金纳米颗粒修饰的碳纳米管的应用

摘要

本发明公开了金纳米颗粒修饰的碳纳米管的应用，用于表面增强拉曼检测，优选用于小分子的表面增强拉曼检测，其中利用其制作表面增强拉曼检测基底：步骤1、在镂空沟槽(1)上生长或放置碳纳米管(2)，得到碳纳米管载体(3)，步骤2、在碳纳米管载体(3)上进行原位反应生成金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体(4)，其包括悬空部分(41)，步骤3、任选地，将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体(4)中的悬空部分(41)转移至硅片(5)上，得到表面增强拉曼检测基底(6)。所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管在用于表面增强拉曼检测时，不仅可以对气体或液体/固体的蒸气进行检测，还可以对溶液进行检测，甚至还可以实现单分子的检测。

权利要求

1.利用金纳米颗粒修饰的碳纳米管进行表面增强拉曼检测的方法，其特征在于，利用所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管制作表面增强拉曼检测基底，用于拉曼检测，所述表面增强拉曼检测基底如下制备：步骤1、在镂空沟槽(1)上生长或放置碳纳米管(2)，得到碳纳米管载体(3)；

步骤2、在碳纳米管载体(3)上进行原位反应生成金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体(4)，其包括位于沟槽上的悬空部分(41)；

步骤3、将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体(4)中的悬空部分(41)转移至硅片(5)上，得到表面增强拉曼检测基底(6)，被测样品为溶液，步骤3包括以下子步骤：

步骤3.1、将异丙醇滴加到硅片(5)上；

步骤3.2、将步骤2得到的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体(4)倒置于步骤3.1处理的硅片(5)上；

步骤3.3、将镂空沟槽(1)去除，然后对硅片(5)进行干燥，得到表面增强拉曼检测基底(6)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3.1中，所述硅片(5)在使用前进行如下处理：先采用piranha溶液于80～150℃下处理10～30min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤3.1中，所述硅片(5)在使用前进行如下处理：先采用piranha溶液于100～130℃下处理15～25min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤3.1中，所述硅片(5)在使用前进行如下处理：先采用piranha溶液于120℃下处理20min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3.1中，所述硅片含有100～400nm厚的二氧化硅层；和/或异丙醇的用量为0.5～5μL。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤3.1中，所述硅片任选地含有300nm厚的二氧化硅层；和/或异丙醇的用量为2μL。

7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，在步骤3.2中，将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体(4)中的镂空沟槽(1)倒置于硅片(5)上，即，将悬空部分(41)贴于硅片(5)的表面。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤3.2中，在硅片(5)上倒置0.5～

5min。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤3.2中，在硅片(5)上倒置1～3min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤3.2中，在硅片(5)上倒置2min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3.3中，所述干燥于80～150℃下进行0.5～5min。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤3.3中，所述干燥于100～130℃下进行1～3min。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤3.3中，所述干燥于120℃下进行

2min。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，被检测样品为溶液，采用步骤3得到的表面增强拉曼检测基底进行检测，如下进行：(a)配制待检测溶液；

(b)将所述表面增强拉曼检测基底(6)浸入上述(a)配制的溶液中5～20h；

(c)取出所述表面增强拉曼检测基底(6)，采用保护性气体吹干表面；

(d)进行拉曼检测。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，(b)将所述表面增强拉曼检测基底(6)浸入上述(a)配制的溶液中5～15h。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，(b)将所述表面增强拉曼检测基底(6)浸入上述(a)配制的溶液中10h。

说明书

金纳米颗粒修饰的碳纳米管的应用

技术领域

[0001] 本发明属于碳纳米管领域，具体涉及金纳米颗粒修饰的碳纳米管，特别地，涉及金纳米颗粒修饰的碳纳米管的应用。

背景技术

[0002] 拉曼光谱属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构、但由于拉曼散射效应的光强仅约为入射光强的10-10，所以，在对表面吸附物质进行拉曼光谱研究时都要利用某种增强效应。在现有技术中，为了增强拉曼检测效果，中国科学院微尺度实验室单分子科学团队将高分辨扫描隧道显微技术与高灵敏光学检测技术融为一体的联用系统，明显提高了分辨率，甚至可以进行单分子的拉曼检测，但是，其是在检测设备上进行改进，成本较高。

