半透明性拉伸膜转让专利

申请号 : CN201780024227.1

文献号 : CN109070556B

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基本信息:

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 森亮佑池田一雄末井匠河合昌人

申请人 : 王子控股株式会社

摘要 :

本发明提供一种具有消光外观的半透明性拉伸膜、优选具有优异的印刷适性和热封性、根据需要还具有铅笔书写性的半透明性拉伸膜。更具体而言,本发明涉及一种半透明性拉伸膜,至少包含基材层和表面层,其中上述基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B作为树脂成分的层,上述表面层至少含有在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D作为树脂成分,全光线透过率为35~85%。

权利要求 :

1.一种半透明性拉伸膜,至少包含基材层和表面层,其中,所述基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B作为树脂成分的层;

所述表面层至少含有在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D作为树脂成分;

全光线透过率为35~85%,

不含无机粒子。

2.根据权利要求1所述的半透明性拉伸膜,其中所述非晶性热塑性树脂B的玻璃化转变温度为135~185℃。

3.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中所述基材层还含有熔点为200~280℃的结晶性热塑性树脂C作为树脂成分。

4.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中以所述基材层的树脂成分的总质量为基准,所述基材层的所述非晶性热塑性树脂B的含量为2~40质量%。

5.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中所述表面层还含有结晶性热塑性树脂A’作为树脂成分。

6.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中以所述表面层的树脂成分的总质量为基准,所述表面层的所述结晶性热塑性树脂D的含量为1~60质量%。

7.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中所述表面层还含有非晶性热塑性树脂B’和/或结晶性热塑性树脂C’作为树脂成分,以所述表面层的树脂成分的总质量为基准,该非晶性热塑性树脂B’和/或结晶性热塑性树脂C’的含量总计为5~30质量%。

8.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中所述非晶性热塑性树脂B为非晶性环状烯烃共聚物。

9.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中所述结晶性热塑性树脂D为高密度聚乙烯。

10.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中在层叠有所述表面层的面的相反侧的面上具有热封层。

11.根据权利要求1或2所述的半透明性拉伸膜,其中所述表面层侧的60度镜面光泽度为1~20%。

说明书 :

半透明性拉伸膜

技术领域

[0001] 本专利申请对日本专利申请2016-109469号(申请日:2016年5月31日)、日本专利申请2016-109520号(申请日:2016年5月31日)、日本专利申请2017-083157号(申请日:2017年4月19日)和日本专利申请2017-083158号(申请日:2017年4月19日)主张优先权,这里通过参照上述记载,将上述各专利申请的全体纳入本说明书中。
[0002] 本发明涉及一种至少包含基材层和表面层的半透明性拉伸膜。

背景技术

[0003] 以往,描图纸、透明玻璃纸、石蜡纸和硫酸纸等具有半透明性的纸,其表面所印刷等的文字或图样的能见性优异,还能够确认内容物,因此被用于包药纸、食品的包装纸、烹饪纸、图书封面等。然而,这些具有半透明性的纸,当增加厚度时会失去半透明性,当减小厚度时机械强度会变得不充分。另外,在印刷、裁断、包装等时会产生纸屑,印刷性或裁断作业性恶化,有时会产生包装物污染的问题。另外,与塑料制薄膜相比,其耐湿性、耐水性和耐油性低,有时无法用于含有水分或油分的食品等的包装等。而且,纸通常不具有热封性,无法用于需要热封性的包装形态。
[0004] 相对于此,塑料制薄膜的耐湿性、耐水性和耐油性优异,具有良好的机械强度,因此被用于食品或药品等的包装纸等。然而,塑料制薄膜的透明性高,若不在其整个面上进行印刷,则难以看清文字或图样等,而且,由于质感均匀,故难以获得高级感或设计感。因此,塑料制薄膜存在难以吸引消费者注意的课题。
[0005] 而且,在描图纸等中,根据其用途而需要铅笔书写性,但塑料制薄膜的表面过于光滑,因此无法使用铅笔等进行书写。另外,与纸相比,塑料制薄膜的外观具有光泽,因此有时无法用作纸的替代品。
[0006] 专利文献1中提出了一种由含有聚丙烯和特定的碳酸钙粉末的聚丙烯树脂组合物形成的、具有珍珠光泽的聚丙烯双轴拉伸膜。
[0007] 专利文献2中提出了一种由结晶性聚烯烃和环状烯烃类树脂构成的不透明聚烯烃类薄膜。
[0008] 专利文献3中提出了一种不透明的聚合物薄膜,其包含基材层和至少1种附加层,所述基材层包含空化剂,该空化剂包含由聚合物基体和间同立构聚苯乙烯聚合物构成的固体、非中空粒子。专利文献3中记载:在上述聚合物薄膜中还含有乙烯-降冰片烯共聚物作为空化剂。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开平11-005852号公报;
[0012] 专利文献2:日本特开平8-073618号公报;
[0013] 专利文献3:日本特表2003-522054号公报。

发明内容

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 然而,关于上述专利文献1,由于聚丙烯双轴拉伸膜中使用的碳酸钙是不透明的,所以无法获得半透明性的薄膜。另外,有时会因粒子脱落引起包装物的污染、或者在印刷用途中弄脏印刷版,关于切纸作业性也谈不上良好。
[0016] 另外,关于上述专利文献2,由于不透明聚烯烃类薄膜是结晶性烯烃和环状烯烃类树脂的单层薄膜,所以外观具有光泽,没有像纸一样的质感,也不具备使用铅笔等进行的书写性。
[0017] 而且,上述专利文献3中记载的聚合物薄膜为不透明性,不具有半透明性。另外,关于具有消光效果的表面层也没有记载,上述聚合物薄膜不具有像纸一样的质感。
[0018] 在这种状况下,希望有一种与纸相比具有高的耐湿性、耐水性、耐油性和机械强度的塑料制薄膜,该塑料制薄膜同时还具有半透明性和像纸一样的外观,优选具有优异的印刷适性,根据需要还具有铅笔书写性。
[0019] 因此,本发明的目的在于:提供一种具有像纸一样的外观的半透明性拉伸膜,优选具有优异的印刷适性、根据需要还具有铅笔书写性的半透明性拉伸膜。
[0020] 解决课题的方法
[0021] 本发明人反复进行了深入研究,结果发现:半透明性拉伸膜的像纸一样的外观与表面侧的光泽(光泽度)和来自基材层的白度的不均匀性有关。于是,本发明人完成了本发明。
[0022] 即,本发明包括以下内容。
[0023] [1]一种半透明性拉伸膜,至少包含基材层和表面层,其中,
[0024] 上述基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B作为树脂成分的层;
[0025] 上述表面层至少含有在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D作为树脂成分;
[0026] 全光线透过率为35~85%。
[0027] [2]上述[1]所述的半透明性拉伸膜,其中上述非晶性热塑性树脂B的玻璃化转变温度为135~185℃。
[0028] [3]上述[1]或[2]所述的半透明性拉伸膜,其中上述基材层还含有熔点为200~280℃的结晶性热塑性树脂C作为树脂成分。
[0029] [4]上述[1]~[3]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中以上述基材层的树脂成分的总质量为基准,上述基材层的上述非晶性热塑性树脂B的含量为2~40质量%。
[0030] [5]上述[1]~[4]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中上述表面层还含有结晶性热塑性树脂A’作为树脂成分。
[0031] [6]上述[1]~[5]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中以上述表面层的树脂成分的总质量为基准,上述表面层的上述结晶性热塑性树脂D的含量为1~60质量%。
[0032] [7]上述[1]~[6]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中上述表面层还含有非晶性热塑性树脂B’和/或结晶性热塑性树脂C’作为树脂成分,以上述表面层的树脂成分的总质量为基准,该非晶性热塑性树脂B’和/或结晶性热塑性树脂C’的含量总计为5~30质量%。
[0033] [8]上述[1]~[7]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中上述非晶性热塑性树脂B为非晶性环状烯烃共聚物。
[0034] [9]上述[1]~[8]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中上述结晶性热塑性树脂D为高密度聚乙烯。
[0035] [10]上述[1]~[9]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中在层叠有上述表面层的面的相反侧的面上具有热封层。
[0036] [11]上述[1]~[10]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中上述表面层侧的60度镜面光泽度为1~20%。
[0037] [12]上述[1]~[11]中任一项所述的半透明性拉伸膜,该半透明性拉伸膜不含无机粒子。
[0038] [13]半透明性拉伸膜作为包装用、食品包装用、药品包装用、装饰用、标签用、胶带用基材、印刷用基材、海报用纸、热敏纸基材和记录用纸基材的应用,其中,[0039] 上述薄膜至少包含基材层和表面层,
[0040] 上述基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B作为树脂成分的层;
[0041] 上述表面层至少含有在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D作为树脂成分;
[0042] 全光线透过率为35~85%。
[0043] [14]一种半透明性拉伸膜,至少包含基材层和表面层,其中,
[0044] 上述基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A和熔点为200~280℃的结晶性热塑性树脂C作为树脂成分的层;
[0045] 上述表面层至少含有在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D作为树脂成分;
[0046] 全光线透过率为35~85%。
[0047] [15]上述[14]所述的半透明性拉伸膜,其中以上述基材层的树脂成分的总质量为基准,上述基材层的上述结晶性热塑性树脂C的含量为4~35质量%。
[0048] [16]上述[14]或[15]所述的半透明性拉伸膜,其中上述表面层还含有结晶性热塑性树脂A’作为树脂成分。
[0049] [17]上述[14]~[16]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中以上述表面层的树脂成分的总质量为基准,上述表面层的上述结晶性热塑性树脂D的含量为1~60质量%。
[0050] [18]上述[14]~[17]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中上述表面层还含有结晶性热塑性树脂C’和/或非晶性热塑性树脂B作为树脂成分,以上述表面层的树脂成分的总质量为基准,该结晶性热塑性树脂C’和/或非晶性热塑性树脂B的含量总计为5~30质量%。
[0051] [19]上述[14]~[18]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中上述结晶性热塑性树脂D为高密度聚乙烯。
[0052] [20]上述[14]~[19]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中在层叠有上述表面层的面的相反侧的面上具有热封层。
[0053] [21]上述[14]~[20]中任一项所述的半透明性拉伸膜,其中上述表面层侧的60度镜面光泽度为1~20%。
[0054] [22]上述[14]~[21]中任一项所述的半透明性拉伸膜,该半透明性拉伸膜不含无机粒子。
[0055] [23]半透明性拉伸膜作为包装用、食品包装用、药品包装用、装饰用、标签用、胶带用基材、印刷用基材、海报用纸、热敏纸基材和记录用纸基材的应用,其中,[0056] 上述薄膜至少包含基材层和表面层,
[0057] 上述基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A和熔点为200~280℃的结晶性热塑性树脂C作为树脂成分的层;
[0058] 上述表面层至少含有在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D作为树脂成分;
[0059] 全光线透过率为35~85%。
[0060] 发明效果
[0061] 本发明的半透明性拉伸膜呈白色且具有半透明性,同时机械强度、耐湿性、耐水性和耐油性优异,因此可以适合用于标签、胶带用基材、印刷用基材、海报用纸、热敏纸基材、记录用纸基材等。另外,像纸的质地一样白度不均匀,具有消光的外观,因此具有纸的质感(像纸一样的外观),其结果,容易用作纸的替代品。
[0062] 另外,为了获得消光的外观,通过将表面适度地粗糙化,能够像纸一样进行铅笔书写。
[0063] 本发明的半透明性拉伸膜即使不含无机粒子也具有纸的质感。在这种实施方式中,不存在因无机粒子脱落而引起的包装物的污染、或者在印刷用途中不会弄脏印刷版,切纸时不会出现切断面粗糙或者切纸刀的消耗快等问题。
[0064] 而且,在本发明的某优选实施方式中,本发明的半透明性拉伸膜具有优异的印刷适性和热封性,因此可以优选用于食品包装用途。

