一种磷掺杂碳包覆Na3V2(PO4)2O2F正极材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种磷掺杂碳包覆Na3V2(PO4)2O2F正极材料及其制备方法，其方法是将偏钒酸铵NH4VO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4、氟化钠NaF和碳酸钠Na2CO3溶于去离子水中，再加入植酸和乙二醇，混合均匀后转移到反应釜中，保温反应；离心、洗涤，烘干后得到前驱体；将前驱体均匀分散于酒精中，再加入适量的葡萄糖，搅拌至干；最后将所得混合物于管式炉中烧结，得到磷掺杂碳包覆的Na3V2(PO4)2O2F正极材料。本发明的技术方案中碳包覆可以显著改善Na3V2(PO4)2O2F正极材料的电子电导率，减少极化，提高材料的比容量和循环稳定性；制备的磷掺杂碳包覆的Na3V2(PO4)2O2F正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。

权利要求

1.一种制备磷掺杂碳包覆Na3V2(PO4)2O2F正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠和碳酸钠溶于去离子水中；

（2）在上述溶液中加入植酸、乙二醇，升温、搅拌均匀；

（3）将（2）所得混合溶液转移到反应釜中，进行水热处理；

（4）待步骤（3）水热处理完成并冷却后，离心洗涤，在 80℃烘箱中干燥得到NVPOF 前驱体；

（5）取 NVPOF 前驱体分散于酒精溶液中，再加入葡萄糖溶解于上述溶液中，水浴加热使酒精蒸发后，于烘箱中干燥，得混合物；

（6）将上述干燥后的混合物在管式炉中进行烧结，得到磷掺杂碳包覆的Na3V2(PO4)2O2F正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备磷掺杂碳包覆Na3V2(PO4)2O2F正极材料的方法，其特征在于：步骤（6）的烧结过程在氮气或氩气气氛中进行。

3.根据权利要求1所述的制备磷掺杂碳包覆Na3V2(PO4)2O2F正极材料的方法，其特征在于：步骤（2）是在 75-80℃下搅拌 60 90 分钟；步骤（3）是在180 200℃下保温 20-30 小~ ~时；步骤（6）是在 500 600℃下烧结 1 2 小时。

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说明书

一种磷掺杂碳包覆Na3V2(PO4)2O2F正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磷掺杂碳包覆的Na3V2(PO4)2O2F正极材料及其制备方法，属于电化学电源电极材料领域。

背景技术

[0002] 近年来，锂离子二次电池因具有高能量密度、高工作电压、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、环境友好等优点已成为理想的能量储存装置。随着锂离子电池在便携式电子市场的广泛应用，尤其是电动汽车市场的迅速发展，人们对锂离子电池的需求越来越大。原本储量有限(0.006％)的锂资源也因此被大量消耗，并将面临枯竭。因此，以资源丰富、成本低廉、分布广泛的钠为基础原料的钠离子电池受到了人们的广泛关注。钠和锂同主族，物理化学性质相似，来源广泛，地壳中含量较高，约为2.74％，钠的相对质量更大，可以存储更多的能量，钠的电势更高，可选择的电解质范围更宽，具有更稳定的电化学性能，使其安全性更高。钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，利用钠离子在正负极之间的嵌脱过程实现充放电。从长期来看，钠离子电池的研发在很大程度上缓解了锂资源紧张引发的电池发展受限问题。因此，钠离子电池被视为最有希望替代锂离子电池的下一代蓄电池。

[0003] 作为钠离子电池正极材料，Na3V2(PO4)2O2F具有开放式三维NASICON结构，能产生很大的间隙空间以便于钠离子的快速迁移，可提高钠离子在电化学迁移过程中的动力学特性；而且Na3V2(PO4)2O2F还拥有聚阴离子型材料的共同特点，晶体结构稳定，材料稳定性好。然而，Na3V2(PO4)2O2F也具有所有聚阴离子型材料导电性差的不足。碳包覆是目前已被证实最有效且最简单的提高材料导电性的方法之一。本专利以植酸为磷源修饰碳包覆层，对Na3V2(PO4)2O2F正极材料进行改性，植酸作为一种有机磷源，它有极强的络合能力，能够使材料结合更紧密，改善材料的结构稳定性。以植酸为磷源修饰碳包覆层不仅可减少Na3V2(PO4)2O2F正极材料与电解液的接触，抑制活性物质与电解液之间副反应的发生，稳定材料结构，从而提高材料的循环稳定性；这种磷掺杂碳包覆层还能够进一步改善材料的电导率，有效降低活性物质与电解液间界面电阻，提高钠离子的脱嵌速度，从而减小活性材料在高倍率下的极化，可有效提高Na3V2(PO4)2O2F的倍率性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种磷掺杂碳包覆的Na3V2(PO4)2O2F正极材料(标记为NVPOF/P-C，N、V、P、O、F、P、C分别代表钠、钒、磷、氧、氟、植酸和碳)。所涉及的NVPOF/P-C正极材料其合成原料为偏钒酸铵NH4VO3、磷酸二氢铵 NH4H2PO4、氟化钠NaF、碳酸钠Na2CO3、植酸C6H18O24P6、葡萄糖C6H12O6和乙二醇(CH2OH)2。

[0005] 所述的偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠和碳酸钠的摩尔质量比为2:2:1:1。

[0006] 所用的偏钒酸铵、碳酸钠、氟化钠和葡萄糖纯度均大于99％，磷酸二氢铵和乙二醇溶液纯度均大于98％，植酸溶液浓度为60-80wt.％，进一步优选为70wt.％。

