一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法

摘要

本发明公开了由乙酰丙酸及其酯类制备γ‑戊内酯的方法，属于生物质能源技术领域，在乙酰丙酸或其酯类中加入金属复合氧化物催化剂反应，制得γ‑戊内酯，金属复合氧化物催化剂为ZrxFe10‑x(x＝1‑9)，本发明所制备的催化剂合成步骤简单，原料廉价易得，同时含有酸性位点和碱性位点，能高效的催化乙酰丙酸或其酯类生成γ‑戊内酯，反应后的催化剂易于分离，可多次循环利用，符合绿色可持续发展的要求。

权利要求

1.一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法，其特征在于：将乙酰丙酸或其酯类、金属复合氧化物催化剂溶于醇类溶剂后进行反应，乙酰丙酸或其酯类选自乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的至少一种；金属复合氧化物催化剂的加入量是乙酰丙酸或其酯类质量的0.1～5倍，所述乙酰丙酸或其酯类与醇类溶剂的摩尔比例为1:40～1:100；所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或多种，反应的温度为100～200 ℃，反应的时间1～12 h，制得γ-戊内酯；

其中，所述催化剂的制备方法为：将ZrOCl2•8H2O和Fe(NO3)3•6H2O按照摩尔比为x:10-x溶解在去离子水中，充分搅拌，待溶液变成透明的浅黄色溶液，其中x=7；在剧烈搅拌的条件下使用浓度为25-28%氨水调节溶液pH至9.0，然后老化12小时，过滤、洗涤直到AgNO3溶液检测不到Cl-的存在，得到浅黄色粉末，样品在真空下150℃干燥，即得催化剂。

说明书

一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

[0002] 随着化石资源的逐渐枯竭和日益关注的全球气候变化，发展生物质转化为高效技术液体燃料和有价值的化学品备受关注。γ-戊内酯是一种用途非常广泛的平台化合物，可用作燃料添加剂、用于生物质加工的溶剂和用于生产烷烃和有价值化学品的前体。

[0003] 中国专利CN201510218970.3公开了一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备γ-戊内酯的方法，包括以亚铬酸铜为催化剂，在氢气气氛下反应，得到固液混合物，再减压抽滤，得到含有γ-戊内酯及相应醇类的二元混合液；再经蒸馏回收醇类，即得γ-戊内酯。该方法用氢气作为氢源，且需要在275℃的高温下进行，危险系数大。

[0004] 中国专利CN201610005797.3公开了一种在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊内酯；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。该方法需要氢气作为还原性气氛且使用了贵金属Pt及较复杂的催化剂载体，总生产成本高。

[0005] 中国专利CN201310491356.5公开了一种在反应底物中加入有机醇，将所得的醇溶液作为原料液置于高压反应釜中，加入金属氧化物催化剂加热反应，即得目标产物γ-戊内酯。该方法用单金属氧化物(ZrO2)作为催化剂，同样反应温度高达260℃，条件苛刻。

[0006] 由此可见，目前文献及专利中报道的由生物质基乙酰丙酸及其酯类合成γ-戊内酯的方法一般都需要在比较苛刻的高温高压反应条件下才能达到较为理想的γ-戊内酯产率，且生产工艺多半使用价格昂贵的贵金属催化剂，这些因素直接限制了γ-戊内酯在生物质化工领域中的大规模生产。

发明内容

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法，该反应过程操作简单，安全环保，反应条件温和，催化过程使用的非均相催化剂是一种非贵金属催化剂，便宜易得，制备简单，可在较低的温度下通过MPV反应催化转移氢化乙酰丙酸或其酯类制备γ-戊内酯，且催化剂具有磁性易回收且可循环多次使用，催化活性几乎不降，绿色环保。

[0008] 本发明提出的一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法，在乙酰丙酸或其酯类中加入金属复合氧化物催化剂反应，制得γ-戊内酯，金属复合氧化物催化剂为ZrxFe10-x，x＝1-9。

[0009] 进一步的，将乙酰丙酸或其酯类、金属复合氧化物催化剂溶于醇类溶剂后进行反应。

[0010] 进一步的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种或多种。

[0011] 进一步的，所述乙酰丙酸或其酯类与醇类溶剂的摩尔比例为1:10～1:100。

[0012] 进一步的，金属复合氧化物催化剂的加入量是乙酰丙酸或其酯类质量的0.1～5倍。

[0013] 进一步的，所述乙酰丙酸或其酯类包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的至少一种。

[0014] 进一步的，反应的温度为100～200℃。

[0015] 进一步的，反应的时间1～12h。

[0016] 进一步的，催化剂的制备方法是：将ZrOCl2·8H2O和Fe(NO3)3·6H2O按照摩尔比为x:10-x(x＝1-9)溶解在去离子水中，充分搅拌，待溶液变成透明的浅黄色溶液，在剧烈搅拌的条件下使用氨水(25-28％)调节溶液pH至8.0～12.0然后老化10～48小时，过滤、洗涤直到AgNO3溶液检测不到Cl-的存在，得到浅黄色粉末，样品在真空下100～300℃干燥，即得不同锆铁摩尔比的复合氧化物催化剂，单金属氧化物催化剂ZrO2和Fe2O3也是通过相同的方法制备。

[0017] 本发明的另一目的是提供一种上述方法制备得到的γ-戊内酯。

[0018] 本发明的另一目的是提供一种上述方法制备得到的γ-戊内酯在燃料、绿色溶剂和食品添加剂中的应用。

[0019] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

[0020] (1)所用的锆铁复合氧化物催化剂为非均相固体催化剂，不仅对乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯具有优良的催化效果，而且可多次重复使用，催化活性几乎没有损失。