具体实施方式

[0065] 在本说明书中,“~”是指大于或等于和小于或等于。即,α~β的表述是指大于或等于α且小于或等于β、或者大于或等于β且小于或等于α,范围包括α和β。
[0066] <本发明的半透明性拉伸膜1>
[0067] 本发明中的第一发明涉及一种半透明性拉伸膜,该半透明性拉伸膜至少包含基材层和表面层,其中,基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A(以下还称作结晶性树脂A)和非晶性热塑性树脂B(以下还称作非晶性树脂B)作为树脂成分的层,表面层至少含有在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D作为树脂成分,全光线透过率为35~85%。以下,以该薄膜作为本发明的半透明性拉伸膜1进行说明。本发明的半透明性拉伸膜1至少层叠基材层和表面层而形成,由多层构成。本发明的半透明性拉伸膜1像纸的质地一样白度不均匀,具有消光的外观,因此虽然是薄膜但却显示出像纸一样的外观。另外,本发明的半透明性拉伸膜1在印刷适性或铅笔书写性上也优异。
[0068] 这里,结晶性热塑性树脂是指,利用DSC(差示扫描量热法),在氮气流下以20℃/分钟的速度从-40℃升温到300℃、在300℃下保持5分钟、再以20℃/分钟冷却至-40℃、在-40℃下保持5分钟、之后再次以20℃/分钟升温至300℃时的DSC曲线中出现了明确的熔融峰的热塑性树脂。
[0069] 另外,非晶性热塑性树脂是指,在采用了DSC的上述测定中没有出现明确的熔融峰的热塑性树脂。
[0070] 另外,上述“基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B作为树脂成分的层”是指,基材层能够包含单层或多层至少含有结晶性树脂A和非晶性树脂B作为树脂成分(并用该树脂A和B)的层作为构成基材层的层,而不是指按照与基材层相邻的方式形成至少含有结晶性树脂A和非晶性树脂B作为树脂成分(并用该树脂A和B)的层作为基材层之外的层。
[0071] 〔基材层〕
[0072] 本发明的半透明性拉伸膜1包含基材层。基材层具有1层或多于1层的至少含有结晶性树脂A和非晶性树脂B作为树脂成分的层。即,基材层可以是单层或多层的任一种,当基材层为多层时,至少含有结晶性树脂A和非晶性树脂B作为树脂成分(并用该树脂A和B)的层可以是1层,也可以是多层。
[0073] 因半透明性拉伸膜1的基材层含有结晶性树脂A和非晶性树脂B,从而结晶性树脂A中的非晶性树脂B的分散状态及其周围所形成的空隙部形成了各种大小,使得透过率产生部分差,得到了像纸的质地一样的白度的不均匀性。另外,通过于表面层含有熔体质量流动速率在上述范围内的结晶性热塑性树脂D,得到了具有消光外观的表面层。通过组合这样的基材层和表面层,可以得到具有半透明性的像纸一样的外观的半透明性拉伸膜。此外,半透明性拉伸膜1的基材层中的上述非晶性树脂B本身不是中空状态,而是实心状态(或非中空状态)。
[0074] 如上述和下述,本发明的半透明性拉伸膜1的全光线透过率为35~85%。
[0075] 结晶性树脂A的熔点为120~175℃,优选123~170℃,更优选126~166℃,进一步优选130~164℃,特别优选为135~163℃。结晶性树脂A的熔点低于120℃时,所得拉伸膜的耐热性下降,拉伸膜的产率降低。结晶性树脂A的熔点超过175℃时,在结晶性树脂A中难以控制非晶性树脂B的微细分散物的大小。
[0076] 结晶性树脂A的玻璃化转变温度优选低于或等于50℃,更优选-30℃~30℃。当结晶性树脂A的玻璃化转变温度满足上述要件、且如下所述非晶性树脂B具有特定的玻璃化转变温度时,在薄膜拉伸时,在结晶性树脂A与非晶性树脂B的界面间能够形成适度的空隙部,因此优选。另外,拉伸膜的产率及所得拉伸膜的耐热性、柔软性、低温脆度等也变得良好,因此优选。
[0077] 在本发明中,结晶性树脂A的熔点和玻璃化转变温度使用PerkinElmer公司制造的功率补偿型DSC、DiamondDSC进行测定。
[0078] 结晶性树脂A在230℃和2.16kg下的熔体质量流动速率优选0.5~10g/10分钟,更优选1~8g/10分钟,进一步优选2~6g/10分钟,特别优选为2.5~6g/10分钟。通过将熔体质量流动速率设为上述范围内,树脂的流动性达到适度的范围,能够以精度良好的厚度制作拉伸膜。另外,在结晶性树脂A中容易控制非晶性树脂B的微细分散物的大小,容易获得所期望的全光线透过率。在本发明中,结晶性树脂A的熔体质量流动速率是根据JIS K7210:1999,使用株式会社东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪进行测定的。这里,上述非晶性树脂B的微细分散物本身不是中空状态,而是实心状态(或者还称作非中空状态)。
[0079] 作为结晶性树脂A,只要是熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂即可,没有特别限定,例如可以列举结晶性聚烯烃类树脂、结晶性缩醛类树脂、结晶性聚酯类树脂和结晶性聚酰胺类树脂中的熔点为120~175℃的树脂等。这些树脂可以单独或者混合两种或多于两种进行使用。其中,优选结晶性聚烯烃类树脂,尤其是,显示出上述结晶性树脂A的熔点或优选显示出玻璃化转变温度的结晶性聚烯烃类树脂,其拉伸性优异,在适当的薄膜拉伸温度下容易得到显示出所期望的全光线透过率的半透明性拉伸膜,因此优选。
[0080] 作为结晶性聚烯烃类树脂,可以列举以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等为单体的均聚物或共聚物等,这些树脂可以单独或者以两种或多于两种的混合物的形式使用。其中,优选结晶性聚丙烯类树脂,特别是,优选选自结晶性丙烯均聚物和结晶性的丙烯与乙烯的共聚物(以下还称作结晶性丙烯-乙烯共聚物)的至少1种。在结晶性树脂A中使用结晶性丙烯均聚物(结晶性聚丙烯均聚物)时,存在着薄膜的机械强度或耐热性容易提高的趋势。在结晶性树脂A中使用结晶性丙烯-乙烯共聚物时,存在着薄膜在低温下的抗皱裂性变好、并且容易降低表面光泽度的趋势。
[0081] 因此,结晶性树脂A可以只使用结晶性丙烯均聚物,或者使用结晶性丙烯均聚物和丙烯与乙烯等的共聚物和/或其他聚合物的混合物,或者只使用丙烯与乙烯等的共聚物和/或其他的聚合物。另外,结晶性树脂A根据所要求的品质,还可以分开使用依层而使用的树脂的种类。上述其他的聚合物可以是能够用作结晶性树脂A的任意的聚合物,也可以是除上述结晶性丙烯均聚物和丙烯与乙烯等的共聚物以外的结晶性聚烯烃类树脂、结晶性聚酯类树脂、结晶性聚酰胺类树脂、结晶性缩醛类树脂等。作为结晶性树脂A,优选将结晶性丙烯均聚物和结晶性丙烯-乙烯共聚物这两种成分组合使用。这种情况下,结晶性丙烯均聚物与结晶性丙烯-乙烯共聚物的优选的质量比为结晶性丙烯均聚物(P1):结晶性丙烯-乙烯共聚物(P2)=90:10~99.5:0.5,更优选的质量比为P1:P2=93:7~99:1,进一步优选的质量比为P1:P2=95:5~97:3。
[0082] 作为结晶性丙烯均聚物,优选结晶性的全同立构聚丙烯树脂。在本发明中,结晶性的全同立构聚丙烯树脂优选通过高温核磁共振(NMR)测定求得的、作为立构规整度的内消旋五元组分数([mmmm])优选为90~98%,更优选为91~95%。内消旋五元组分数[mmmm]大于或等于90%时,树脂的结晶性因高立构规整性成分而提高,可获得高的热稳定性、机械强度。另一方面,优选将内消旋五元组分数[mmmm]设为小于或等于98%,从而使拉伸性变得良好。
[0083] 用于测定上述内消旋五元组分数([mmmm])的高温NMR装置没有特别限定,可以使用能够测定聚烯烃类的立构规整度的通常市售的高温型核磁共振(NMR)装置、例如日本电13
子株式会社制造的高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)JNM-ECP500。观测核为 C(125MHz),测定温度为135℃,溶剂使用邻二氯苯(ODCB:ODCB和氘化ODCB的混合溶剂(体积混合比=4/1))。高温NMR的方法可以通过公知的方法、例如“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1995年、610页”中记载的方法进行。测定模式如下:单脉冲质子宽带去耦、脉冲宽为9.1μ秒(45°脉冲)、脉冲间隔为5.5秒、累计次数为4500次、位移基准为CH3(mmmm)=21.7ppm。
[0084] 表示立构规整度的五元组分数是由来自同向排列的连子“内消旋(m)”和异向排列的连子“外消旋(r)”的5连子(五元)的组合(mmmm或mrrm等)的各信号的强度积分值以百分率的形式算出。关于来自mmmm或mrrm等的各信号的归属,例如参照“T.Hayashi等人,Polymer,29卷,138页(1988)”等的光谱的记载。上述内消旋五元组分数([mmmm])可以通过适当调整聚丙烯树脂的聚合条件或催化剂的种类、催化剂量等聚合条件来调节。
[0085] 作为结晶性丙烯均聚物,可以使用通过公知的方法、例如使用包含钛、铝化合物的Ziegler催化剂类在烃溶剂中将丙烯聚合的方法、在液态丙烯中进行聚合的方法(整体聚合)、以气相进行聚合的方法等制造的均聚物。另外,还可以使用市售的产物。作为代表性的市售品,例如可以列举株式会社Prime Polymer制造的Prime Polypro(注册商标)系列中的均聚物、SunAllomer株式会社制造的PC412A等、日本Polypropylene株式会社制造的NOVATEC(注册商标)系列中的均聚物、Borealis公司制造的Daploy系列、大韩油化工业株式会社制造的5014L系列、住友化学株式会社制造的住友NOBLEN(注册商标)系列中的均聚物等。
[0086] 作为结晶性的丙烯与乙烯的共聚物,丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与乙烯的嵌段共聚物均优选使用,更优选共聚物中含有小于或等于50质量%的乙烯的共聚物。作为代表性的市售品,例如可以列举:株式会社Prime Polymer公司制造Prime Polypro(注册商标)系列中的共聚物、日本Polypropylene株式会社制造的NOVATEC(注册商标)系列中的共聚物和WINTEC(注册商标)系列、住友化学株式会社制造的住友NOBLEN(注册商标)系列中的共聚物等。
[0087] 作为结晶性聚酰胺类树脂,可以列举开环聚合类脂肪族聚酰胺、酰胺类弹性体等,例如可以使用尼龙12(PA12)中在120~175℃的范围具有熔点的树脂等。结晶性聚酰胺类树脂可以单独使用上述树脂或者是两种或多于两种混合使用。
[0088] 作为结晶性缩醛类树脂,可以列举聚甲醛树脂、聚氧乙烯树脂等均聚物、它们的共聚物等。结晶性缩醛类树脂可以单独使用上述树脂或者是两种或多于两种混合使用。
[0089] 以基材层中所含的树脂成分的总质量为基准,结晶性树脂A能够以优选大于或等于60质量%、更优选大于或等于65质量%、进一步优选大于或等于75质量%、特别优选大于或等于85质量%的量使用。另外,以基材层中所含的树脂成分的总质量为基准,结晶性树脂A能够以优选小于或等于98质量%、更优选小于或等于97.5质量%、进一步优选小于或等于96质量%、更进一步优选小于或等于94质量%、特别优选小于或等于93质量%的量使用。例如,当基材层包含两层或多于两层的含有结晶性树脂A和非晶性树脂B的层时,以含有上述结晶性树脂A和非晶性树脂B的层中所含的树脂成分的总质量为基准,优选各层中结晶性树脂A的质量%在上述范围内。通过按照上述范围使用结晶性树脂A,容易获得拉伸性或机械强度优异的薄膜。
[0090] 接下来,对非晶性树脂B进行说明。非晶性树脂B是指在上述的DSC测定中没有确认到熔点但确认到了玻璃化转变温度的树脂。非晶性树脂B的玻璃化转变温度优选低于或等于220℃,更优选低于或等于190℃,进一步优选低于或等于185℃,更进一步优选低于或等于180℃,尤其优选低于或等于174℃,特别是更优选低于或等于164℃。另外,非晶性树脂B的玻璃化转变温度优选高于或等于40℃,更优选高于或等于50℃,进一步优选高于或等于135℃,更进一步优选高于或等于140℃,尤其优选高于或等于144℃,特别是更优选高于或等于148℃。
[0091] 非晶性树脂B的玻璃化转变温度在上述范围内时,在薄膜拉伸时,在结晶性树脂A与非晶性树脂B的界面间能够形成更适度的空隙部,因此优选。在本发明中,非晶性树脂B的玻璃化转变温度使用PerkinElmer公司制造的功率补偿型DSC、DiamondDSC进行测定。
[0092] 非晶性树脂B在260℃和2.16kg下的熔体质量流动速率优选1~15g/10分钟、更优选2~13g/10分钟、进一步优选为3~11g/10分钟时,其与结晶性树脂A的混合和分散性优异,容易获得所期望的全光线透过率的范围的半透明性,故优选。在本发明中,非晶性树脂B的熔体质量流动速率是依据JIS K 7210:1999,使用株式会社东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪进行测定。
[0093] 作为非晶性树脂B,可以例示:环状烯烃与直链烯烃的共聚物等非晶性环状烯烃共聚物、已共聚的聚酯类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、环戊二烯等这样的直链状、支链状或环状的聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚类树脂、聚酯酰胺类树脂、聚醚酯类树脂、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯乙烯、氟类树脂等。其中,进行共聚的单体种类有多种,从容易调整单体种类的材料物理性质的角度考虑,优选非晶性环状烯烃共聚物、已共聚的聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸酯类树脂、或它们的混合物等。特别是在使用非晶性环状烯烃共聚物时,容易形成适度的空隙部,可获得适合的全光线透过率,因此优选。其理由未必确定,但推测如下:非晶性环状烯烃共聚物的熔融密度与固体密度的密度比小,在从熔融挤出到冷却的过程中树脂收缩性与结晶性树脂A大不相同,因此容易形成适度的空隙部,其结果是容易获得适合的全光线透过率。
[0094] 作为非晶性树脂B,可以单独使用这些树脂,也可以并用两种或多于两种的非晶性树脂B。
[0095] 非晶性环状烯烃共聚物是指由选自环烯烃、双环烯烃、三环烯烃和四环烯烃的至少1种环状烯烃和乙烯及丙烯等直链烯烃构成的组的共聚物。