[0007] 所用的钠源可为氟化钠、碳酸钠；钒源可为偏钒酸铵、五氧化二钒；磷源可为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸；碳源可为蔗糖、葡萄糖、炭黑、石墨、无烟煤等有机或无机含碳物质。

[0008] 所用的溶剂可为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、二甲基甲酰胺及上述溶剂与水的任意比的混合溶液。

[0009] 具体制备方法为：

[0010] 将偏钒酸铵NH4VO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4、氟化钠NaF、碳酸钠Na2CO3溶于去离子水中，75-80℃下搅拌10分钟，加入植酸和乙二醇，混合均匀后转移到反应釜中，于180-200℃下保温20-30h；待水热处理完成并冷却后，离心洗涤，在 80℃烘箱中干燥得到NVPOF前驱体；取NVPOF前驱体分散于酒精溶液中，再加入适量葡萄糖溶解于上述溶液中，水浴加热使酒精蒸发后置于烘箱中干燥；将上述干燥后的混合物在管式炉中氮气气氛下500-600℃保温1-2小时，得到磷掺杂碳包覆的Na3V2(PO4)2O2F正极材料(标记为NVPOF/P-C)。将所得NVPOF/P-C正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10质量比搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。

[0011] 本发明的技术方案中碳包覆可以显著改善Na3V2(PO4)2O2F正极材料的电子电导率，减少极化，提高材料的比容量和循环稳定性；植酸在本发明中不仅可以作为磷源，也可以作为一部分碳源，由于它与金属离子的强耦合能力，可提高碳包覆层与Na3V2(PO4)2O2F基体的结合力，从而改善材料的循环性能，此外磷掺杂还可增加碳结构中的缺陷，更利于材料电导率的提高，从而进一步改善材料的倍率性能。本发明所用的设备简单，工艺流程操作方便，制备的磷掺杂碳包覆的 Na3V2(PO4)2O2F正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。

附图说明

[0012] 图1为比较例1中样品NVPOF和实施例2中样品NVPOF/P-C的X射线衍射图谱。

[0013] 图2为实施例2中样品NVPOF/P-C在0.5C时的充放电曲线。具体实施方式：

[0014] 下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例，与之比较，显示出本发明的效果。

[0015] 比较例1

[0016] 将1.1816g偏钒酸铵NH4VO3、1.1737g磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.2121g氟化钠NaF、0.5326g碳酸钠Na2CO3溶于15ml去离子水中，80℃中搅拌10分钟，加20ml乙二醇，混合均匀后转移到反应釜中，于180℃下保温24h；待水热处理完成并冷却后，离心洗涤，在80℃烘箱中干燥得到NVPOF前驱体；取NVPOF 前驱体分散于酒精溶液中，再加入适量葡萄糖溶解于上述溶液中，水浴加热使酒精蒸发后，置于烘箱中干燥；将上述干燥后的混合物在管式炉中氮气气氛下550℃保温1小时，得到NVPOF正极材料。

[0017] 实施例1

[0018] 将1.1816g偏钒酸铵NH4VO3、1.1737g磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.2121g氟化钠NaF、0.5326g碳酸钠Na2CO3溶于15ml去离子水中，80℃中搅拌10分钟，加1ml植酸和20ml乙二醇，混合均匀后转移到反应釜中，于180℃下保温24h；待水热处理完成并冷却后，离心洗涤，在
80℃烘箱中干燥得到NVPOF前驱体；取NVPOF前驱体分散于酒精溶液中，再加入15wt.％前驱体质量的葡萄糖溶解于上述溶液中，水浴加热使酒精蒸发后，置于烘箱中干燥；将上述干燥后的混合物在管式炉中氮气气氛下550℃保温1小时，得到NVPOF/P-C正极材料。

[0019] 实施例2

[0020] 将1.1816g偏钒酸铵NH4VO3、1.1737g磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.2121g氟化钠NaF、0.5326g碳酸钠Na2CO3溶于15ml去离子水中，80℃中搅拌10分钟，加1ml植酸和20ml乙二醇，混合均匀后转移到反应釜中，于180℃下保温24h；待水热处理完成并冷却后，离心洗涤，在
80℃烘箱中干燥得到NVPOF前驱体；取NVPOF前驱体分散于酒精溶液中，再加入20wt.％前驱体质量的葡萄糖溶解于上述溶液中，水浴加热使酒精蒸发后，置于烘箱中干燥；将上述干燥后的混合物在管式炉中氮气气氛下550℃保温1小时，得到NVPOF/P-C正极材料。

[0021] 实施例3

[0022] 将1.1816g偏钒酸铵NH4VO3、1.1737g磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.2121g氟化钠NaF、0.5326g碳酸钠Na2CO3溶于15ml去离子水中，80℃中搅拌10分钟，加1ml植酸和20ml乙二醇，混合均匀后转移到反应釜中，于180℃下保温24h；待水热处理完成并冷却后，离心洗涤，在
80℃烘箱中干燥得到NVPOF前驱体；取NVPOF前驱体分散于酒精溶液中，再加入25wt.％前驱体质量的葡萄糖溶解于上述溶液中，水浴加热使酒精蒸发后，置于烘箱中干燥；将上述干燥后的混合物在管式炉中氮气气氛下550℃保温1小时，得到NVPOF/P-C正极材料。

[0023] 将比较例1及实施例1-3所得NVPOF及NVPOF/P-C正极材料分别与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10质量比，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成浆料，均匀涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。以金属钠为对电极，GradeGF/D为隔膜，含2wt.％FEC的1M NaClO4/(EC+DMC+EMC)(EC:DMC:EMC＝1:1:1)为电解液组装成电池，进行恒流充放电测试，电压范围为3.0～4.5V。

[0024] 表1各例在0.5C下充放电测试的容量及容量保持率。

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