[0003] 同时，目前拉曼检测大多局限于液体或固体物质，关于气体检测方面的研究报道很少，主要集中于拉曼激光气体分析仪。专利号为201110224709.6的中国专利公开了一种拉曼光谱气体检测系统及其检测方法和应用，其虽然实现了气体的拉曼检测，但是由于其是对系统进行的研发，成本较高；王梦兰等于2014年公开了一篇名为《激光拉曼检测气体的新方法》的文献，其为了增强气体的拉曼信号，利用石英毛细管保存待测气体作为测试场所，并通过对毛细管内壁镀金提高拉曼信号，其虽然实现了气体的拉曼检测，但是其检测灵敏度还是有待进一步提高。

[0004] 表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)是一种具有表面选择性的增强效应，利用拉曼增强基底，使吸附在其表面的分子的拉曼信号放大到106到1014倍，为人们深入表征各种表面或界面(如各种固-液、固-气、固-固界面)的结构和过程提供了分子水平上的信息，是研究表面物理、化学结构和性质的有利工具，具有成本低的优点。

[0005] 但是，在现有技术中，表面增强拉曼检测多适用于液体或固体的检测，对气体的检测较少，原因主要在于，气体分子不易吸附在检测基底上，而为了提高被检测分子与基底的相互作用(结合)，一般需要对基底或被检测物质进行修饰，导致过程复杂，而且，检测效果也并不是很优异。

[0006] 因此，亟需一种具有低成本、简单易实现、且不仅可以检测液体还可以检测气体的表面增强拉曼检测。

发明内容

[0007] 针对现有技术存在的问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：申请号为2017100644820的中国专利所述的金纳米颗粒修饰的碳纳米管可以用于拉曼检测，并且不仅可以用于液体检测也可以用于气体检测，同时具有很高的拉曼增强效果，甚至可以实现单分子的检测，从而完成本发明。

[0008] 其中，

[0009] 本发明提供一种金纳米颗粒修饰的碳纳米管的应用，具体体现在以下几方面：

[0010] (1)金纳米颗粒修饰的碳纳米管的应用，其中，用于表面增强拉曼检测，优选用于小分子物质的表面增强拉曼检测，更优选用于具有共轭结构的小分子物质的表面增强拉曼检测。

[0011] (2)利用金纳米颗粒修饰的碳纳米管进行表面增强拉曼检测的方法，其中，利用所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管制作表面增强拉曼检测基底，进行拉曼检测，优选地，所述表面增强拉曼检测基底如下制备：

[0012] 步骤1、在镂空沟槽1上生长或放置碳纳米管2，得到碳纳米管载体3，[0013] 其中，所述碳纳米管载体3包括悬空碳纳米管21和基底碳纳米管22；

[0014] 步骤2、在碳纳米管载体3上进行原位反应生成金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4，其包括悬空部分41；

[0015] 步骤3、任选地，将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4中的悬空部分41转移至硅片5上，得到表面增强拉曼检测基底6。

[0016] (3)根据上述(2)所述的方法，其中，当被检测样品为气体或液体/固体的蒸气时，采用步骤2得到的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4进行拉曼检测。

[0017] (4)根据上述(3)所述的方法，其中，将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4与被检测样品置于密闭空间中2～20h后进行检测，优选5～20h，更优选10～15h，例如11h。

[0018] (5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其中，当被测样品为溶液时，进行步骤3，其中，步骤3包括以下子步骤：

[0019] 步骤3.1、将异丙醇滴加到硅片5上；

[0020] 步骤3.2、将步骤2得到的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4倒置于步骤3.1处理的硅片5上；

[0021] 步骤3.3、将镂空沟槽1去除，然后对硅片5进行干燥，得到表面增强拉曼检测基底6。

[0022] (6)根据上述(5)所述的方法，其中，在步骤3.1中，所述硅片5在使用前进行如下处理：

[0023] 先采用piranha溶液于80～150℃下处理10～30min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干；

[0024] 优选地，先采用piranha溶液于100～130℃下处理15～25min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干；