[0096] 作为环状烯烃,可以例示:双环[2.2.1]庚-2-烯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、1-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
6-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、6-异丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、7-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12.5]-3-癸烯、2-甲基-三环[4.3.0.12.5]-3-癸烯、5-甲基-三环[4.3.0.12.5]-3-癸烯、三环[4.4.0.12.5]-3-癸烯、10-甲基-三环[4.4.0.12.5]-3-癸烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、以及它们的衍生物等。
[0097] 非晶性环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度例如可以通过增加环状烯烃共聚物中的环状烯烃成分的含量、并减少乙烯等直链烯烃成分的含量而调节至上述范围内。优选环状烯烃成分的含量为70~90质量%,乙烯等直链烯烃成分的含量为30~10质量%。更优选环状烯烃成分的含量为75~85质量%,乙烯等直链烯烃成分的含量为25~15质量%。进一步优选环状烯烃成分的含量为77~83质量%,乙烯等直链烯烃成分的含量为23~17质量%。
[0098] 作为环状烯烃,从产率、透明性和容易高Tg化的角度考虑,优选双环[2.2.1]庚-2-烯(还称作双环[2.2.1]庚-2-烯或降冰片烯)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(还称作四环十二碳烯)及其衍生物。作为直链烯烃成分,从反应性的角度考虑,优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯的至少一种,更优选乙烯。
[0099] 另外,除了环状烯烃和直链烯烃以外,在不损及本发明目的的范围内,根据需要还可以将其他可共聚的不饱和单体成分共聚。这样的其他可共聚的不饱和单体可以起到分子量调节剂的作用,作为其例子,可以列举:丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等具有3~20个碳原子的α-烯烃;环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基四环十二碳烯、2-乙基四环十二碳烯等。
[0100] 而且,作为非晶性树脂B,还可以使用非晶性环状烯烃共聚物的氢化物。从带来提高了的耐热劣化性和耐气候劣化性的角度考虑,优选几乎所有的双键都通过氢化而达到了饱和的氢化物。氢化物的氢化率优选大于或等于90%,更优选大于或等于99%。
[0101] 非晶性树脂B可以使用市售品。作为代表性的市售品,例如可以列举Topas Advanced Polymers GmbH制造的TOPAS(注册商标)6015S-04、6017S-04、6013M-07等、三井化学株式会社制造的APEL(注册商标)APL6015T、JSR株式会社制造的JSR ARTON(注册商标)F4520等。
[0102] 以基材层中所含的树脂成分的总质量为基准,非晶性树脂B能够以优选大于或等于2质量%、更优选大于或等于2.5质量%、进一步优选大于或等于4质量%、更进一步优选大于或等于5质量%、尤其优选大于或等于6质量%、特别是进一步优选大于或等于7质量%的量使用。另外,以基材层中所含的树脂成分的总质量为基准,非晶性树脂B能够以优选小于或等于40质量%、更优选小于或等于35质量%、进一步优选小于或等于25质量%、特别优选小于或等于15质量%的量使用。另外,优选方案分别为:相对于100质量份的结晶性树脂A,非晶性树脂B的含量大于或等于2.1质量份、大于或等于2.5质量份、大于或等于3质量份、大于或等于4质量份、大于或等于6.5质量份、大于或等于7.5质量份等,优选方案还分别为:相对于100质量份的结晶性树脂A,非晶性树脂B的含量小于或等于67质量份、小于或等于54质量份、小于或等于33质量份、小于或等于18质量份等。通过按照上述范围使用非晶性树脂B,容易获得所期望的全光线透过率和像纸的质地一样的白度的不均匀性。
[0103] 构成本发明的半透明性拉伸膜1的基材层可以是以结晶性树脂A和非晶性树脂B这两种成分作为树脂成分。另外,构成本发明的半透明性拉伸膜1的基材层的树脂成分除了含有结晶性树脂A和非晶性树脂B以外,还可以含有熔点为200~280℃的结晶性热塑性树脂C(以下称作结晶性树脂C)作为树脂成分(即,以基材层中所含的树脂成分的总质量为基准,结晶性树脂C的含量可以是0质量%,也可以超过0质量%)。本发明的半透明性拉伸膜1的基材层除了含有结晶性树脂A和非晶性树脂B以外还含有结晶性树脂C时,更容易获得像纸的质地一样的白度的不均匀性,其结果是容易用作纸的替代品。在全光线透过率(半透明性)、印刷适性或铅笔书写性方面,优选方案为本发明的半透明性拉伸膜1的基材层不含结晶性树脂C的情形。
[0104] 结晶性树脂C的熔点优选200~280℃,更优选230~270℃,进一步优选为240~260℃。使用具有上述范围内的熔点的结晶性树脂C时,在熔融挤出时容易在结晶性树脂A中控制结晶性树脂C的微细分散物的大小,并且结晶性树脂C的变形得到适度抑制,因此所得拉伸膜的全光线透过率下降,由此容易获得具有所期望的半透明性的拉伸膜,因此优选。
[0105] 结晶性树脂C的玻璃化转变温度优选20~130℃,更优选60~120℃,进一步优选80~110℃。在采用具有上述范围内的熔点的结晶性树脂C的玻璃化转变温度的情况下,如上所述,当结晶性树脂A和非晶性树脂B具有特定的玻璃化转变温度时,薄膜拉伸时在结晶性树脂A与非晶性树脂B与结晶性树脂C的界面间能够形成适度的空隙部,因此优选。另外,拉伸膜的产率及所得拉伸膜的耐热性、柔软性、低温脆度等变得良好,因此优选。
[0106] 在本发明中,结晶性树脂C的熔点和玻璃化转变温度使用PerkinElmer公司制造的功率补偿型DSC、DiamondDSC进行测定。
[0107] 结晶性树脂C在300℃和1.2kg或者260℃和5kg下的熔体质量流动速率优选1~60g/10分钟,更优选1~40g/10分钟,进一步优选为5~35g/10分钟,特别优选为10~20g/10分钟。熔体质量流动速率在上述范围内时,其与结晶性树脂A和非晶性树脂B的混合性和分散性优异,并且容易获得所期望的全光线透过率的范围的半透明性,因此优选。在本发明中,结晶性树脂C的熔体质量流动速率是依据JIS K 7210:1999,使用株式会社东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪进行测定。
[0108] 作为结晶性树脂C,只要是熔点为200~280℃的结晶性热塑性树脂C即可,没有特别限定,例如可以列举结晶性聚苯乙烯类树脂、结晶性聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚树脂、聚甲基戊烯树脂(以4-甲基戊烯-1作为主要构成单元的树脂)、结晶性聚酰胺类树脂和结晶性聚酯类树脂中的熔点为200~280℃的树脂等。其中,从在结晶性树脂A中的分散性适度、容易控制在所期望的全光线透过率、并且因对水、酸、碱、盐等的耐性优异而还容易用于食品包装用途等方面考虑,优选熔点为200~280℃的结晶性聚酯类树脂、聚甲基戊烯树脂、结晶性聚苯乙烯类树脂等。
[0109] 特别是在使用结晶性聚苯乙烯类树脂时,可获得适合的全光线透过率,因此优选。其理由未必确定,但推测如下:虽然结晶性聚苯乙烯类树脂是具有上述优选的熔点和优选具有上述的玻璃化转变温度的树脂,但比重没有那么高,通常小于或等于1.05,因此其在结晶性树脂A和非晶性树脂B中所占的体积适度变大,其结果,容易获得适合的全光线透过率。
[0110] 作为结晶性树脂C,可以单独使用上述树脂,或者还可以并用两种或多于两种的结晶性树脂C。通过并用两种或多于两种的结晶性树脂C,结晶性树脂A中的结晶性树脂C的微细分散物的大小、或者在结晶性树脂A与非晶性树脂B与结晶性树脂C的界面间产生的空隙部的大小容易产生偏差,其结果,容易获得像纸的质地一样的白度的不均匀性。
[0111] 作为结晶性聚碳酸酯类树脂,例如可以列举包含式:〔-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-C(=O)-〕所表示的重复单元、且在上述的DSC测定中观察到了熔点的聚碳酸酯类树脂。这里,Ph表示二价的亚苯基(-C6H4-)。
[0112] 作为结晶性聚酰胺类树脂,例如可以列举开环聚合类脂肪族聚酰胺、缩聚类聚酰胺、半芳香族聚酰胺、酰胺类弹性体等。通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚反应合成的所谓尼龙66(PA66)树脂具有适度的熔点,可获得所期望的全光线透过率的范围的半透明性,因此优选。另外,还可以使用尼龙6(PA6)等。
[0113] 作为聚苯硫醚树脂,依据ASTM-D792测定的比重优选小于或等于1.4、且依据ASTM-D638测定的拉伸弹性模量优选小于或等于3.5GPa的聚苯硫醚树脂容易获得所期望的全光线透过率的范围的半透明性。
[0114] 作为聚甲基戊烯树脂,依据ASTM-D638在23℃下测定的拉伸弹性模量优选大于或等于1.8GPa、且依据ASTM-D1525测定的维卡软化温度优选大于或等于165℃、更优选大于或等于170℃的聚甲基戊烯树脂容易获得所期望的全光线透过率的范围的半透明性,因此优选。作为聚甲基戊烯树脂的代表性的市售品的例子,可以列举三井化学株式会社制造的TPX(注册商标)DX845、DX231、DX820、RT18、RT31等。
[0115] 作为结晶性聚酯类树脂,例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯等。结晶性聚酯类树脂可以单独使用上述树脂或者将两种或多于两种的树脂混合使用。尤其是,作为结晶性聚酯类树脂,优选在其共聚成分中酸成分以对苯二甲酸作为主成分、二醇成分以乙二醇作为主成分的树脂。作为主成分的对苯二甲酸和乙二醇各自在酸成分和二醇成分中的含有比例大于或等于51mol%、优选大于或等于70mol%、进一步优选大于或等于80mol%。另外,结晶性聚酯类树脂在酸成分和/或二醇成分中可以包含小于或等于49mol%、优选小于或等于30mol%、进一步优选小于或等于20mol%的其他共聚成分。
[0116] 作为上述可共聚的其他酸成分的例子,可以列举间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-二苯乙烯二甲酸、4,4-联苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4-二苯基醚二甲酸、4,4-二苯氧乙烷二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、乙烯-双对苯甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸等。其中优选间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸。
[0117] 另外,作为上述可共聚的其他二醇成分的例子,可以列举二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、(1,10)-癸二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、螺二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟乙基醚)等二醇。其中,优选二甘醇和1,3-丙二醇。
[0118] 这些结晶性聚酯类树脂可以只单独使用一种,或者将两种或多于两种的树脂混合使用。作为结晶性聚酯类树脂的市售品,例如可以列举三菱化学株式会社制造的Novapex(注册商标)系列、帝人株式会社制造的TR-8550FF等。
[0119] 作为结晶性聚苯乙烯类树脂的结构,可以是全同立构结构、间同立构结构中的任一种,但优选使用具有间同立构结构的结晶性聚苯乙烯类树脂。在本发明中,间同立构结构是指立体化学结构为间同立构结构、即具有下述结构:相对于由碳-碳键形成的主链,作为侧链的苯基或取代苯基交替位于相反方向的立体结构。
[0120] 结晶性聚苯乙烯类树脂的立构规整度可以通过同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)进行定量。通过13C-NMR法测定的立构规整度可以通过连续的多个构成单元的存在比例来表示,例如2个时以二元组表示,3个时以三元组表示,5个时以五元组表示。本发明中使用的聚苯乙烯类树脂B通常是指具有以外消旋二元组计大于或等于75%、优选大于或等于85%、或者以外消旋三元组计大于或等于60%、优选大于或等于75%、或者以外消旋五元组计大于或等于30%、优选大于或等于50%的间同立构规整度的苯乙烯类聚合物。
[0121] 作为结晶性聚苯乙烯类树脂的种类,可以列举苯乙烯均聚物(聚苯乙烯)、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、它们的氢化聚合物和它们的混合物、以及以上述成分作为主要成分的共聚物。
[0122] 作为聚(烷基苯乙烯),可以列举聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)等。作为聚(卤代苯乙烯),可以列举聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。作为聚(卤代烷基苯乙烯),可以列举聚(氯甲基苯乙烯)等。作为聚(烷氧基苯乙烯),可以列举聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。