[0021] (2)所用的锆铁复合氧化物催化剂制备简单，反应后因其具有磁性易于分离，符合绿色可持续发展战略。

[0022] (3)所用的锆铁复合氧化物催化剂相比单纯的锆氧化物催化剂催化效果更佳，反应条件更温和，可以用在工厂上规模化制备γ-戊内酯。

附图说明

[0023] 图1是实施例2中不同用量的催化剂催化乙酰丙酸乙酯反应的产率图。

[0024] 图2是实施例3中催化剂在不同反应温度下催化乙酰丙酸乙酯反应的产率图。

[0025] 图3是实施例4中催化剂在不同反应时间下催化乙酰丙酸乙酯反应的产率图。

[0026] 图4是实施例6中催化剂在多次循环使用后催化乙酰丙酸乙酯反应的产率图。

具体实施方式

[0027] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

[0028] 实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0029] 气相色谱仪(GC,Agilent 9790)测定γ-戊内脂(GVL)的产率的参数条件是：柱箱温度为180℃、检测器温度为300℃和辅助Ⅰ温度为300℃。

[0030] 催化剂的制备方法：将ZrOCl2·8H2O和Fe(NO3)3·6H2O按照摩尔比为x:10-x(x＝1-9)溶解在去离子水中，充分搅拌，待溶液变成透明的浅黄色溶液，在剧烈搅拌的条件下使用氨水(25-28％)调节溶液pH至9.0，然后老化12小时，过滤、洗涤直到AgNO3溶液检测不到Cl-的存在，得到浅黄色粉末，样品在真空下150℃干燥，即得不同锆铁摩尔比的复合氧化物催化剂，单金属氧化物催化剂ZrO2和Fe2O3也是通过相同的方法制备。

[0031] 实施例1

[0032] (1)称取200mg的锆铁摩尔比7:3的复合氧化物催化剂，1mmol乙酰丙酸乙酯加入到25mL的高压反应釜内胆，再向里面加入5mL的异丙醇，将上述反应置于160℃的油浴锅中加热搅拌10h；

[0033] (2)将(1)中锆铁复合氧化物催化剂中锆铁的摩尔比例分别设置为3:7和5:5，其他条件不变，锆氧化物和铁氧化物也按照此方法制备；

[0034] (3)上述反应完成后冷却，取适量上清液用气相色谱仪(GC,Agilent 9790)测定γ-戊内脂(GVL)的产率，见表1。

[0035] 表1

[0036]

[0037] 实施例2

[0038] (1)称取200mg的锆铁摩尔比7:3的复合氧化物催化剂，1mmol乙酰丙酸乙酯加入到25mL的高压反应釜内胆，再向里面加入5mL的异丙醇，将上述反应置于160℃的油浴锅中加热搅拌12h；

[0039] (2)将(1)中锆铁复合氧化物催化剂的量200mg换成50、100、150、250mg，其他条件不变；

[0040] (3)上述反应完成后冷却，取适量上清液用气相色谱仪(GC,Agilent 9790)测定γ-戊内脂(GVL)的产率，见图1。

[0041] 实施例3

[0042] (1)称取200mg的锆铁摩尔比7:3的复合氧化物催化剂，1mmol乙酰丙酸乙酯加入到25mL的高压反应釜内胆，再向里面加入5mL的异丙醇，将上述反应置于160℃的油浴锅中加热搅拌12h；

[0043] (2)将(1)中油浴锅的温度设置为120、130、140、150℃，其他条件不变；

[0044] (3)上述反应完成后冷却，取适量上清液用气相色谱仪(GC,Agilent 9790)测定γ-戊内脂(GVL)的产率，见图2。

[0045] 实施例4

[0046] (1)称取200mg的锆铁摩尔比7:3的复合氧化物催化剂，1mmol乙酰丙酸乙酯加入到25mL的高压反应釜内胆，再向里面加入5mL的异丙醇，将上述反应置于160℃的油浴锅中加热搅拌12h；

[0047] (2)将(1)中在油浴锅中搅拌时间设置为8、9、10、11h，其他条件不变；

[0048] (3)上述反应完成后冷却，取适量上清液用气相色谱仪(GC,Agilent 9790)测定γ-戊内脂(GVL)的产率，见图3。

[0049] 实施例5

[0050] (1)称取200mg的锆铁摩尔比7:3的复合氧化物催化剂，1mmol乙酰丙酸乙酯加入到25mL的高压反应釜内胆，再向里面加入5mL的异丙醇，将上述反应置于160℃的油浴锅中加热搅拌12h,；

[0051] (2)将(1)中乙酰丙酸乙酯换成其他底物：乙酰丙酸和乙酰丙酸丁酯，其他条件不变；

[0052] (3)上述反应完成后冷却，取适量上清液用气相色谱仪(GC,Agilent 9790)测定γ-戊内脂(GVL)的产率，见表2。

[0053] 表2

[0054]

[0055]

[0056] 实施例6

[0057] 实施例5反应结束后，通过离心将序号2反应条件下使用过的锆铁摩尔比7:3的复合氧化物催化剂分离出来，用乙醇多次洗涤，烘干后再投入到实验例1中的反应条件下循环。经实验数据得所制备的锆铁摩尔比7:3的复合氧化物催化剂可以循环利用5次后γ-戊内脂(GVL)的产率仍高达89％，见图4。

[0058] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。