[0025] 更优选地，先采用piranha溶液于120℃下处理20min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干。

[0026] (7)根据上述(5)或(6)所述的方法，其中，在步骤3.1中，

[0027] 所述硅片任选地含有100～400nm厚的二氧化硅层，例如含有300nm的二氧化硅层；和/或

[0028] 异丙醇的用量为0.5～5μL，优选为1～3μL，更优选为2μL。

[0029] (8)根据上述(5)至(7)之一所述的方法，其中，在步骤3.2中，

[0030] 将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4中的镂空沟槽1倒置于硅片5上，即，将悬空部分41贴于硅片5的表面；

[0031] 优选地，在硅片5上倒置0.5～5min；

[0032] 更优选地，在硅片5上倒置1～3min，例如倒置2min。

[0033] (9)根据上述(5)至(8)之一所述的方法，其中，在步骤3.3中，所述干燥于80～150℃下进行0.5～5min，优选于100～130℃下进行1～3min，更优选于120℃下进行2min。

[0034] (10)根据上述(5)至(9)之一所述的方法，其中，当被检测样品为溶液时，采用步骤3得到的表面增强拉曼检测基底进行检测，优选地，如下进行：

[0035] (a)配制待检测溶液；

[0036] (b)将所述表面增强拉曼检测基底6浸入上述(a)配制的溶液中5～20h，优选5～15h，例如10h；

[0037] (c)取出表面增强拉曼检测基底6，采用保护性气体吹干表面；

[0038] (d)进行拉曼检测。

附图说明

[0039] 图1示出所述表面增强拉曼检测基底的制备过程示意图；

[0040] 图2示出三硝基甲苯(TNT)固体的拉曼光谱以及利用本发明所述基底得到的三硝基甲苯(TNT)挥发蒸气的拉曼光谱；

[0041] 图3示出亚甲基蓝粉末的拉曼光谱以及利用本发明所述基底得到的亚甲基蓝溶液的拉曼光光谱；

[0042] 图4示出基底上金纳米颗粒修饰的碳纳米管的光学图像；

[0043] 图5示出图3中1398cm-1峰的拉曼积分强度分布；

[0044] 图6示出利用本发明所述表面增强拉曼检测基底进行检测得到的罗丹明800的拉曼光谱。

[0045] 附图标号说明

[0046] 1-镂空沟槽；

[0047] 2-碳纳米管；

[0048] 21-悬空碳纳米管；

[0049] 22-基底碳纳米管；

[0050] 3-碳纳米管载体；

[0051] 4-金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体；

[0052] 41-悬空部分；

[0053] 5-硅片；

[0054] 6-表面增强拉曼检测基底。

具体实施方式

[0055] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

[0056] 本发明一方面提供了金纳米颗粒修饰的碳纳米管的应用，用于表面增强拉曼检测，优选用于小分子物质的表面增强拉曼检测。

[0057] 其中，所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管以碳纳米管为载体，在载体表面原位反应有金纳米颗粒(具体参见申请号为2017100644820的中国专利，在此将其全文引入作为参考)。金纳米颗粒修饰的碳纳米管为多面体形金纳米颗粒修饰的碳纳米管，其中，金纳米颗粒的棱角、棱边处形成“热点”，尤其是相邻金纳米颗粒之间的棱角、棱边之间，且由于多面体形金纳米颗粒的棱边贴附在碳纳米管上，所述碳纳米管刚好位于“热点”处，这样，金纳米颗粒的表面等离子体共振对于碳纳米管的拉曼信号具有明显的增强效果。所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管可以明显增强碳纳米管的拉曼信号，说明其具有拉曼增强效应，其也可以用于其它化合物的拉曼检测。并且，所述碳纳米管可以有效地吸附小分子使之靠近金纳米颗粒之间的“热点”，促进拉曼增强效应。

[0058] 根据本发明一种优选的实施方式，所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管用于具有共轭结构的小分子物质的表面增强拉曼检测。

[0059] 其中，一方面碳纳米管在制备金纳米颗粒时起到了模板的作用，拉近了金纳米颗粒之间的距离，提高了SERS增强倍数，另一方面，碳纳米管的大π共轭体系能有效吸附具有共轭结构的小分子，使其靠近“热点”从而获得有效的拉曼增强，并有效降低了检测限。