[0123] 作为包含这些结构单元的共聚物的共聚单体成分,除上述苯乙烯类聚合物的单体以外,还可以列举:乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等烯烃单体;丁二烯、异戊二烯等二烯单体;环状烯烃单体、环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈等极性乙烯基单体。作为优选的苯乙烯类聚合物,可以列举聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、氢化聚苯乙烯和包含这些结构单元的共聚物。作为该共聚物的具体例子,例示苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物和苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物等,这些共聚物各自可以单独使用,也可以混合两种或多于两种进行使用。作为上述共轭二烯,例如可以例示丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
[0124] 作为结晶性聚苯乙烯类树脂,优选至少使苯乙烯和对甲基苯乙烯作为苯乙烯类单体进行共聚而得到的树脂,苯乙烯类单体中的对甲基苯乙烯的含有率优选为1~30摩尔%,更优选为3~15摩尔%。通过将苯乙烯类单体中的对甲基苯乙烯的含有率设为上述范围,容易在结晶性树脂A中控制聚苯乙烯类树脂的微细分散物的大小。因此,可以降低拉伸膜的全光线透过率而达到所期望的范围。而且,薄膜的柔软性也适合,并且拉伸性也变好,不易发生断裂等。
[0125] 对本发明中使用的结晶性聚苯乙烯类树脂的重均分子量没有特别限定,优选大于或等于1万,更优选大于或等于5万。通过将重均分子量设为大于或等于1万,能够提高所得拉伸膜的热性质或机械强度。另外,从与结晶性树脂A的混合和分散性的角度考虑,本发明中使用的聚苯乙烯类树脂的重均分子量的上限优选300万,更优选为150万。
[0126] 结晶性聚苯乙烯类树脂的依据JIS K 7210:1999在300℃和1.2kg下测定的熔体质量流动速率优选1~40g/10分钟,更优选为10~35g/10分钟。通过将熔体质量流动速率设为上述范围,容易在结晶性树脂A中控制结晶性树脂C的微细分散物的大小。因此,容易获得所期望的全光线透过率。
[0127] 在本发明中,结晶性聚苯乙烯类树脂可以使用通过公知的方法、例如以苯乙烯作为单体、使用茂金属催化剂进行聚合的方法等制备的树脂,或者可以使用市售品。作为代表性的市售品,例如可以列举出光兴产株式会社制造的XAREC(注册商标)142ZE、XAREC(注册商标)300ZC、XAREC(注册商标)130ZC和XAREC(注册商标)90ZC等。这些结晶性聚苯乙烯类树脂可以只单独使用1种,或者混合两种或多于两种进行使用。
[0128] 在基材层中使用结晶性热塑性树脂C时,以基材层的树脂成分的总质量为基准,非晶性热塑性树脂B和结晶性热塑性树脂C的含量总计优选4~35质量%,更优选5~25质量%,进一步优选6~20质量%,特别优选7~15质量%,格外优选为10~15质量%。非晶性热塑性树脂B和结晶性热塑性树脂C的含量总计为上述范围时,容易获得所期望的全光线透过率和像纸的质地一样的白度的不均匀性,并且能够提高拉伸性,抑制断裂的发生等。
[0129] 在基材层中,除结晶性树脂A、非晶性树脂B和结晶性树脂C以外,为了调整拉伸性、调整低温耐冲击性、调整表面粗糙度、调整刚度、强度、伸长度等各种物理性质等,在不损及本发明效果的范围内,可以含有显示出与结晶性树脂A、非晶性树脂B和结晶性树脂C不同的熔点或玻璃化转变温度的结晶性树脂和/或非晶性树脂(以下还称作其他的树脂R)作为树脂成分。
[0130] 作为其他的树脂R,没有特别限定,在本发明中也可以适当使用认为适合于拉伸膜用途的以往公知的树脂。作为其他的树脂R,例如可以例示:聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚异丁烯、聚(1-戊烯)、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂、以及它们的共聚物树脂、例如乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等α-烯烃之间的共聚物等。另外,还可以列举:苯乙烯类树脂、乙烯基类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、尼龙类树脂、以及它们的共聚物、例如苯乙烯-丁二烯共聚物等乙烯基单体-二烯单体共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等乙烯基单体-二烯单体-乙烯基单体共聚物等。
[0131] 当基材层含有其他的树脂R时,以基材层中所含的树脂成分的总质量为基准,这样的其他树脂R的含量优选小于或等于15质量%,更优选小于或等于10质量%。对其他的树脂R的含量下限值没有特别限定,例如为0质量%、1质量%等。
[0132] 基材层除了含有树脂成分以外,根据需要,可以含有作为任意成分的添加剂。作为添加剂,例如可以列举热稳定剂、抗氧化剂、有机类和无机类润滑剂、氯捕获剂、抗静电剂等。可以按照不损及本发明效果的范围内的量使用这样的添加剂。
[0133] 此外,如上所述,本发明的半透明性拉伸膜即使不含碳酸钙等无机物也具有纸的质感。因此,在基材层中优选将无机物设为基材层总质量的小于或等于1质量%、小于或等于0.5质量%、小于或等于0.1质量%、小于或等于0.01质量%或0质量%(不含无机物)等,使不妨碍本发明的上述特征。
[0134] 作为热稳定剂和抗氧化剂的例子,例示苯酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、内酯类、生育酚类的热稳定剂或抗氧化剂。更具体而言,可以列举二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](BASF Japan株式会社制造的“Irganox(注册商标)
1010”)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基)苯(BASF Japan株式会社制造的“Irganox(注册商标)1330”)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF Japan株式会社制造的“Irgafos(注册商标)168”)等。其中,从赋予薄膜的化学稳定性的角度考虑,优选选自苯酚类抗氧化剂类的至少1种或者它们的组合、苯酚类与亚磷酸酯类的组合、苯酚类与内酯类的组合、以及苯酚类与亚磷酸酯类与内酯类的组合。
[0135] 作为润滑剂的例子,可以列举有机类润滑剂和无机类润滑剂。作为有机类润滑剂,可以列举硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪族酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、烷基二乙醇胺、脂肪族单甘油酯、脂肪族二甘油酯、有机硅交联聚合物。另外,作为无机类润滑剂,可以列举二氧化硅、氧化铝等。在印刷用途中,在润滑剂向印刷版上转移少而不易弄脏印刷版方面,优选有机类润滑剂。
[0136] 作为氯捕获剂的例子,可以列举硬脂酸钙、金属皂类、水滑石等。
[0137] 作为抗静电剂的例子,可以列举烷基甲基二甜菜碱、烷基胺二乙醇、烷基胺乙醇酯、烷基胺二乙醇二酯等。其中,可以并用两种或多于两种的抗静电剂,还可以并用脂肪族醇。
[0138] 其中,在并用硬脂酰二乙醇胺单硬脂酸酯和硬脂酰二乙醇胺时,因抗静电性能优异、印刷适性提高而优选。
[0139] 作为抗静电剂的代表性的市售品的例子,可以列举花王株式会社制造的Electro Stripper系列等。
[0140] 〔表面层〕
[0141] 接下来,对表面层进行说明。本发明的半透明性拉伸膜1包含表面层。表面层至少含有190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D(以下称作结晶性树脂D)作为树脂成分。在本发明中,结晶性树脂D的熔体质量流动速率是依据JIS K 7210:1999,使用株式会社东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪进行测定。
[0142] 结晶性树脂D在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟,优选为0.02~1.5g/10分钟,更优选为0.02~1g/10分钟,进一步优选为0.03~0.5g/10分钟,特别优选为0.03~0.1g/10分钟。结晶性树脂D在190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率小于0.02g/10分钟时,会产生鱼眼,薄膜的外观恶化。另外,190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率超过2g/10分钟时,粗糙化不充分,其结果,无法得到适度的消光外观。此外,作为结晶性树脂D,从印刷适性和铅笔书写性的角度考虑,优选方案是并用190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~0.1g/10分钟的结晶性树脂D和0.11~1.5g/10分钟的结晶性树脂D,更优选的方案是并用0.03~0.1g/10分钟的结晶性树脂D和0.11~1g/10分钟的结晶性树脂D。
[0143] 对结晶性树脂D的熔点没有特别限定,优选为100℃~160℃。
[0144] 作为结晶性树脂D,例如可以列举结晶性聚乙烯类树脂、结晶性聚丙烯类树脂、结晶性聚苯乙烯类树脂等,这些树脂可以单独使用或者将两种或多于两种混合使用。其中,从印刷适性和铅笔书写性的角度考虑,作为结晶性树脂D,优选使用结晶性聚乙烯类树脂,更优选结晶性树脂D为结晶性聚乙烯类树脂。作为上述结晶性聚乙烯类树脂,优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的至少一种,更优选选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的至少一种,进一步优选并用高密度聚乙烯和低密度聚乙烯这两种。通过并用这两种,容易使光泽度和印刷适性变得良好,因此优选。这里,高密度聚乙烯是指密度大于或等于0.942g·cm-3的聚乙烯(优选大于或等于0.942g·cm-3且小于或等于0.965g·cm-3的聚乙烯),中密度聚乙烯是指密度大于或等于0.930g·cm-3且小于0.942g·cm-3的聚乙烯(优选大于或等于0.930g·cm-3且小于或等于0.941g·cm-3的聚乙烯),低密度聚乙烯是指大于或等于0.910g·cm-3且小于0.930g·cm-3(优选大于或等于0.910g·cm-3且小于或等于0.929g·cm-3的聚乙烯)。在本说明书中,低密度聚乙烯包含直链状低密度聚乙烯。直链状低密度聚乙烯是乙烯和选自碳数为3~20个的α-烯烃的1种或多于1种的α-烯烃的共聚物,作为碳数为3~20个的α-烯烃,可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、
1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。作为直链状低密度聚乙烯,可以使用通过茂金属催化剂进行聚合的、与现有的催化剂(Ziegler-Natta催化剂)相比显示出窄的分子量分布的茂金属催化的直链状低密度聚乙烯。
[0145] 结晶性树脂D可以使用市售品。作为代表性的市售品,例如可以列举Prime Polymer株式会社制造HI-ZEX(注册商标)7000F、HI-ZEX(注册商标)3300F、日本Polypropylene株式会社制造的NOVATEC(注册商标)HF111K、NOVATEC(注册商标)HE30、NOVATEC(注册商标)LF280等。
[0146] 表面层除了含有结晶性树脂D以外,还可以含有结晶性热塑性树脂A’(以下还称作结晶性树脂A’)作为树脂成分。当表面层含有结晶性树脂A’时,树脂成分的流动性提高,可以更适合获得具有像纸一样的外观、且厚度稳定的本发明薄膜。作为这样的结晶性树脂A’,可以列举与可用于基材层的结晶性树脂A相同的树脂。关于结晶性热塑性树脂A’的具体的(i)树脂成分的种类、(ii)熔体质量流动速率、(iii)熔点、(iv)玻璃化转变温度、(v)上述(i)~(iv)等优选方案等所有的说明,分别与基材层的说明中上述结晶性树脂A的上述(i)~(v)等相同。因此,这里省略结晶性热塑性树脂A’的包括上述(i)~(v)等在内的说明。结晶性热塑性树脂A’可以单独使用一种,或者可以将两种或多于两种的树脂成分组合使用。表面层中使用的结晶性树脂A’和基材层中使用的结晶性树脂A可以组合使用相同种类的树脂,也可以使用不同种类的树脂。
[0147] 而且,表面层除了含有结晶性树脂D(根据情况和结晶性树脂A’)以外,还可以含有非晶性热塑性树脂B’(以下还称作非晶性树脂B’)和/或结晶性热塑性树脂C’(以下还称作结晶性树脂C’)作为树脂成分。含有非晶性树脂B’和/或结晶性树脂C’作为表面层的树脂成分时,更适合获得所期望的全光线透过率和像纸的质地一样的白度的不均匀性。作为非晶性树脂B’和结晶性树脂C’,分别列举与可用于基材层的非晶性树脂B和结晶性树脂C相同的树脂。关于非晶性树脂B’和结晶性树脂C’的具体的(i)树脂成分的种类、(ii)熔体质量流动速率、(iii)熔点(结晶性树脂C’的情形)、(iv)玻璃化转变温度、(v)上述(i)~(iv)等优选方案等所有的说明,分别与基材层的说明中上述非晶性树脂B和结晶性树脂C的上述(i)~(v)等相同。因此,这里省略非晶性树脂B’和结晶性树脂C’的包括上述(i)~(v)在内的说明。非晶性树脂B’和结晶性树脂C’分别可以单独使用一种,或者可以将两种或多于两种的树脂成分组合使用。
[0148] 表面层中使用的非晶性树脂B’和基材层中使用的非晶性树脂B可以组合使用相同种类的树脂,也可以使用不同种类的树脂。另外,表面层中使用的结晶性树脂C’和基材层中使用的结晶性树脂C可以组合使用相同种类的树脂,也可以使用不同种类的树脂。
[0149] 以表面层的树脂成分的总质量为基准,表面层中的结晶性树脂D的含量优选1~60质量%,更优选1~50质量%,进一步优选5~50质量%,更进一步优选15~45质量%,特别优选35~45质量%。表面层中的结晶性树脂D的含量在上述范围内时,可将薄膜表面适度地粗糙化,并且可获得消光效果。
