滤后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣。

[0020] 将上一周期获得的锑渣与过氧化氢溶液混合，过氧化氢用量为锑摩尔量的4倍。在搅拌条件下，于70 ℃下反应30 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为0.83 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至80 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的10 倍，维持80 ℃搅拌反应1.5 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.11 g/L。将锑铋渣与上一周期获得的含铋酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，酸性氯盐溶液pH值为0.7，氯盐脱铋操作反应温度控制在60 ℃，反应时间为3 小时。过滤后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣。

[0021] 通过两个周期的循环除铋，含铋酸性氯盐溶液铋含量超过20 g/L，可通过中和沉铋操作，将一部分铋脱除，即采用碳酸钠将氯盐溶液pH值调节至3.1，使部分铋以氯氧化铋的形态沉淀，溶液铋含量降低至0.91 g/L，过滤得到的脱铋酸性氯盐溶液再补加盐酸调节pH值至0.8。

[0022] 将上一周期获得的锑渣与过氧化氢溶液混合，过氧化氢用量为锑摩尔量的4倍。在搅拌条件下，于70 ℃下反应30 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为0.83 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至80 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的10 倍，维持80 ℃搅拌反应1.5 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.09 g/L。将锑铋渣与上一周期获得的含铋酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，酸性氯盐溶液pH值为0.8，氯盐脱铋操作反应温度控制在60 ℃，反应时间为3 小时。过滤后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣。

[0023] 实施例3。

[0024] 将过氧化氢溶液加入至锑酸钠和焦锑酸钾的混合物中，过氧化氢用量为锑摩尔量的3倍。在搅拌条件下，于50 ℃下反应30 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为1.17 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至60 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的5 倍，维持60 ℃搅拌反应2 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.26 g/L。将锑铋渣与200 mL酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，酸性氯盐溶液pH值为0.5，氯化钠浓度为52 g/L，氯盐脱铋操作反应温度控制在60 ℃，反应时间为3 小时。过滤后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣。

[0025] 将焦锑酸钾和上一周期获得的锑渣与过氧化氢溶液混合，过氧化氢用量为锑总摩尔量的4倍。在搅拌条件下，于65 ℃下反应45 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为1.17 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至90 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的10倍，维持90 ℃搅拌反应2 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.05 g/L。

[0026] 实施例4。

[0027] 由于在氯盐脱铋阶段，三价锑将与三价铋同时浸出至溶液，造成锑渣的损失。因此若采用三价含锑化合物为原料，必须将三价锑彻底氧化为五价锑，因此，需要加大过氧化氢用量。以氯氧化锑为原料，按过氧化氢用量为锑摩尔量的12倍，将氯氧化锑与过氧化氢溶液混合，在95℃下搅拌反应120 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为1.96 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至85 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的8 倍，维持85 ℃搅拌反应2 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.27 g/L。将锑铋渣与200 mL酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作，酸性氯盐溶液pH值为0.6，氯化钠浓度为105 g/L，氯盐脱铋操作反应温度控制在90 ℃，反应时间为3 小时。过滤后得到含铋酸性氯盐溶液和锑渣。

[0028] 将上一周期获得的锑渣与过氧化氢溶液混合，过氧化氢用量为锑总摩尔量的6倍。在搅拌条件下，于50 ℃下反应45 分钟，得到活性除铋剂浆液。取铋浓度为1.96 g/L的铜电解液4 L，搅拌加热至90 ℃，并加入活性除铋剂，活性除铋剂中锑的摩尔量是铜电解液中铋摩尔量的8倍，维持90 ℃搅拌反应2 小时。过滤得到锑铋渣和净化后液，净化后液铋含量降低至0.09 g/L。