[0060] 本发明另一方面提供了一种利用金纳米颗粒修饰的碳纳米管进行表面增强拉曼检测的方法。

[0061] 其中，所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管为以碳纳米管为载体，在载体表面原位反应有金纳米颗粒(具体参见申请号为2017100644820的中国专利)。

[0062] 根据本发明一种优选的实施方式，采用所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管制作表面增强拉曼检测基底，进行拉曼检测。

[0063] 在进一步优选的实施方式中，所述表面增强拉曼检测基底如下制备：

[0064] 步骤1、在镂空沟槽1上生长或放置碳纳米管2，得到碳纳米管载体3。

[0065] 其中，所述碳纳米管2可以是碳纳米管管束、多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

[0066] 根据本发明一种优选的实施方式，所述碳纳米管2可以直接购买也可以制备。

[0067] 根据本发明一种优选的实施方式，当直接制备单壁碳纳米管或多壁碳纳米管时，其制备需要在部分设有沟槽的基底上进行，这样，获得的碳纳米管包括悬空于沟槽处的悬空碳纳米管21和未设沟槽的基底上的基底碳纳米管22。

[0068] 根据本发明一种优选的实施方式中，如果直接购买单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，将购买单壁碳纳米管或多壁碳纳米管放置于开设有沟槽的基底1上，同样形成悬空碳纳米管21和基底碳纳米管22。

[0069] 步骤2、在碳纳米管载体3上进行原位反应生成金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4，其包括悬空部分41。

[0070] 其中，具体过程参见申请号为2017100644820的中国专利，其中，金纳米颗粒对悬空碳纳米管21进行修饰后的拉曼增强效应优于对基底碳纳米管22进行修饰后的拉曼增强效应，因此，在本发明中采用悬空碳纳米管21进行拉曼增强。

[0071] 根据本发明一种优选的实施方式，如图1中的途径①所示，所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4可以直接用于对气体或液体/固体的蒸气进行表面增强拉曼检测。

[0072] 其中，对于金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4，由于其接触液体后悬空部分41中的碳管很容易断裂，因此其不能浸入溶液中，而只能用于气体分子的检测，或者一些易挥发固体的蒸气检测。

[0073] 在进一步优选的实施方式中，将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4与被检测样品放于密闭空间中，进行样品的吸附。

[0074] 在更进一步优选的实施方式中，于密闭空间中放置2～20h后进行检测，优选放置5～20h，更优选放置10～15h，例如放置11h。

[0075] 其中，在密闭空间中放置可以使气体或液体/固体的蒸气充分附着于碳纳米管上，以进行检测。

[0076] 在本发明中，于密封空间中放置时，温度越高其吸附效果越好，使拉曼检测结果越明显，但是，在本发明中，于室温下放置即可实现气体分析的充分吸附，从而得到良好的拉曼检测结果。

[0077] 根据本发明一种优选的实施方式，由步骤2得到的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4在进行检测气体的表面增强拉曼检测时可以重复使用。

[0078] 其中，在检测结束后，对所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4进行加热使吸附在其上的气体分子挥发，即可重新投入使用。

[0079] 在本发明中，对SERS检测基底进行改进即可实现气体的检测，这在现有技术中是从未报道过的，这种方法不仅成本低，而且易于实现，同时具有很高的检测灵敏度。例如，一些危险的可挥发性爆炸物可以利用本发明所述SERS检测基底于室温下进行拉曼检测，比如TNT，而这在现有技术中是未有涉及到的。

[0080] 例如，申请号为201310032967.3的中国专利以纳米银为检测基底实现了对TNT水溶液的表面增强拉曼检测，但是，由于TNT很难吸附到纳米银基底上，因此，其需要对TNT进行磺化和增敏处理，增大TNT与金属表面之间的相互作用。与之相比，在本申请所述方法中，碳纳米管的大π共轭体系可以有效吸附具有共轭结构的TNT分子，使被检测分子充分地与检测基底结合，直接将被检测样品于室温下与检测基底密封放置即可，而不需要对基底后被检测物质进行任何修饰处理，操作非常简单，易于实现。