[0150] 表面层含有结晶性树脂A’时,以表面层的树脂成分的总质量为基准,表面层中的结晶性树脂A’的含量优选40~99质量%,更优选45~95质量%,进一步优选45~90质量%,更进一步优选45~80质量%,特别优选为45~65质量%。表面层中的结晶性树脂A’的含量在上述范围内时,拉伸性优异,粗糙化也充分,因此优选。表面层含有结晶性树脂A’时,结晶性树脂D与结晶性树脂A’的含量的质量比优选结晶性树脂D:结晶性树脂A’=1:99~60:40,更优选5:95~50:50,进一步优选15:85~45:55,更进一步优选25:75=45:55,特别优选35:65~45:55。
[0151] 表面层含有结晶性树脂A’时,表面层中所含的结晶性树脂A’的含量与基材层中所含的结晶性树脂A的含量可以相同,或者可以不同。
[0152] 表面层含有非晶性树脂B’和/或结晶性树脂C’时,以表面层的树脂成分的总质量为基准,表面层中的非晶性树脂B’和/或结晶性树脂C’的含量总计优选5~30质量%,更优选7~28质量%,进一步优选为9~26质量%。表面层中的非晶性树脂B’和/或结晶性树脂C’的含量总计在上述范围内时,容易获得所期望的全光线透过率和像纸的质地一样的白度的不均匀性,并且粗糙化提高,其结果,能够抑制断裂的发生等。
[0153] 表面层含有非晶性树脂B’时,表面层所含的非晶性树脂B’的含量和基材层所含的非晶性树脂B的含量可以相同,或者可以不同。另外,表面层含有结晶性树脂C’时,表面层所含的结晶性树脂C’的含量和基材层所含的结晶性树脂C的含量可以相同,或者可以不同。
[0154] 表面层除了含有结晶性树脂D、以及任意的结晶性树脂A’、非晶性树脂B’和/或结晶性树脂C’以外,为了调整拉伸性、调整低温耐冲击性、调整表面粗糙度、调整刚度、强度、伸长度等各种物理性质等,在不损及本发明效果的范围内,可以含有其他树脂R’作为树脂成分,该其他树脂R’为显示出不同于结晶性树脂D、以及根据情况使用的结晶性树脂A’、非晶性树脂B和结晶性树脂C’的熔点或玻璃化转变温度。
[0155] 作为其他树脂R’,可以使用用于基材层的作为其他树脂R而例示的树脂。
[0156] 当在表面层中使用其他树脂R’时,以表面层所含的树脂成分的总质量为基准,这样的其他树脂R’的含量优选小于或等于35质量%,更优选小于或等于30质量%。对其他树脂R’的含量下限值没有特别限定,例如为0质量%、1质量%等。
[0157] 表面层除了含有树脂成分以外,根据需要,可以含有作为任意成分的添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、有机和无机类润滑剂、氯捕获剂、防静电剂等。这样的添加剂可以按照不损及本发明效果的范围内的量使用。作为表面层能够使用的添加剂,可以使用作为基材层能够使用的添加剂而例示的添加剂。
[0158] 此外,如上所述,本发明的半透明性拉伸膜1即使不含碳酸钙等无机物也具有纸的质感。因此,优选将表面层中无机物设为表面层总质量的小于或等于1质量%、小于或等于0.5质量%、小于或等于0.1质量%、小于或等于0.01质量%或者是0质量%(不含无机物)等,以不妨碍本发明的上述特征。
[0159] 〔制造方法、层结构〕
[0160] 本发明的半透明性拉伸膜1可如下制造:将结晶性树脂A和非晶性树脂B根据需要与结晶性树脂C、其他的树脂R和/或添加剂等一同混合而得到的基材层形成用树脂组合物(以下还称作基材层用树脂组合物)和将结晶性树脂D根据需要与结晶性树脂A’、非晶性树脂B’、结晶性树脂C’、其他树脂R’和/或添加剂等一同混合而得到的表面层形成用树脂组合物(以下还称作表面层用树脂组合物)进行挤出成型,实施拉伸,即可制得。
[0161] 作为用于调制基材层用树脂组合物和表面层用树脂组合物的混合方法,例如可以列举干混法和熔融掺混法等。例如在调制基材层用树脂组合物时,按照干混法,使用转鼓或混合器等间歇式混合装置或连续计量式混合装置,将结晶性树脂A和非晶性树脂B的颗粒或粉体等根据需要与结晶性树脂C和/或其他的树脂R的颗粒或粉体和/或添加剂一同进行干混。另外,例如在调制基材层用树脂组合物时,按照熔融掺混法,将结晶性树脂A和非晶性树脂B的颗粒或粉体等根据需要与结晶性树脂C和/或其他的树脂R的颗粒或粉体和/或添加剂一同供给混炼机进行熔融混炼,得到熔融掺混树脂组合物。在调制表面层用树脂组合物时,也和基材层树脂组合物的情形相同。
[0162] 作为用于熔融混炼的混炼机,可以使用公知的混炼机。例如,可以使用单螺杆螺旋式、双螺杆螺旋式、或多于双螺杆的多螺杆螺旋式混炼机。而且,当为双螺杆或多于双螺杆的螺旋式时,同向旋转、异向旋转的螺旋式混炼机均可使用。在本发明中,同向旋转的双螺杆螺旋式混炼机因容易控制微细分散物的大小而优选。
[0163] 熔融混炼的混炼温度优选220~300℃范围的温度,更优选230~280℃范围的温度。通过设为上述温度范围,在结晶性树脂A中可以控制非晶性树脂B、根据情况还有结晶性树脂C的微细分散物的大小,根据情况在结晶性树脂A’中控制非晶性树脂B’和/或结晶性树脂C’的微细分散物的大小,其结果,能够得到所期望的全光线透过率,因此优选。为了防止熔融混炼时树脂的劣化,可以用氮等惰性气体进行吹扫。
[0164] 已熔融混炼的树脂通常可以使用公知的造粒机造粒成适当大小的颗粒,从而可以获得颗粒状的熔融掺混树脂组合物。
[0165] 将如上述得到的基材层用树脂组合物和/或表面层用树脂组合物的干混树脂组合物和/或熔融掺混树脂组合物供给挤出机,进行加热熔融,通过过滤器等除去微小异物等,之后从T型口模熔融挤出成片状。
[0166] 对挤出机的螺旋式没有限制,可以采用单螺杆螺旋式、双螺杆螺旋式、或多于双螺杆的多螺杆螺旋式。树脂的混合方法为干混时,双螺杆螺旋式或多于双螺杆的多螺杆螺旋式因混合性能和分散性能优异而优选。
[0167] 挤出温度优选220~300℃范围的温度,更优选230~290℃范围的温度。为了防止挤出时树脂的热劣化,可以使用氮等惰性气体进行吹扫。
[0168] 用于获得层叠薄膜的层叠方法可以采用以往公知的方法、例如共挤出法、层合法、热封法等。因此,本发明的层叠薄膜可以是将基材层用树脂组合物和表面层用树脂组合物一同挤出进行层叠、拉伸而得到的多层薄膜,也可以是本发明的拉伸膜与其他薄膜的层合膜,还可以是以单层形式挤出的基材层和表面层的未拉伸膜彼此贴合而得到的多层未拉伸膜(基材层可以是多层,基材层的种类可以不同也可以相同)进行拉伸而获得的多层薄膜。
[0169] 作为共挤出法,可以列举:使熔融树脂在金属模前面的供料单元内接触的模前层叠法;使熔融树脂在金属模、例如多歧管模具的内部经路内接触的模内层叠法;将熔融树脂从多个同心圆状的唇部输出并接触的模外层叠法等。本发明的半透明性拉伸膜例如可以是如下的结构:由表面层(b层)和基材层(a层)构成的b层/a层两层的结构、基材层为两层的b层/a层/a层或形成了两个表面层的b层/a层/b层的三层的结构、以单侧的表面层作为又一层(c层)的b层/a层/c层的三层的结构、基材层为两层的b层/a层/a层/c层的四层的结构、或者以构成基材层的两层中的1层作为另一基材层(a’层)的b层/a层/a’层/c层的四层的结构等。
[0170] 例如,当为b层/a层的两层的结构时,所挤出的b层中使用的表面层用树脂组合物与a层中使用的基材层用树脂组合物的质量比b:a优选1:9~9:1,更优选为1:9~3:7。另外,例如为b层/a层/c层的三层的结构时,挤出的b层中使用的表面层用树脂组合物与a层中使用的基材层用树脂组合物与c层中使用的树脂组合物的质量比b:a:c优选1:8:1~8:1:1,更优选为1:8:1~3:6:1。
[0171] 所挤出的基材层形成以下状态:非晶性树脂B在结晶性树脂A中以各种大小进行分散。由此,通过之后的拉伸步骤在非晶性树脂B的周围形成的空隙部形成各种大小,透过率产生部分差,从而获得像纸的质地一样的白度的不均匀性。
[0172] 作为层合法,可以列举下述的挤出层合法等:使用T型口模法中使用的熔融挤出成型法的设备,将熔融树脂的薄膜直接挤出到其他薄膜上,成型成层叠薄膜。
[0173] 作为热封法,可以列举:外部加热法,该方法是将已加热的金属体从薄膜外部按压在贴合的多个薄膜上,传递的热使薄膜熔融进行粘合;以及内部产热法等,该方法是通过高频的电波或超声波使薄膜产生热而进行接合。
[0174] 在本发明中,上述层叠方法可以单独或者组合多种进行使用。
[0175] 基材层由两层或多于两层的层结构时,各基材层中使用的结晶性树脂A分别可以组合相同种类的树脂进行使用,也可以使用不同种类的树脂,各基材层中的结晶性树脂A的含量分别可以相同,或者可以不同。当基材层由两层或多于两层的层结构时,关于各基材层中使用的非晶性树脂B和/或结晶性树脂C亦同。当它们的种类和/或含量不同时,例如利用基材层中的非晶性树脂B和根据情况还有结晶性热塑性树脂C的含量多的层容易获得所期望的全光线透过率,而利用含量少的层使拉伸性变好等,可以容易兼具品质和产率。
[0176] 另外,表面层为两层或多于两层、且各表面层包含结晶性树脂A’时,各表面层中使用的结晶性树脂A’分别可以组合相同种类的树脂进行使用,也可以使用不同种类的树脂,各表面层中的结晶性树脂A’的含量分别可以相同,或者可以不同。当表面层为两层或多于两层、且各表面层包含非晶性树脂B’和/或结晶性树脂C’时,关于各表面层中使用的非晶性树脂B’和/或结晶性树脂C’,上述情况亦同。
[0177] 对于所挤出的树脂片,例如通过利用气刀或其他的辊或静电等使其密合于设定为大于或等于25℃且小于120℃的温度的至少1个或多于1个的金属鼓上的公知方法,成型成片状,作为原始片材。
[0178] 金属鼓的温度在上述范围内时,能够抑制结晶性树脂A、结晶性树脂C和结晶性树脂D、根据情况还有结晶性树脂A’和/或结晶性树脂C’的晶体生长,拉伸时的变形得到抑制,容易获得所期望的全光线透过率。金属鼓的更优选的温度为30~100℃,进一步优选的温度为40~70℃。
[0179] 作为用于获得本发明的半透明性拉伸膜1的拉伸方法,可以采用在设有周速差的辊间进行拉伸的方法、拉幅法、管膜法等公知的方法。作为拉伸方向,可以是单轴拉伸、双轴拉伸、斜向的双轴拉伸等,在双轴或多于双轴的拉伸中,逐次拉伸和同时拉伸均可采用。其中,从容易获得全光线透过率均匀的薄膜的角度考虑,优选基于拉幅法的同时双轴拉伸法、基于拉幅法的逐次双轴拉伸法、以及在设有周速差的辊间进行纵向(纵、MD)拉伸后再利用拉幅法进行横向(横、TD)拉伸的逐次双轴拉伸法。
[0180] 拉伸通常是以薄膜温度(Ts)达到基材层中所含的结晶性树脂A中作为主要树脂的结晶性树脂A的熔点Tm(A)与玻璃化转变温度Tg(A)之间的温度的方式进行。这里,主要的树脂是指基材层中所含的结晶性树脂A中含量最多的树脂(例如在实施例1中相当于A1)。另外,这里,薄膜温度Ts是指薄膜开始拉伸的时间点的薄膜的温度,但在逐次双轴拉伸等多段拉伸中各段中的薄膜温度不同的情况下,以其中最低的薄膜温度作为Ts。
[0181] 而且,当Ts低于或等于基材层中所含的非晶性树脂B的玻璃化转变温度Tg(B)时,在拉伸时非晶性树脂B无法变形,结晶性树脂A与非晶性树脂B的界面间所形成的空隙部的大小容易产生差异,容易获得像纸的质地一样的白度的不均匀性。
[0182] 因此,在本发明中,通过满足以下的关系式:
[0183] Tm(A)>Tg(B)>Ts>Tg(A),
[0184] 可获得具备所期望的全光线透过率和像纸的质地一样的白度的不均匀性的半透明性拉伸膜,因此优选。
[0185] Ts优选比Tg(B)低3℃或多于3℃、更优选比Tg(B)低5℃~30℃时,容易获得显示出所期望的全光线透过率的半透明薄膜,因此优选。
[0186] 作为逐次双轴拉伸方法,需要根据使用的树脂的熔点和玻璃化转变温度调整拉伸温度及拉伸倍率,首先,将原始片材保持在优选100~180℃、更优选120~170℃的薄膜温度(Ts)下,通过设有周速差的辊间、或者利用拉幅法沿纵向拉伸优选2~10倍、更优选2.5~8倍、进一步优选3~6倍。然后,利用拉幅法在优选100~180℃、更优选120~175℃的薄膜温度(Ts)下将该拉伸膜沿横向拉伸优选2~12倍、更优选2.5~11.5倍、进一步优选3~11倍,之后实施缓和、热固化,进行卷绕。此外,若提高拉伸时的温度,则容易提高全光线透过率,若降低温度,则全光线透过率容易下降。
[0187] 通过将薄膜拉伸,在基材层、以及根据情况还有表面层中,在分散于结晶性树脂A中的非晶性树脂B的周围形成各种大小的空隙部。由此,透过率产生部分差,得到像纸的质地一样的白度的不均匀性。此外,分散在结晶性树脂A中的上述非晶性树脂B本身不是中空状态,而是实心状态(或者还称作非中空状态)。
[0188] 在包装用途等中使用本薄膜时,根据需要,还可以在本薄膜的单面和/或双面层叠热封层。即,本发明的半透明性拉伸膜1可以具有热封层。
[0189] 优选本发明的半透明性拉伸膜1在表面层的相反侧的面上具有热封层。例如,从基材层看以形成有表面层的面作为该薄膜的表侧的面的情况下,表面层的相反侧的面是指该薄膜的背面侧的面。
[0190] 热封层中使用的树脂是熔点小于或等于150℃的热塑性树脂,优选选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等碳原子数为2~10的α-烯烃类单体的两种或多于两种的无规共聚物或嵌段共聚物。这些共聚物可以单独使用、或者混合使用。
[0191] 特别优选的是,作为结晶性丙烯-α-烯烃无规共聚物、α-烯烃,可以列举乙烯或碳原子数为4~20的α-烯烃等,优选使用乙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等,特别优选使用采用了乙烯或丁烯的共聚物或三元聚合物。例如,优选丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业株式会社制造FL6741G)。在不损及本发明效果的范围内,热封层中可以并用丙烯酸树脂类微粒或二氧化硅等防粘连剂。
[0192] 已卷绕的薄膜优选在20~45℃左右的环境中施行老化处理,之后可以剪裁成所期望的产品宽度。如此操作,得到机械强度、刚性优异的拉伸膜。
[0193] 对于薄膜,根据需要可以通过在线或离线进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。特别是,在印刷用途中使用本薄膜时,优选对本薄膜的单面和/或双面进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等处理,以改善印刷油墨的润湿铺展性或密合性等。在本发明中,薄膜表面的JIS K 6768:1999的润湿张力优选为36~45mN/m,更优选为38~44mN/m。
[0194] 或者,可以设置具有相同的润湿张力、而且还具有平滑性的印刷适性赋予层。
[0195] 〔本发明的半透明性拉伸膜1的各物理性质·适应性·用途〕
