一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明属于电子元器件技术领域，公开了一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，首先分别合成叠氮基修饰的铁磁、铁电纳米颗粒，再利用CuAAC点击反应在Cu(II)的催化作用下，将5端经己炔基修饰的RNA分别与叠氮基修饰的铁磁、铁电纳米颗粒在一定条件下反应并聚合，使得叠氮基的表面修饰的铁磁和铁电纳米颗粒与RNA链键合，最后将与RNA链键合的铁磁、铁电纳米颗粒混合即可得到磁电纳米复合材料。本发明制备出的磁电纳米复合材料，结构有序，具有较高面体比，在外加偏置磁场的作用下展现出显著的磁介电效应，为磁电纳米材料在高密度信息存储、药物运输、自旋电子器件及生物器件上提供了广阔的应用前景。

权利要求

1.一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：在氮气环境下，将BTO纳米颗粒和CNFO纳米颗粒分别浸入4‑戊烯‑1‑醇溶液，室温条件下，用紫外光分别照射4‑戊烯‑1‑醇溶液15小时，第一次冲洗，第一次离心，第一次真空干燥分别得到两种粉末；然后将上述两种粉末分别加入二氯甲烷、三乙胺和甲磺酰氯配制的混合溶剂中，冰浴1小时，第二次离心，第二次冲洗，第二次真空干燥分别得到两种粉末；再将二次真空干燥后的两种粉末分别加入二甲亚矾的叠氮化钠饱和溶液中，在80℃硅油中恒温保持15小时，第三次冲洗，第三次离心，第三次真空干燥，分别得到叠氮基修饰的BTO纳米颗粒粉末和叠氮基修饰的CNFO纳米颗粒粉末；

步骤2：将RNA‑1链与步骤1得到的叠氮基修饰的BTO纳米颗粒粉末、RNA‑2链与步骤1得到的叠氮基修饰的CNFO纳米颗粒粉末分别加入反应器内，依次将溶解有醋酸铜的二甲亚矾溶液、TBTA和抗坏血酸钠分别加入反应器中，密封两个反应器，分别进行超声分散处理，室温静置反应15小时后，离心，冲洗，真空干燥分别得到与RNA‑1链键合的BTO纳米颗粒粉末和与RNA‑2链键合的CNFO纳米颗粒粉末；所述RNA‑1链的序列为5’‑己炔基‑AAAAAAAAAAGAUUAUCAC‑3’；所述RNA‑2链的序列为5’‑己炔基‑AAAAAAAAAAGUGAUAAUC‑3’；

步骤3：将步骤2得到的与RNA‑1链键合的BTO纳米颗粒粉末和与RNA‑2链键合的CNFO纳米颗粒粉末混合，加入NaCl溶液，在80℃硅油中恒温保持15min，冷却，室温静置1小时，倒掉上清液，真空干燥处理得到粉末状的磁电纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述紫外光的波长为254nm。

3.根据权利要求1所述的一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述第一次冲洗所用的溶液依次为甲醇、三氯甲烷和异丙醇，所述第二次冲洗所用的溶液依次为二氯甲烷、甲醇和异丙醇，所述第三次冲洗所用的溶液依次为去离子水和异丙醇。

4.根据权利要求1所述的一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述混合溶剂中二氯甲烷、三乙胺和甲磺酰氯的体积比为10:1:1。

5.根据权利要求1所述的一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述二甲亚矾的叠氮化钠饱和溶液中二甲亚矾的质量分数为2%。

6.根据权利要求1所述的一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述醋酸铜的二甲亚矾溶液中醋酸铜的质量分数为1%。

7.根据权利要求1所述的一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述RNA‑1链键合的BTO纳米颗粒粉末和与RNA‑2链键合的CNFO纳米颗粒粉末的质量比为2:1。

说明书

一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电子元器件技术领域，具体涉及一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 磁电材料从组元角度来分，可分为单相和复合两大类。到20世纪末，人们发现具有磁电效应的单相化合物已有五十多种，此外，还有具有此性能的几十种固溶体。但单相磁电
材料很难实际应用，原因在于其居里温度低和磁电系数小。从20世纪末到现在，磁电复合材
料取得了快速的发展，包括多层结构和膜结构，同时关于磁电多铁性材料的理论研究，也有
了很大的进步。迄今为止，有报道称通过块状层叠方式复合的PMN‑PT/Metglas磁电材料在
室温下产生最高磁电电压系数为1100V/cm∙Oe，约为单相材料Cr2O3的5.5万倍。尽管如此，利
用块状磁电复合材料获取高磁电系数的同时其弊端也不断凸现：用于粘结两相材料的胶层
对应变传递的减弱以及机械谐振时夹具效应存在所产生的杂相和共烧失配等问题却难以
避免。