[0081] 步骤3、任选地，将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4中的悬空部分41转移至硅片5上，得到所述表面增强拉曼检测基底6(如图1中的途径②所示)。

[0082] 其中，若进行气体或液体/固体的蒸气的检测则不需要转移至硅片基底上，但是，如果是对溶液进行检测，则需要将其转移至硅片基底上。

[0083] 根据本发明一种优选的实施方式，步骤3包括以下子步骤：

[0084] 步骤3.1、将异丙醇滴加到硅片5上。

[0085] 根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3.1中，所述硅片5在使用前进行如下处理：先采用piranha溶液于80～150℃下处理10～30min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干。

[0086] 在进一步优选的实施方式中，在步骤3.1中，所述硅片5在使用前进行如下处理：先采用piranha溶液于100～130℃下处理15～25min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干。

[0087] 在更进一步优选的实施方式中，在步骤3.1中，所述硅片5在使用前进行如下处理：先采用piranha溶液于120℃下处理20min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干。

[0088] 其中，所述硅片任选地含有100～400nm厚的二氧化硅层，例如含有300nm的二氧化硅层。

[0089] 根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3.1中，异丙醇的用量为0.5～5μL，优选为1～3μL，更优选为2μL。

[0090] 其中，异丙醇会在硅片基底表面自然铺展。

[0091] 步骤3.2、将步骤2得到的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4倒置于步骤3.1处理的硅片5上。

[0092] 根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3.2中，将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体4中的镂空沟槽1倒置于硅片5上，即，将悬空部分41贴于硅片5的表面。

[0093] 其中，依靠硅片5上滴加的异丙醇的表面张力，会将悬空部分41两端处的碳纳米管切断，这样，悬空部分41脱离镂空沟槽1而附着于硅片5上。

[0094] 在进一步优选的实施方式中，在步骤3.2中，在硅片5上倒置0.5～5min，优选倒置1～3min，例如倒置2min。

[0095] 其中，倒置数分钟后异丙醇挥发，悬空部分41被转移到硅片5上。

[0096] 步骤3.3、将镂空沟槽1去除，然后进行干燥，得到表面增强拉曼检测基底6。

[0097] 其中，所述表面增强散射基底为在硅片上负载有悬空部分41的基底。

[0098] 根据本发明一种优选的实施方式，所述干燥于80～150℃下进行0.5～5min。

[0099] 在进一步优选的实施方式中，所述干燥于100～130℃下进行1～3min。

[0100] 在更进一步优选的实施方式中，所述干燥于120℃下进行2min。

[0101] 其中，干燥的目的是使硅片表面的异丙醇挥发完全，使悬空部分41与硅片贴合更加紧密。

[0102] 根据本发明一种优选的实施方式中，在对溶液进行表面增强拉曼检测时，如下进行：

[0103] (a)配制待检测溶液；

[0104] (b)将所述表面增强拉曼检测基底6浸入上述(a)配制的溶液中5～20h，优选5～15h，例如10h；

[0105] (c)取出表面增强拉曼检测基底6，采用保护性气体吹干表面；

[0106] (d)进行拉曼检测。

[0107] 在本发明中，进行液体检测后，所述表面增强拉曼检测基底6可以进行重复使用，具体地，在检测结束后对其进行清洗、干燥，即可再次重复利用。

[0108] 本发明所具有的有益效果：

[0109] (1)本发明采用金纳米颗粒修饰的碳纳米管进行拉曼增强，其中，优选在碳纳米管上悬空生长的金纳米颗粒进行拉曼增强，其中，金纳米颗粒为多面体形结构，在其棱角和棱边处具有较强的“热点”；

[0110] (2)本发明所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管的应用，用于表面增强拉曼检测，其中，其不仅可以对气体或液体/固体的蒸气进行检测，还可以对溶液进行检测，灵敏度极高，检测限达10-13mol L-1、甚至10-14mol L-1；