[0196] 如上所述,本发明的半透明性拉伸膜1的全光线透过率为35~85%。全光线透过率小于35%时,不透明,将其用于包装时,难以确认内容物。另外,若超过85%,则透明性变得过高,印在薄膜表面的文字或图样等的能见性恶化。本发明的半透明性拉伸膜1的全光线透过率优选40%~80%,更优选50%~75%,进一步优选为52~70%。全光线透过率在上述范围内时,拉伸膜呈半透明性,因此优选。在本发明中,全光线透过率是指依据JIS K 7361测得的值,使用日本电色工业株式会社制造的雾度仪NDH-5000等进行测定。
[0197] 本发明的半透明性拉伸膜1的表面层的60度镜面光泽度优选1~20%、更优选为3~18%,进一步优选为5~17%,特别优选为6~15%。60度镜面光泽度在上述范围内时,手感如纸感,并且印上的文字或图样的能见性变得良好,因此优选。在本发明中,60度镜面光泽度是指依据JIS Z 8741(方法3)测定的值。
[0198] 本发明的半透明性拉伸膜1,为了防止因无机物脱落引起的包装物的污染、或者防止在印刷用途中弄脏印刷版、另外防止在切纸时切纸面粗糙或者切纸刀的消耗快等问题,以薄膜的总质量为基准,灰分优选小于或等于1质量%,更优选小于或等于0.5质量%,进一步优选小于或等于0.1质量%。对灰分的下限值没有特别限定,越少越优选,例如0.01质量%、0质量%等。在本发明中,灰分可以依据JIS K 7250-1:2006的A法进行测定。
[0199] 本发明的半透明性拉伸膜1的厚度还取决于其用途,优选为10~150μm,更优选为15~100μm,进一步优选为20~60μm。薄膜的厚度大于或等于10μm时,容易获得充分的强度。
另外,薄膜的厚度小于或等于150μm时,拉伸性及产率优异。
[0200] 当基材层的厚度由本发明的半透明性拉伸膜厚度的60~95%构成、表面层的厚度由半透明性拉伸膜厚度的5~40%构成时,存在着以下趋势:容易获得所期望的全光线透过率和像纸的质地一样的白度的不均匀性,并且还容易获得消光外观。
[0201] 本发明的半透明性拉伸膜1的密度优选0.65~0.95g/cm3,更优选为0.72~0.92g/cm3,进一步优选为0.76~0.90g/cm3,特别优选为0.80~0.88g/cm3。当密度在上述范围内时,容易获得所期望的全光线透过率的范围的半透明性,因此优选。另外,通过将密度设为大于或等于0.65g/cm3,容易提高断裂强度及层内剥离强度,本薄膜可适合用于包装用途等。本发明的半透明性拉伸膜的密度是指JIS K 7222:2005的3.3所定义的表观密度,依据该标准进行测定。
[0202] 本发明的半透明性拉伸膜1优选具有铅笔书写性。通常,塑料制薄膜因薄膜表面过于光滑而无法利用铅笔等进行书写,但在描图纸等用途中需要铅笔书写性。当本发明的半透明性拉伸膜具有铅笔书写性时,尽管不含无机粒子,但也能够像纸一样进行铅笔书写,可用于描图纸等用途。此外,认为铅笔书写性是通过将表面适度粗糙化而发挥出的效果。
[0203] 本发明的半透明性拉伸膜1优选具有热封性和/或印刷适性。当本发明的半透明性拉伸膜具有热封性和/或印刷适性时,可优选用于食品包装用途。
[0204] 本发明的半透明性拉伸膜1可适合用于包装用、食品包装用、药品包装用、装饰用、标签用、胶带用基材、印刷用基材、海报用纸、热敏纸基材、记录用纸基材等。
[0205] <本发明的半透明性拉伸膜2>
[0206] 本发明的第二发明涉及一种半透明性拉伸膜,其至少包含基材层和表面层,其中基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A(以下还称作结晶性树脂A)和熔点为200~280℃的结晶性热塑性树脂C(以下还称作结晶性树脂C)作为树脂成分的层,其中表面层至少含有190℃和2.16kg下的熔体质量流动速率为0.02~2g/10分钟的结晶性热塑性树脂D作为树脂成分,全光线透过率为35~85%。以下,以该薄膜作为本发明的半透明性拉伸膜2进行说明。本发明的半透明性拉伸膜2至少层叠有基材层和表面层,由多层构成。本发明的半透明性拉伸膜2像纸的质地一样白度不均匀、并具有消光外观,因此虽然是薄膜但显示出像纸一样的外观。另外,本发明的半透明性拉伸膜2恰好印刷适性或铅笔书写性也优异。
[0207] 这里,结晶性热塑性树脂和非晶性热塑性树脂分别与本发明的半透明性拉伸膜1的项下说明的结晶性热塑性树脂和非晶性热塑性树脂的定义相同。因此,这里省略上述结晶性热塑性树脂和非晶性热塑性树脂的定义的说明。
[0208] 另外,上述“基材层具有1层或多于1层的至少含有熔点为120~175℃的结晶性热塑性树脂A和熔点为200~280℃的结晶性热塑性树脂C作为树脂成分的层”是指,基材层能够包含单层或多层的至少含有结晶性树脂A和结晶性树脂C作为树脂成分的(并用该树脂A和C)层作为构成基材层的层,而不是指按照与基材层相邻的方式形成至少含有结晶性树脂A和结晶性树脂C作为树脂成分(并用该树脂A和C)的层作为基材层以外的层。
[0209] 〔基材层〕
[0210] 本发明的半透明性拉伸膜2包含基材层。基材层具有1层或多于1层的至少含有结晶性树脂A和结晶性树脂C作为树脂成分的层。即,基材层可以是单层或多层的任一种,当基材层为多层时,至少含有结晶性树脂A和结晶性树脂C作为树脂成分的(并用该树脂A和C)层可以是1层,也可以是多层。
[0211] 半透明性拉伸膜2的基材层通过含有结晶性树脂A和结晶性树脂C,结晶性树脂A中的结晶性树脂C的分散状态和形成于其周围的空隙部形成各种大小,从而在透过率产生部分差,可得到像纸的质地一样的白度的不均匀性。另外,通过在表面层含有熔体质量流动速率在上述范围内的结晶性热塑性树脂D,可得到具有消光外观的表面层。通过组合这样的基材层和表面层,能够得到具有半透明性的像纸一样的外观的半透明性拉伸膜。此外,半透明性拉伸膜2的基材层中的上述结晶性树脂C本身不是中空状态,而是实心状态(或非中空状态)。
[0212] 本发明的半透明性拉伸膜2中的结晶性树脂A可以使用与本发明的半透明性拉伸膜1中的上述结晶性树脂A相同的树脂。例如,结晶性树脂A的(1)熔点、(2)玻璃化转变温度、(3)230℃和2.16kg下的熔体质量流动速率、(4)树脂成分的具体的例示及其各物理性质、(5)基材层所含的含量等分别与上述本发明的半透明性拉伸膜1中的结晶性树脂A中的说明相同。因此,这里省略结晶性树脂A的说明。
[0213] 本发明的半透明性拉伸膜2中的结晶性树脂C的熔点为200~280℃,优选210~270℃,更优选220~270℃,进一步优选220~260℃,更进一步优选230~260℃,特别优选230~250℃,更特别优选240~250℃。结晶性树脂C的熔点在上述范围内时,熔融挤出时容易在结晶性树脂A中控制结晶性树脂C的微细分散物的大小,结晶性树脂C的变形可得到适度抑制,因此所得拉伸膜的全光线透过率降低,容易得到具有所期望的半透明性的拉伸膜,因此优选。
[0214] 结晶性树脂C的玻璃化转变温度优选20~130℃,更优选60~120℃,进一步优选80~110℃。采用具有上述范围内的熔点的结晶性树脂C的玻璃化转变温度时,若结晶性树脂A具有特定的玻璃化转变温度,则在薄膜拉伸时在结晶性树脂A与结晶性树脂C的界面间能够形成适度的空隙部,因此优选。另外,拉伸膜的产率及所得拉伸膜的耐热性、柔软性、低温脆度等也变得良好,因此优选。
[0215] 在本发明中,结晶性树脂C的熔点和玻璃化转变温度使用PerkinElmer公司制造的功率补偿型DSC、DiamondDSC进行测定。
[0216] 本发明的半透明性拉伸膜2的基材层所含的结晶性树脂C的(1)300℃和1.2kg或260℃和5kg下的熔体质量流动速率、(2)树脂成分的具体的例示及其各物理性质、以及(3)基材层中所含的含量分别与上述本发明的半透明性拉伸膜1的基材层中所含的结晶性树脂C中的说明相同。此外,这里追记的是,在使用结晶性聚苯乙烯类树脂时,可获得适合的全光线透过率,因此优选。其理由未必确定,但推测如下:虽然结晶性聚苯乙烯类树脂是具有上述优选的熔点和优选具有上述玻璃化转变温度的树脂,但其比重没有那么高,通常小于或等于1.05,因此其在结晶性树脂A中所占的体积适度变大,其结果,容易获得适合的全光线透过率。
[0217] 作为结晶性树脂C,可以单独使用上述树脂,或者可以并用两种或多于两种的结晶性树脂C。通过并用两种或多于两种的结晶性树脂C,结晶性树脂A中的结晶性树脂C的微细分散物的大小、及结晶性树脂A与结晶性树脂C的界面间产生的空隙部的大小容易产生偏差,其结果,容易获得像纸的质地一样的白度的不均匀性。
[0218] 本发明的半透明性拉伸膜2的基材层中所含的各成分(上述各成分包括树脂成分R和作为任意成分的添加剂)及其各物理性质、以及上述各成分的含量分别与上述本发明的半透明性拉伸膜1的基材层中的说明相同。
[0219] 〔表面层〕
[0220] 本发明的半透明性拉伸膜2包含表面层。本发明的半透明性拉伸膜2中的表面层可以使用与本发明的半透明性拉伸膜1中的表面层相同的层。例如,半透明性拉伸膜2中的表面层的(1)表面层所含的各成分(上述各成分包含树脂成分和作为任意成分的添加剂)及其各物理性质、以及上述各成分的含量、(2)表面层所含的树脂成分的具体的例示及其各物理性质等分别与上述本发明的半透明性拉伸膜1中的表面层中的说明相同。因此,这里省略表面层的说明。此外,附带而言,关于上述(1)的表面层所含的树脂成分,这里追记的是:至少含有结晶性树脂D,而且可以含有选自(a)结晶性热塑性树脂A’(以下还称作结晶性树脂A’)、(b)结晶性热塑性树脂C’(以下还称作结晶性树脂C’)、(c)非晶性热塑性树脂B(以下还称作非晶性树脂B)、以及(d)显示出不同于结晶性树脂A’、非晶性树脂B和结晶性树脂C’的熔点及玻璃化转变温度的其他树脂R’中的至少一种。
[0221] 〔制造方法·层结构〕
[0222] 本发明的半透明性拉伸膜2可如下制造:将结晶性树脂A和结晶性树脂C根据需要和其他的树脂R和/或添加剂等一同混合而得到的基材层形成用树脂组合物(以下还称作基材层用树脂组合物)、与将结晶性树脂D根据需要和结晶性树脂A’、非晶性树脂B、结晶性树脂C’、其他的树脂R’和/或添加剂等一同混合而得到的表面层形成用树脂组合物(以下还称作表面层用树脂组合物)进行挤出成型,实施双轴拉伸,即可制得。这里,本发明的半透明性拉伸膜2的制造方法除拉伸时的温度以外,与本发明的半透明性拉伸膜1的制造方法相同。因此,这里省略拉伸时的温度以外的各制造条件的说明。
[0223] 拉伸通常是以薄膜温度(Ts)达到基材层中所含的结晶性树脂A中作为主要树脂的结晶性树脂A的熔点Tm(A)和玻璃化转变温度Tg(A)之间的温度的方式进行。这里,主要树脂是指基材层中所含的结晶性树脂A中含量最多的树脂(例如在实施例15中相当于A1)。另外,这里,薄膜温度Ts是指薄膜开始拉伸的时间点的薄膜的温度,但在逐次双轴拉伸等多段拉伸中各段中的薄膜温度不同的情况下,以其中最低的薄膜温度作为Ts。
[0224] 当Ts接近结晶性树脂C的玻璃化转变温度Tg(C)或者低于或等于该温度时,拉伸时结晶性树脂C无法充分变形,在结晶性树脂A与结晶性树脂C的界面间形成大的空隙部而变得不透明,有时无法获得满足所期望的全光线透过率的半透明拉伸性薄膜。另外,当Ts接近Tm(C)或者高于或等于该温度时,拉伸时结晶性树脂C容易追随结晶性树脂A的变形而形成透明薄膜,存在着全光线透过率容易提高的趋势,有时无法获得满足所期望的全光线透过率的半透明性拉伸膜。
[0225] 因此,在本发明中,通过满足以下的关系式:
[0226] Tm(C)>Tm(A)>Ts>Tg(C)>Tg(A),
[0227] 可获得具备所期望的全光线透过率和像纸的质地一样的白度的不均匀性的半透明性拉伸膜,因此优选。
[0228] Ts更优选较Tg(C)高10℃或多于10℃,进一步优选较Tg(C)高20℃~120℃,特别优选高20~70℃。这种情况下,拉伸时的结晶性树脂C适度变形,存在着全光线透过率容易变高的趋势,容易获得显示出所期望的全光线透过率的半透明薄膜。另外,Ts较Tm(C)低80℃~130℃时,拉伸时结晶性树脂B的变形得到适度抑制,因此存在着全光线透过率容易变低的趋势,容易获得显示出所期望的全光线透过率的半透明薄膜,因此优选。
[0229] 〔本发明的半透明性拉伸膜2的各物理性质·适应性·用途〕
[0230] 本发明的半透明性拉伸膜2的各物理性质、适应性和用途与本发明的半透明性拉伸膜1的各物理性质、适应性和用途分别相同。因此,这里省略半透明性拉伸膜2的各物理性质、适应性和用途的说明。
[0231] 下面,通过实施例来进一步具体说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
[0232] 实施例
[0233] [树脂的熔体质量流动速率(MFR)]
[0234] 依据JIS K 7210:1999,使用株式会社东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪进行测定。结晶性树脂A和结晶性树脂A’在测定温度230℃和荷重2.16kg的条件下测定,非晶性树脂B和非晶性树脂B’在测定温度260℃和荷重2.16kg的条件下测定,而结晶性树脂C和结晶性树脂C’在测定温度300℃和荷重1.2kg的条件下测定。另外,结晶性树脂D在测定温度190℃和荷重2.16kg下测定。
[0235] [树脂的熔点、玻璃化转变温度]
[0236] 使用PerkinElmer公司制造的功率补偿型DSC、DiamondDSC,通过以下顺序进行计算。量取5mg的各个树脂,装在铝制样品支持器中,放在DSC装置中。在氮气流下以20℃/分钟的速度从-40℃升温至300℃,在300℃下保持5分钟,以20℃/分钟冷却至-40℃,在-40℃下保持5分钟。之后,再次以20℃/分钟升温至300℃,由此时的DSC曲线求出熔点和玻璃化转变温度。以JIS K 7121的9.1(1)中规定的熔融峰(显示多个熔融峰时是指最大的熔融峰)作为熔点,以JIS K 7121的9.3(1)中规定的中间点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度。
[0237] [薄膜的厚度]
[0238] 使用CITIZEN SEIMITSU株式会社制造的纸厚测定器MEI-11,依据JIS C 2330进行测定。
[0239] [薄膜的全光线透过率]
[0240] 使用日本电色工业株式会社制造的雾度计NDH-5000,依据JIS K 7361进行测定。
[0241] [薄膜的60度镜面光泽度]
[0242] 使用株式会社村上色彩技术研究所制造的变角光泽计GM-3D型,依据JIS Z 8741(方法3),测定60度镜面光泽度。此外,测定是对薄膜的纵向和横向进行测定,是指两者的平均值。