[0003] 最近，一方面随着现代电子器件对微型化要求的不断提升以及纳米材料相关科学与技术的迅猛发展，另一方面随着诸如原子层沉积系统等更高端材料制备设备的诞生，人
们开始越来越多的关注极端条件下纳米线和纳米纤维等高质量晶体的制备（超高压单晶生
长等），乃至原子层面上对薄膜材料的生长控制并期待在异质结界面处衍生出奇异物理特
性。通过原位混相、烧结等手段按照0‑3型颗粒复合、2‑2型层叠复合以及1‑3型纤维复合等
多种复合方式制备核壳型和柱/线型纳米磁电复合材料。然而，此类制备纳米复合结构的方
法因无法精确控制粒子大小和粒子距离等参数而导致所沉积的粒子在基体上的随机自由
分布，相间耦合时较低的面体比（Surface‑to‑volume ratio）影响了磁电耦合效率。

[0004] 在纳米尺度磁电材料的设计中，零维纳米颗粒、一维纳米管、纳米柱和纳米线等异质、异相及不同性质纳米基元的组合为人们能够按照自己意愿合成具有特定结构和特殊功
能的纳米材料提供了更为自由的空间。同时，在纳米尺度下材料的物性因表面效应、量子尺
寸效应以及宏观量子隧道效应等突变而使纳米体系架构下材料的磁、电、光等性质与宏观
块体材料存在较大差异并表现出奇特的物理性质。依靠范德华力、氧键、静电作用、疏水作
用和偶极相互作用等非共价力作为驱动力的自组装技术能够将纳米颗粒组合成具有复杂
结构、形貌规整且特定功能的纳米化合物。

[0005] 自组装是对纳米尺度上对粒子的微操控的一种有效手段，能够对微观结构进行精确控制，因而，近年来磁性微纳材料为在高密度信息存储、药物运输、自旋电子器件及生物
器件的开发和应用提供了新的手段。

发明内容

[0006] 本发明目的是提供一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，通过RNA链杂交的互补性并在伴随外界生物能量介入的条件下制备出磁电纳米复合材料，其
结构有序，具有较高面体比，在外加偏置磁场的作用下展现出显著的磁介电效应，解决了随
机颗粒磁电复合材料的磁电耦合弱及传统块体磁电复合材料面体比低的限制问题。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤1：在氮气环境下，将BTO纳米颗粒和CNFO纳米颗粒分别浸入4‑戊烯‑1‑醇溶液，室温条件下，用紫外光分别照射4‑戊烯‑1‑醇溶液15小时，一次冲洗，一次离心，一次真
空干燥分别得到两种粉末；然后将上述两种粉末分别加入二氯甲烷、三乙胺和甲磺酰氯配
制的混合溶剂中，冰浴1小时，二次离心，二次冲洗，二次真空干燥分别得到两种粉末；再将
二次真空干燥后的两种粉末分别加入二甲亚矾的叠氮化钠饱和溶液中，在80℃硅油中恒温
保持15小时，三次冲洗，三次离心，三次真空干燥，分别得到叠氮基修饰的BTO纳米颗粒粉末
和叠氮基修饰的CNFO纳米颗粒粉末；

[0010] 步骤2：将RNA‑1链与步骤1得到的叠氮基修饰的BTO纳米颗粒粉末、RNA‑2链与步骤1得到的叠氮基修饰的CNFO纳米颗粒粉末分别加入反应器内，依次将溶解有醋酸铜的二甲
亚矾溶液、TBTA和抗坏血酸钠分别加入反应器中，密封两个反应器，分别进行超声分散处
理，室温静置反应15小时后，离心，冲洗，真空干燥分别得到与RNA‑1链键合的BTO纳米颗粒
粉末和与RNA‑2链键合的CNFO纳米颗粒粉末；

[0011] 步骤3：将步骤2得到的与RNA‑1链键合的BTO纳米颗粒粉末和与RNA‑2链键合的CNFO纳米颗粒粉末混合，加入NaCl溶液，在80℃硅油中恒温保持15min，冷却，室温静置1小
时，倒掉上清液，真空干燥处理得到粉末状的磁电纳米复合材料。