[0111] (3)本发明所述应用还可以用于单分子的拉曼检测。

[0112] 实施例

[0113] 以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

[0114] 在本发明中：

[0115] 镂空沟槽的制作参见IEEE Transactions on Electron Devices,1978,25(10):1185-1193；

[0116] Piranha溶液是体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液。

[0117] 实施例1

[0118] (1)碳纳米管载体的制备：

[0119] (1.1)配制0.1mmol/L的四水合醋酸钴的乙醇溶液，即催化剂前驱体溶液；

[0120] (1.2)将镂空沟槽放入Piranha溶液中，120℃左右加热20min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干；

[0121] (1.3)单壁碳纳米管的生长

[0122] (1.3.1)用移液枪头将催化剂前驱体溶液平行于沟槽的方向涂抹于硅基底上，自然干燥后放入2.5cm直径的外套有管式炉石英管中；

[0123] (1.3.2)将管式炉加热至500℃，把硅片推入，在空气气氛下氧化5min，氧化完成后将硅片推出高温区，通入300sccm的氩气3min以排出石英管中的空气，再将气体切换为135sccm的氩气通过乙醇鼓泡器(冰水浴控温在0℃)载入乙醇和25sccm的氢气；

[0124] (1.3.3)管式炉通过程序控制：在8min内线性升温至1000℃，到达1000℃后，将硅片推入管式炉中；同时程序控制管式炉温度从1000℃在1min内降温至950℃，并保持在950℃；

[0125] (1.3.4)单壁碳纳米管在此过程中生长，生长时间3min。之后将气体切换为135sccm的氩气(不通过乙醇鼓泡器)与25sccm的氢气，降温至室温，取出长有单壁碳纳米管的硅片。

[0126] (2)在碳纳米管载体上进行原位反应生成金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体：

[0127] (2.1)将四水合氯金酸溶于正丁醇中，配制浓度为40mmol/L的氯金酸溶液；

[0128] (2.2)取3ml上述(2.1)配制的氯金酸溶液于雾化颗粒容纳装置的底部，并将单壁碳纳米管样品置于温度为300℃的热台上；

[0129] (2.3)在气体进口处以200sccm的流速通入氮气，并打开雾化器，形成的雾化颗粒在氮气的带动下在引导臂的出口处与单壁碳纳米管样品接触40s，关闭雾化器，关闭氮气，取下热台上的镂空沟槽。

[0130] 采用步骤(2)得到的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体为表面增强拉曼检测基底，进行拉曼检测：

[0131] (a)将步骤(2)得到的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体与爆炸物三硝基甲苯(TNT)固体一起放入1mL的密闭容器中；其中，TNT的结构式如下所示：

[0132]

[0133] (b)TNT固体在25℃时的蒸气压约为5×10-4Pa，室温下TNT固体挥发的蒸气可吸附到金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体表面。11小时后取出样品，于激发波长为633nm下进行拉曼测试，结果如图2中的曲线B所示。

[0134] 其中，在图2中，曲线A为对TNT固体粉末进行常规检测得到的拉曼光谱，曲线B为该实施例1获得的TNT蒸气的拉曼光谱，可以看出，利用本发明所述金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体为基底，可以明显增强样品的拉曼信号，实现对常温下TNT蒸气的有效检测。

[0135] 实施例2

[0136] 重复实施例1的过程，区别在于：在步骤(2)之后进行步骤(3)：

[0137] (3)将金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体中的悬空部分转移至硅片上。

[0138] 其中，采用的硅片为含有300nm厚二氧化硅层的硅片，硅片使用piranha溶液(Piranha溶液是体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液)在120℃左右加热20min，再依次用超纯水、乙醇、超纯水在超声波清洗仪中清洗，最后用氮气吹干。

[0139] (3.1)用微量进样器滴2微升异丙醇(纯度：MOS级)到硅片表面，异丙醇会在表面自然铺展；

[0140] (3.2)将步骤(2)中制备得到的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体倒置，扣在滴有异丙醇的硅片上。依靠异丙醇的表面张力，会将悬空部分的碳纳米管切断。约两分钟后异丙醇挥发，悬空部分被转移到硅片上。

[0141] (3.3)将镂空沟槽去除，然后将硅片在120℃热台上加热两分钟，确保异丙醇挥发完全，得到表面增强拉曼检测基底。

[0142] 采用步骤(3)得到的表面增强拉曼检测基底进行拉曼检测：

[0143] (a)配制待测分子亚甲基蓝的乙醇溶液，浓度为10-14mol L-1；其中，亚甲基蓝的结构式如下所示：

[0144]