[0243] [白度的不均匀性]
[0244] 透过荧光灯的光目视观察薄膜,如下评价白度的不均的程度。
[0245] A:白度具有充分的不均,可用作纸的替代品。
[0246] B:存在白度的不均,可用作纸的替代品。
[0247] C:看到少许白度的不均,但不足以作为纸的替代品。
[0248] D:没有看到白度的不均,白度均匀。
[0249] [薄膜的灰分]
[0250] 依据JIS-K7250-1(2006)A法,以200g的测定样品量进行测定。
[0251] [热封性评价法]
[0252] 在23℃、50%RH的环境下,将剪成了MD方向250mm、TD方向50mm的两片样品的热封面彼此重合,在此状态下,使用热倾斜式热封机HG-100-2(株式会社东洋精机制作所制造),在密封温度110℃、密封压力200KPa、密封时间2秒、热封部的宽度(相当于薄膜的MD方向)1cm的条件下进行热封处理。然后,将已调温至23℃的样品的TD方向剪成25mm。之后,使用拉伸试验机Techno graph TGI-1kN(Minebea株式会社制造),用上和下的夹具夹住两片薄膜的各自的端部,以300mm/分钟的拉伸速度进行180°剥离。测定此时的应力的最大值。以上述
3次测定的平均值作为热封部的粘合强度(N/25mm)。
[0253] 对粘合强度如下进行评价。
[0254] A:大于或等于4N且小于6N:热封强度适当,开封性优异。
[0255] B:大于或等于6N且小于8N:热封强度稍强,但开封性良好至可实用的程度。
[0256] C:大于或等于8N:热封强度强,难以开封。
[0257] D:小于4N:热封强度弱,不能实用。
[0258] [印刷适性评价方法]
[0259] 利用凹版转轮印刷机((株)ORIENT总业制造OSG-550HDX),使用DIC Graphics株式会社制造的Ink Altima NT805进行4色凹版印刷。对CMYK的4色分别印刷100%、90%、80%、70%、60%这5个色调,目视观察印刷部(4色×5色调的20处),如下进行评价。
[0260] A:在所有部位均未见圆点脱落,而且鲜明地印刷,因此非常良好。
[0261] B:在所有部位均未见圆点脱落,良好。
[0262] C:看到了圆点脱落的部位为1处或多于1处且为6处或少于6处,实用上没有问题。
[0263] D:看到了圆点脱落的部位为7处或多于7处且为12处或少于12处,实用上不优选。
[0264] E:看到了圆点脱落的部位为13处或多于13处,不可实用。
[0265] [铅笔书写性]
[0266] 使用HB铅笔在各薄膜上进行书写,按照下述基准评价书写状态。
[0267] A:色深且清楚地进行书写,书写性非常优异。
[0268] B:虽然较评价A差,但色深且清楚地进行书写,书写性优异。
[0269] C:能够以可读取的浓度进行书写,实用上没有问题。
[0270] D:虽然能够进行书写,但色浅,实用上存在问题。
[0271] E:无法进行书写。
[0272] [润湿张力]
[0273] 关于薄膜表面的润湿张力,在对拉伸膜进行电晕处理后,1天后依据JIS K 6768:1999对实施了电晕处理的面进行测定。
[0274] 在实施例和比较例中,使用下述树脂作为结晶性树脂A和/或结晶性树脂A’。
[0275] ·Prime Polypro(注册商标)F-300SP(以下还称作树脂A1或A’1):株式会社Prime Polymer制造、结晶性丙烯均聚物、230℃和2.16kg下的MFR=3g/10分钟、熔点为160℃、玻璃化转变温度为-7℃;
[0276] ·WINTEC(注册商标)WFW5T(以下还称作树脂A2或A’2):日本Polypropylene株式会社制造、结晶性丙烯-乙烯共聚物、230℃和2.16kg下的MFR=3.5g/10分钟、熔点为142℃、玻璃化转变温度为-19℃;
[0277] 在实施例和比较例中,使用下述树脂作为非结晶性树脂B和/或非结晶性树脂B’。
[0278] ·TOPAS(注册商标)6015S-04(以下还称作树脂B1或B’1):Topas Advanced Polymers GmbH制造、非晶性降冰片烯-乙烯共聚物、260℃和2.16kg下的MFR=4.1g/10分钟、玻璃化转变温度为158℃;
[0279] ·APEL(注册商标)APL6015T(以下还称作树脂B2或B’2):三井化学株式会社制造、非晶性四环十二碳烯-乙烯共聚物、260℃和2.16kg下的MFR=10g/10分钟、玻璃化转变温度为145℃;
[0280] ·TOPAS(注册商标)6013M-07(以下还称作树脂B3或B’3):Topas Advanced Polymers GmbH制造、非晶性降冰片烯-乙烯共聚物、260℃和2.16kg下的MFR=14.3g/10分钟、玻璃化转变温度为142℃;
[0281] 在实施例和比较例中,使用下述树脂作为结晶性树脂C和/或结晶性树脂C’。
[0282] ·XAREC(注册商标)142ZE(以下还称作树脂C1或C’1):出光兴产株式会社制造、聚苯乙烯树脂、300℃和1.2kg下的MFR=14g/10分钟、熔点为247℃、玻璃化转变温度为95℃;
[0283] 在实施例和比较例中,使用下述树脂作为结晶性树脂D。
[0284] ·HI-ZEX(注册商标)7000F(以下还称作树脂D1):株式会社Prime Polymer制造、高密度聚乙烯、190℃和2.16kg下的MFR=0.04g/10分钟;
[0285] ·NOVATEC(注册商标)HF111K(以下还称作树脂D2):日本Polyethylene株式会社制造、高密度聚乙烯、190℃和2.16kg下的MFR=0.05g/10分钟;
[0286] ·NOVATEC(注册商标)HE30(以下还称作树脂D3):日本Polyethylene株式会社制造、低密度聚乙烯、190℃和2.16kg下的MFR=0.30g/10分钟;
[0287] ·NOVATEC(注册商标)LF280(以下还称作树脂D4):日本Polyethylene株式会社制造、低密度聚乙烯、190℃和2.16kg下的MFR=0.70g/10分钟。
[0288] 〔实施例1〕
[0289] 使用混合器将树脂A1、树脂A2和树脂B1的颗粒分别以表1所示的比例进行干混,调制基材层用树脂组合物。另外,使用混合器将树脂A’2和树脂D1的颗粒分别以表1所示的比例进行干混,调制表面层用树脂组合物。
[0290] 将用于形成基材层的基材层用干混树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机a中、将用于形成表面层的表面层用干混树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机b中,使其在240℃下熔融,将这些熔融物以在两层多歧管模具内部层叠成表面层(b层)-基材层(a层)的两层结构的两层层叠树脂层的形式挤出。单螺杆螺旋式挤出机b与单螺杆螺旋式挤出机a的挤出树脂量的质量比为b:a=2:8。使用气刀,利用空气压将所挤出的树脂片的基材层侧按压在控制为45℃的冷却鼓上同时进行冷却,从而将树脂片固化。如此操作得到了原始片材。
[0291] 对于所得的原始片材,使用Bruckner公司制造的间歇式双轴拉伸机KARO进行拉伸。拉伸方法按照沿纵向拉伸后再沿横向拉伸的逐次双轴拉伸方法来实施。在设定温度为158℃的烘箱内将薄膜温度(Ts)预热至138℃,首先以6倍/秒的拉伸速度沿纵向拉伸至4倍。
然后,在同一烘箱内将薄膜温度(Ts)预热至141℃,以1倍/秒的拉伸速度沿横向拉伸至10倍。然后,在同一烘箱内以0.5倍/秒的缓和速度将横向缓和至9.5倍,然后,热固化10秒,之后从烘箱取出,冷却至室温,得到了厚度为30μm的拉伸膜。对所得拉伸膜的表面层侧进行电晕处理。调节电晕处理的强度使从处理起1天后的处理面的润湿张力达到40mN/m。由此,得到了实施例1的拉伸膜。
[0292] 〔实施例2〕
[0293] 关于表面层,除了使用80质量%的树脂A’2和20质量%的树脂D1代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分的比例以外,进行与实施例1相同的操作,得到了实施例2的拉伸膜。
[0294] 〔实施例3〕
[0295] 关于表面层,除了使用70质量%的树脂A’2和30质量%的树脂D1代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分的比例以外,进行与实施例1相同的操作,得到了实施例3的拉伸膜。
[0296] 〔实施例4〕
[0297] 关于表面层,除了使用80质量%的树脂A’2和20质量%的树脂D2代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例1相同的操作,得到了实施例4的拉伸膜。
[0298] 〔实施例5〕
[0299] 关于表面层,除了使用60质量%的树脂A’2、20质量%的树脂D1和20质量%的树脂D3代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例1相同的操作,得到了实施例5的拉伸膜。
[0300] 〔实施例6〕
[0301] 关于表面层,除了使用50质量%的树脂A’2、10质量%的树脂B’1、20质量%的树脂D1和20质量%的树脂D3代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例1相同的操作,得到了实施例6的拉伸膜。
[0302] 〔实施例7〕
[0303] 关于表面层,除了使用50质量%的树脂A’2、10质量%的树脂B’3、20质量%的树脂D1和20质量%的树脂D3代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例1相同的操作,得到了实施例7的拉伸膜。
[0304] 〔实施例8〕
[0305] 关于表面层,除了使用60质量%的树脂A’2、20质量%的树脂D1和20质量%的树脂D4代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例1相同的操作,得到了实施例8的拉伸膜。
[0306] 〔实施例9〕
[0307] 关于基材层,使用83质量%的树脂A1、3.5质量%的树脂A2、5.5质量%的树脂B1和8质量%的树脂C1代替实施例1中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用20质量%的树脂D1、80质量%的树脂A’2代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。另外,关于熔融温度,使基材层用干混树脂组合物和表面层用干混树脂组合物在280℃()下熔融,代替了在240℃下熔融。除此以外(除上述以外),进行与实施例1相同的操作,得到了实施例9的拉伸膜。
[0308] 〔实施例10〕
[0309] 关于基材层,使用83质量%的树脂A1、3.5质量%的树脂A2和13.5质量%的树脂B1代替实施例1中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用24.3质量%的树脂D1、65.7质量%的树脂A’2和10质量%的树脂B’1代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。除此以外(除上述以外),进行与实施例1相同的操作,得到了实施例10的拉伸膜。
[0310] 〔实施例11〕
[0311] 关于基材层,使用83质量%的树脂A1、3.5质量%的树脂A2和13.5质量%的树脂B1代替实施例1中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用20质量%的树脂D1、55质量%的树脂A’2和25质量%的树脂C’1代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。另外,关于熔融温度,使基材层用干混树脂组合物和表面层用干混树脂组合物在280℃()下熔融,代替了在240℃下熔融。除此以外(除上述以外)进行与实施例1相同的操作,得到了实施例11的拉伸膜。
[0312] 〔实施例12〕
[0313] 关于基材层,使用83质量%的树脂A1、3.5质量%的树脂A2和13.5质量%的树脂B2代替实施例1中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用20质量%的树脂D1、55质量%的树脂A’2和25质量%的树脂C’1代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。另外,关于熔融温度,使基材层用干混树脂组合物和表面层用干混树脂组合物在280℃()下熔融,代替了在240℃下熔融。除此以外(除上述以外),进行与实施例1相同的操作,得到了实施例12的拉伸膜。此外,实施例12中得到的拉伸膜的密度为0.89g/cm3。
[0314] 〔实施例13〕
[0315] 使用混合器将树脂A1、树脂A2、树脂B2和树脂C1的颗粒分别以表1所示的比例进行干混,调制基材层用树脂组合物。另外,使用混合器将树脂A’2、树脂B’1、树脂C’1和树脂D1的颗粒分别以表1所示的比例进行干混,调制表面层树脂组合物。
[0316] 将作为热封层用树脂的90质量份的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(住友化学株式会社制造住友NOBLEN(注册商标)FL6741G)和10质量份的丙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造TAFMER(商标)XM-7070)、作为防粘连剂的0.2质量份的非晶质二氧化硅(富士SILYSIA化学株式会社制造SYLYSIA730)用混合器进行干混,调制热封层用树脂组合物。
[0317] 将用于形成基材层的基材层用干混树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机a中,将用于形成表面层的表面层用干混树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机b中,将用于形成热封层的热封层用树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机HS中,在280℃下熔融。将这些熔融物以在三层多歧管模具内部层叠成表面层(b层)-基材层(a层)-热封层(HS)的三层构结构的三层层叠树脂层的形式挤出。单螺杆螺旋式挤出机b与单螺杆螺旋式挤出机a与单螺杆螺旋式挤出机HS的挤出树脂量的质量比设为2:7:1。使用气刀,通过空气压将所挤出的树脂片的热封层侧按压在控制为45℃的冷却鼓上同时进行冷却,从而进行固化。由此得到了原始片材。