[0012] 进一步地，步骤1中所述紫外光的波长为254nm。

[0013] 进一步地，步骤1中所述一次冲洗所用的溶液依次为甲醇、三氯甲烷和异丙醇，所述二次冲洗所用的溶液依次为二氯甲烷、甲醇和异丙醇，所述三次冲洗所用的溶液依次为
去离子水和异丙醇。

[0014] 进一步地，步骤1中所述混合溶剂中二氯甲烷、三乙胺和甲磺酰氯的体积比为10:1:1。

[0015] 进一步地，步骤1中所述二甲亚矾的叠氮化钠饱和溶液中二甲亚矾的质量分数为2%。

[0016] 进一步地，步骤2中所述醋酸铜的二甲亚矾溶液中醋酸铜的质量分数为1%。

[0017] 进一步地，步骤2中所述RNA‑1链的序列为5’‑己炔基‑AAAAAAAAAAGAUUAUCAC‑3’；所述RNA‑2链的序列为5’‑己炔基‑AAAAAAAAAAGUGAUAAUC‑3’。

[0018] 进一步地，步骤3中所述RNA‑1键合的BTO纳米颗粒粉末和与RNA‑2键合的CNFO纳米颗粒粉末的质量比为2:1。

[0019] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：

[0020] 本发明利用生物辅助的纳米材料自组装技术，通过RNA链杂交的互补性并在伴随外界生物能量介入的条件下制备出磁电纳米复合材料，其结构有序，具有较高面体比，在外
加偏置磁场的作用下展现出显著的磁介电效应，解决了随机颗粒磁电复合材料的磁电耦合
弱及传统块体磁电复合材料面体比低的限制问题，在磁电纳米复合材料的高频电磁调控及
自旋电子输运机理方面孕育着新的突破；该方法采用生物辅助的自组装技术，是在纳米尺
度上对铁电/铁磁粒子进行微操控的一种有效手段，可达到对微观结构进行精确控制的目
的，有可能从根本上改变传统磁电器件难以小型化的局面，为磁电纳米材料在高密度信息
存储、药物运输、自旋电子器件及生物器件上提供了新的应用前景。

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例中钛酸钡（BTO）的SEM图。

[0022] 图2是本发明实施例中尖晶石钴铁氧体材料（CNFO）的SEM图。

[0023] 图3是本发明实施例中BTO纳米颗粒和经叠氮基修饰的BTO纳米颗粒的FTIR对比图。

[0024] 图4是本发明实施例中CNFO纳米颗粒和经叠氮基修饰的CNFO纳米颗粒的FTIR对比图。

[0025] 图5是本发明磁电纳米复合材料的SEM图。

[0026] 图6是本发明磁电纳米复合材料的微波介电谐振的吸收谱图。

[0027] 图7为本发明磁电纳米复合材料的谐振点随外加偏置磁场的变化曲线。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，应理解，本实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常
按照常规或按照制造商所建议的条件。

[0029] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中
所述的较佳实施方法和材料仅作示范之用。

[0030] 下述实施例中选用的铁电纳米颗粒为钛酸钡（BTO），粒径为200nm，SEM图如图1所示；铁磁纳米颗粒为尖晶石结构钴镍铁氧体材料Co0.5Ni0.5Fe2O（4 CNFO），粒径为50nm，SEM图
如图2所示。

[0031] 实施例1

[0032] 一种基于生物辅助自组装的磁电纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0033] 步骤1：叠氮基修饰的铁磁/铁电纳米颗粒

[0034] 在充满氮气的手套箱中，将1g BTO纳米颗粒和1g CNFO纳米颗粒分别浸入装有4‑戊烯‑1‑醇溶液的比色皿中，25℃室温条件下，用254nm的紫外光分别照射比色皿15小时，因
烯烃基双键的断裂使4‑戊烯‑1‑醇分子附着于纳米颗粒的表面，依次经过甲醇、三氯甲烷和
异丙醇冲洗，离心，真空干燥12小时后分别得到两种粉末。

[0035] 然后将上述两种粉末分别加入7mL二氯甲烷、0.7mL三乙胺和0.7mL甲基磺酰氯配制的混合溶剂中，冰浴1小时，离心，依次经过二氯甲烷、甲醇和异丙醇冲洗，真空干燥分别
得到两种粉末。