[0145] (b)将步骤(3)得到的表面增强拉曼检测基底浸泡于亚甲基蓝-乙醇溶液中19小时；

[0146] (c)取出后用氮气吹干表面；

[0147] (d)使用显微拉曼光谱仪于激发波长633nm下进行拉曼检测，结果如图3中的曲线D以及图4～图5所示。

[0148] 其中，在图3中，曲线C为对亚甲基蓝固体粉末进行常规检测得到的拉曼光谱；曲线D为该实施例2得到的拉曼光谱。在图3中，虚线标出了两个特征峰的位置，可以看出，利用本发明所述表面增强拉曼检测基底进行检测，可以明显增强样品的拉曼信号，检测到浓度为10-14mol L-1的样品溶液。

[0149] 图4示出所述基底上金纳米颗粒修饰的碳纳米管的光学图像，背景为含有300nm二氧化硅层的单晶硅片；图5示出图3中1398cm-1峰的拉曼积分强度分布。将图4和图5对应进行分析，可以看出，只有在有转移的金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体的位置上才可以检测到亚甲基蓝的峰，即金纳米颗粒的位置与拉曼信号的位置对应，从而说明金纳米颗粒修饰的碳纳米管载体在检测小分子过程中的关键作用。

[0150] 实施例3

[0151] 重复实施例2的过程，得到相同的表面增强拉曼检测基底，区别在于：

[0152] 采用步骤(3)得到的表面增强拉曼检测基底进行拉曼检测：

[0153] (a)配制罗丹明800的乙醇溶液，浓度10-13mol L-1；

[0154] 其中，罗丹明800的分子式如下所示：

[0155]

[0156] (b)将步骤(3)得到的表面增强拉曼检测基底浸泡于罗丹明800的乙醇溶液中10小时；

[0157] (c)取出后用氮气吹干表面；

[0158] (d)于激发波长为633nm下进行拉曼检测，结果如图6所示。

[0159] 其中，由于C原子的天然同位素中含有98.9％的12C，1.1％的13C，而这种天然同位素原子质量的变化导致罗丹明800中氰基(C≡N三键)的拉曼振动有很显著的频率变化。在图6中：

[0160] 曲线G中2182cm-1处的峰为13C≡14N的特征峰，曲线F中2231cm-1处的峰为12C≡14N的特征峰，说明通过本发明所述基底分别可以获得13C≡14N和12C≡14N的特征峰，其中，曲线F的检测结果占大多数。

[0161] 曲线E为82张不同位置测试的谱图的平均结果，具体为根据拉曼强度的归一化结果，从曲线E中也能看出，12C≡14N的拉曼峰很显著而13C≡14N的峰无法被观察到，与天然同位素中12C的丰度远高于13C一致。

[0162] 其中，由于在曲线G对应的测试位置上只观察到了13C≡14N的信号，说明该位置吸附的含有13C≡14N的罗丹明800分子数多于含有12C≡14N的罗丹明800分子数。发明人进行如下计算：假设某SERS增强位点同时吸附了x个罗丹明800分子，包括y个含有13C≡14N的罗丹明800分子和x-y个含有12C≡14N的罗丹明800分子，根据简单的排列组合关系，此情况出现的几率为 当某SERS增强位点仅吸附单个罗丹明800分子即x＝13 14 12 14
1时，满足含有 C≡ N的罗丹明800分子数多于含有 C≡ N的罗丹明800分子数的几率为
1.1％，此时y＝1。当某SERS增强位点吸附了两个罗丹明800分子即x＝2时，满足含有13C≡
14N的罗丹明800分子数多于含有12C≡14N的罗丹明800分子数的几率为0.0121％，此时y＝2。
以此类推。按照此概率分布，本发明在少于100个测量值的情况下即测到曲线G，说明有极大
13
概率为x＝1，y＝1的情况，即该SERS增强位点仅吸附单个 C罗丹明800分子，表明检测的灵敏度达到了单分子水平，或者严谨说是达到了近似单分子水平。

[0163] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。