[0318] 对于所得的原始片材,进行与实施例1相同的拉伸和电晕处理,得到了实施例13的拉伸膜。此外,实施例13中得到的拉伸膜的密度为0.84g/cm3。
[0319] 〔实施例14〕
[0320] 关于基材层,使用92质量%的树脂A1、5质量%的树脂A2和3质量%的树脂B1代替实施例1中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。关于表面层,使用50质量%的树脂A’2、10质量%的树脂B’3、20质量%的树脂D1和20质量%的树脂D3代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。除此以外(除上述以外),进行与实施例1相同的操作,得到了实施例14的拉伸膜。
[0321] 〔比较例1〕
[0322] 关于基材层,单独使用树脂A1而未进行干混和熔融混炼,以代替实施例1中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于薄膜的层结构,只形成了基材层(a层)而未形成表面层(b层),以代替实施例1中的层叠成表面层(b层)-基材层(a层)的两层结构。除此以外(除上述以外),进行与实施例1相同的操作,得到了比较例1的拉伸膜。此外,比较例1中得到的拉伸膜的密度为0.97g/cm3。
[0323] 〔比较例2〕
[0324] 关于薄膜的层结构,只形成了基材层(a层)而未形成表面层(b层),以代替实施例1中的层叠成表面层(b层)-基材层(a层)的两层结构,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到了比较例2的拉伸膜。
[0325] 〔比较例3〕
[0326] 关于表面层,单独使用树脂A’2的颗粒而未实施干混和熔融混合,以代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到了比较例3的拉伸膜。
[0327] 〔比较例4〕
[0328] 关于基材层,单独使用树脂A1而未进行干混和熔融混合,以代替实施例1中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用20质量%的树脂D1和80质量%的树脂A’2,代替实施例1中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。除此以外(除上述以外),进行与实施例1相同的操作,得到了比较例4的拉伸膜。
[0329] 〔实施例15〕
[0330] 使用混合器将树脂A1、树脂A2和树脂C1的颗粒分别以表2所示的比例进行干混,调制基材层用树脂组合物。另外,使用混合器将树脂A’2和树脂D1的颗粒分别以表2所示的比例进行干混,调制表面层用树脂组合物。
[0331] 将用于形成基材层的基材层用干混树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机a中,将用于形成表面层的表面层用干混树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机b中,使其在280℃下熔融,将这些熔融物以在两层多歧管模具内部层叠成表面层(b层)-基材层(a层)的两层结构的两层层叠树脂层的形式挤出。单螺杆螺旋式挤出机b与单螺杆螺旋式挤出机a的挤出树脂量的质量比设为b:a=2:8。使用气刀,通过空气压将所挤出的树脂片的基材层侧按压在控制为45℃的冷却鼓上同时进行冷却,从而将树脂片固化。如此操作,得到了原始片材。
[0332] 对于所得的原始片材,使用Bruckner公司制造的间歇式双轴拉伸机KARO进行拉伸。拉伸方法按照沿纵向拉伸后再沿横向拉伸的逐次双轴拉伸方法实施。在设定温度为158℃的烘箱内将薄膜温度(Ts)预热至138℃,首先以6倍/秒的拉伸速度沿纵向拉伸至4倍。然后,在同一烘箱内将薄膜温度(Ts)预热至141℃,以1倍/秒的拉伸速度沿横向拉伸至10倍。然后,在同一烘箱内以0.5倍/秒的缓和速度将横向缓和至9.5倍,然后,热固化10秒,之后从烘箱中取出,冷却至室温,得到了厚度为30μm的拉伸膜。对所得拉伸膜的表面层侧进行电晕处理。调节电晕处理的强度,使处理起1天后的处理面的润湿张力达到40mN/m。由此,得到了实施例15的拉伸膜。
[0333] 〔实施例16〕
[0334] 关于表面层,除了使用80质量%的树脂A’2和20质量%的树脂D1代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分的比例以外,进行与实施例15相同的操作,得到了实施例16的拉伸膜。
[0335] 〔实施例17〕
[0336] 关于表面层,除了使用70质量%的树脂A’2和30质量%的树脂D1代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分的比例以外,进行与实施例15相同的操作,得到了实施例17的拉伸膜。
[0337] 〔实施例18〕
[0338] 关于表面层,除了使用80质量%的树脂A’2和20质量%的树脂D2代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例15相同的操作,得到了实施例18的拉伸膜。
[0339] 〔实施例19〕
[0340] 关于表面层,除了使用60质量%的树脂A’2、20质量%的树脂D1和20质量%的树脂D3代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例15相同的操作,得到了实施例19的拉伸膜。
[0341] 〔实施例20〕
[0342] 关于表面层,除了使用50质量%的树脂A’2、20质量%的树脂D1、20质量%的树脂D3和10质量%的树脂C’1代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例15相同的操作,得到了实施例20的拉伸膜。
[0343] 〔实施例21〕
[0344] 关于表面层,除了使用60质量%的树脂A’2、20质量%的树脂D1和20质量%的树脂D4代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例以外,进行与实施例15相同的操作,得到了实施例21的拉伸膜。
[0345] 〔实施例22〕
[0346] 关于基材层,使用83质量%的树脂A1、3.5质量%的树脂A2和13.5质量%的树脂C1代替实施例15中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用20质量%的树脂D1、55质量%的树脂A’2和25质量%的树脂C’1代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。除此以外(除上述以外),进行与实施例15相同的操作,得到了实施例22的拉伸膜。
[0347] 〔实施例23〕
[0348] 关于基材层,使用83质量%的树脂A1、3.5质量%的树脂A2和13.5质量%的树脂C1代替实施例15中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用24.3质量%的树脂D1、65.7质量%的树脂A’2和10质量%的树脂B1代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。除此以外(除上述以外),进行与实施例15相同的操作,得到了实施例23的拉伸膜。
[0349] 〔实施例24〕
[0350] 关于基材层,使用86.5质量%的树脂A1、3.5质量%的树脂A2和10质量%的树脂C2代替实施例15中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用20质量%的树脂D1、55质量%的树脂A’2和25质量%的树脂C’1代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。除此以外(除上述以外),进行与实施例15相同的操作,得到了实施例24的拉伸膜。
[0351] 〔实施例25〕
[0352] 使用混合器将树脂A1、树脂A2和树脂C1的颗粒分别以表2所示的比例进行干混,调制基材层用树脂组合物。另外,使用混合器将树脂A’2、树脂B1、树脂C’1和树脂D1的颗粒分别以表2所示的比例进行干混,调制表面层树脂组合物。
[0353] 将作为热封层用树脂的90质量份的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(住友化学株式会社制造,住友NOBLEN(注册商标)FL6741G)和10质量份的丙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造,TAFMER(商标)XM―7070)、作为防粘连剂的0.2质量份的非晶质二氧化硅(富士SILYSIA化学株式会社制造,SYLYSIA 730)用混合器进行干混,调制热封层用树脂组合物。
[0354] 将用于形成基材层的基材层用干混树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机a中,将用于形成表面层的表面层用干混树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机b中,将用于形成热封层的热封层用树脂组合物从料斗投入到单螺杆螺旋式挤出机HS中,使其在280℃下熔融。将这些熔融物以在三层多歧管模具内部层叠成表面层(b层)-基材层(a层)-热封层(HS)的三层结构的三层层叠树脂层的形式挤出。单螺杆螺旋式挤出机b与单螺杆螺旋式挤出机a与单螺杆螺旋式挤出机HS的挤出树脂量的质量比设为2:7:1。使用气刀,通过空气压将所挤出的树脂片的热封层侧按压在控制为45℃的冷却鼓上同时进行冷却,从而进行固化。由此得到了原始片材。
[0355] 对于所得的原始片材,进行与实施例15相同的拉伸和电晕处理,从而得到了实施例25的拉伸膜。
[0356] 〔比较例5〕
[0357] 关于基材层,单独使用树脂A1而未进行干混和熔融混炼,以代替实施例15中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于薄膜的层结构,只形成了基材层(a层)而未形成表面层(b层),以代替实施例15中的层叠成表面层(b层)-基材层(a层)的两层结构。除此以外(除上述以外),进行与实施例15相同的操作,得到了比较例5的拉伸膜。
[0358] 〔比较例6〕
[0359] 关于薄膜的层结构,只形成了基材层(a层)而未形成表面层(b层),以代替实施例15中的层叠成表面层(b层)-基材层(a层)的两层结构,除此以外,进行与实施例15相同的操作,得到了比较例6的拉伸膜。
[0360] 〔比较例7〕
[0361] 关于表面层,单独使用树脂A’2的颗粒而未进行干混和熔融混合,以代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例,除此以外,进行与实施例15相同的操作,得到了比较例7的拉伸膜。
[0362] 〔比较例8〕
[0363] 关于基材层,单独使用树脂A1而未进行干混和熔融混合,以代替实施例15中记载的构成基材层的树脂成分及其比例。另外,关于表面层,使用20质量%的树脂D1和80质量%的树脂A’2代替实施例15中记载的构成表面层的树脂成分及其比例。除此以外(除上述以外),进行与实施例15相同的操作,得到了比较例8的拉伸膜。
[0364] 各实施例中得到的拉伸膜的测定和评价结果、与各拉伸膜中使用的树脂的组成一并见下述的表1~表4。此外,在表3和表4的印刷适性中,-**表示由于无法获得兼具低光泽度和白度的不均匀性这两者的拉伸膜,所以没有进行评价。
[0365]
[0366]
[0367] [表3]
[0368]
[0369] [表4]
[0370]
[0371] 如表1和表3所示,实施例1~14的拉伸膜是光泽度明显低、且全光线透过率在35~85%之间的半透明拉伸膜。另外,尽管这些薄膜不含无机颜料(无机粒子),但仍具有印刷适性和铅笔书写性。因此,本发明的半透明性拉伸膜是与纸相比还具有优异的耐湿性、耐水性、耐油性、机械强度的薄膜,同时因适度的半透明性和低光泽度而显示出像纸一样的质感,还具有印刷适性和铅笔书写性,因此理解成能够用作纸的替代品。
[0372] 另外,实施例13的拉伸膜还具有热封性,因此可以理解成还能够适用于例如面包等食品类的需要热封性的包装形式等。
[0373] 相对于此,在基材层中单独使用结晶性树脂A、而未形成表面层的比较例1中,只得到了不具有白度的不均匀性、光泽度高、透明性薄膜。另外,在没有形成表面层的比较例2中,虽然得到了半透明性和白度的不均匀性,但无法获得光泽度高、具有消光外观的拉伸膜。而且,在表面层中没有使用结晶性树脂D、而单独使用了结晶性树脂A的比较例3中,虽然得到了半透明性和白度的不均匀性,但无法获得光泽度高、具有消光外观的拉伸膜。另外,在基材层中未使用非晶性树脂B的比较例4中,无法获得白度的不均匀性。即,比较例1~4中得到的薄膜没有显示出像纸一样的外观。
[0374] 如表2和表4所示,实施例15~25的拉伸膜是光泽度明显低、且全光线透过率在35~85%之间的半透明拉伸膜。另外,尽管这些薄膜不含无机颜料(无机粒子),但仍具有印刷适性和铅笔书写性。因此,本发明的半透明性拉伸膜是与纸相比还具有优异的耐湿性、耐水性、耐油性、机械强度的薄膜,同时因适度的半透明性和低光泽度而显示出像纸一样的质感,而且,具有印刷适性和铅笔书写性,因此理解成能够用作纸的替代品。
[0375] 另外,实施例25的拉伸膜还具有热封性,因此可以理解成还能够适用于例如面包等食品类的需要热封性的包装形式等。
[0376] 相对于此,在基材层中单独使用结晶性树脂A、而未形成表面层的比较例5中,只得到了不具有白度的不均匀性、光泽度高、透明性薄膜。另外,在没有形成表面层的比较例6中,虽然得到了半透明性和白度的不均匀性,但无法获得光泽度高、具有消光外观的拉伸膜。而且,在表面层中单独使用了结晶性树脂A而未使用结晶性树脂D的比较例7中,虽然也得到了半透明性和白度的不均匀性,但无法获得光泽度高、具有消光外观的拉伸膜。另外,在基材层中未使用结晶性树脂C的比较例8中,无法获得白度的不均匀性。即,比较例5~8中得到的薄膜没有显示出像纸一样的外观。