[0036] 再将二次真空干燥后的两种粉末分别加入2wt.%的二甲亚矾的叠氮化钠饱和溶液中，在80℃硅油中恒温保持15小时，依次用去离子水和异丙醇冲洗，离心，真空干燥，分别得
到叠氮基修饰的BTO纳米颗粒粉末和叠氮基修饰的CNFO纳米颗粒粉末，两种粉末的傅里叶
转换红外光谱仪（FTIR）结果分别如图3和图4所示。

[0037] 由图3和图4的FTIR表征结果对比图可以看出，经叠氮基修饰的BTO纳米颗粒相比‑1
于未经修饰的BTO在波数为2044.44cm 处出现了明显的吸收峰；相应地经叠氮基修饰的
‑1 ‑1
CNFO相比于未经修饰的CNFO在在波数为2076.85 cm 、1507.82cm‑1和1020.25 cm 处出现
了明显的吸收峰。结果表明BTO和CNFO纳米颗粒均已成功地进行了叠氮基表面修饰。

[0038] 步骤2：叠氮基的表面修饰的铁磁/铁电纳米颗粒与RNA链键合

[0039] 为完成叠氮基修饰的纳米颗粒与RNA链的键合，本发明利用CuAAC点击反应在Cu(II)的催化作用下，将5端经己炔基修饰的RNA与叠氮基修饰的纳米颗粒在一定条件下反应
并聚合。RNA‑1链的序列为5’‑己炔基‑AAAAAAAAAAGAUUAUCAC‑3’；所述RNA‑2链的序列为5’‑
己炔基‑AAAAAAAAAAGUGAUAAUC‑3’。

[0040] RNA‑1与RNA‑2用1.5ml去离子水冲洗三次后转移至圆底烧瓶中，同时将100mg的叠氮基修饰的BTO纳米颗粒粉末、100mg的叠氮基修饰的CNFO纳米颗粒粉末分别加入圆底烧瓶
内，依次将溶解有1.2mg醋酸铜的25mL二甲亚矾溶液、10.6mg三[(1‑苄基‑1H‑1,2,3‑三唑‑
4‑基)甲基]胺（TBTA）和8.8mg抗坏血酸钠分别加入反应器中，密封两个反应器，分别进行超
声分散处理15min，室温静置反应15小时后，离心，用浓度为100mmol/L的PBS缓冲溶液冲洗3
次，真空干燥分别得到与RNA‑1链键合的BTO纳米颗粒粉末和与RNA‑2链键合的CNFO纳米颗
粒粉末。

[0041] 步骤3：磁电纳米复合材料合成

[0042] 将步骤2得到的20mg与RNA‑1链键合的BTO纳米颗粒粉末和10mg与RNA‑2链键合的CNFO纳米颗粒粉末混合，加入2ml浓度为100mmol/L的NaCl溶液，在80℃硅油中恒温保持
15min，冷却，室温静置1小时，倒掉上清液，真空干燥处理得到粉末状的磁电纳米复合材料。
置于‑20ºC的恒温箱冷藏待用。磁电纳米复合材料的SEM图如图5所示，可以看出，由于RNA‑1
链与RNA‑2链中碱基互补配对作用，CNFO纳米颗粒团簇在BTO纳米颗粒周围，整体上结构有
序。

[0043] 磁电纳米复合材料的微波介电谐振的吸收谱及谐振频率测试过程如下：

[0044] （1）测试样品制备：分别称取等量的BTO和CNFO粉末并加入几滴（约占总体积的5%）的3wt.% PVA粘结剂，充分研磨后倒入模具中在2000psi压力下压成1cm直径、1mm厚的圆片。
（2）测试：后将样片置于WR‑42波导管中进行面内的）in‑plane）介电谐振测试，波导管两端
分别接入矢量网络分析仪的进口和出口端口。测试结果如图6和图7所示。图6为磁电纳米复
合材料的微波介电谐振的吸收谱图，图7为磁电纳米复合材料的谐振频率随外加偏置磁场
的变化曲线。

[0045] 从图6中可以看出，磁电纳米复合材料在18.6GHz处出现了吸收介电谐振（Dielectric Resonance）现象；从图7可以看出，该中心谐振频率点随着外部强磁场的施加
呈逐渐增大的总体趋势。谐振频率随着外加磁场发生偏移，这是由于谐振频率是介电常数
的函数，因而能够通过改变外加磁场间接地改变磁电纳米复合材料的谐振频率，同时也表
明所制备的纳米复合磁电材料在外加偏置磁场的作用下展现出显著的磁介电效应
（Magnetodielectric effects，MDE）。

[0046] 上述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内
容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所
做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。