一种松树基生物质活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用

摘要

本发明公开了一种松树基生物质活性炭及其制备方法和在电化学储器件中的应用。将松树原料粉末与活化剂及水置于高压反应釜内进行水热反应，水热反应所得产物经过烘干和热处理，即得松树基生物质活性炭。制得的活性炭材料具有均匀有序孔结构，比表面积大，传质速度快，将其用于制备钠离子电池负极材料或双电层电容器电极材料，可以获得能量密度高、循环性能较好的钠离子电池或高容量的电容器；且该活性炭的制备成本低、操作简单、生产周期短，能够被有效放大，满足工业化生产。

权利要求

1.一种松树基生物质活性炭的制备方法，其特征在于：将松树原料粉末与活化剂及水置于高压反应釜内进行水热反应，水热反应所得产物经过烘干和热处理，即得；所述水热反应过程为：在120 240℃温度下保温0.5 6h；所述活化剂为Na2CO3、K2CO3、ZnCl2中至少一种。

~ ~

2.根据权利要求1所述的一种松树基生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述松树原料粉末为松树木质纤维粉末，松树原料粉末粒度为40 80目。

~

3.根据权利要求1 2任一项所述的一种松树基生物质活性炭的制备方法，其特征在于：~

松树原料粉末与活化剂的质量比为1:0.2 10。

~

4.根据权利要求1 2任一项所述的一种松树基生物质活性炭的制备方法，其特征在于：~

所述热处理过程为：在保护气氛下，以2 20℃/min的升温速率升温至500 2000℃，保温0.5~ ~ ~

6h。

5.一种松树基生物质活性炭，其特征在于：由权利要求1 4任一项制备方法得到。

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6.根据权利要求5所述的一种松树基生物质活性炭，其特征在于：松树基生物质活性炭的比表面积为400 3800m2/g，孔径以微孔和介孔为主，主要集中在1 20nm之间。

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7.权利要求5或6所述的一种松树基生物质活性炭的应用，其特征在于：作为钠离子电池负极材料或者双电层电容器电极材料应用。

说明书

一种松树基生物质活性炭及其制备方法和在电化学储能中的

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种松树基生物质活性炭，特别涉及以松树木质纤维部分为直接原料通过水热反应结合高温炭化制备高比表面、且含微介孔的多孔活性炭的方法，还涉及松树基生物质活性炭在电化学储能领域中的应用，属于材料与新能源技术领域。

背景技术

[0002] 活性炭由于高比表面积、成本低廉、孔结构可调控以及良好的导电性、电化学稳定性和热稳定性而备受关注，被广泛应用于储能、食品褪色、催化剂载体、污水处理和有害气体吸附等方面。目前，活性炭的制备原料主要是成本低廉的生物质原料和化石原料，如椰壳、杏仁壳、稻壳、沥青和无烟煤等。其制备方法主要包含物理方法和化学方法。化学活化过程一般分为两步，首先对原材料进行预炭化的过程，然后将预炭化所得的材料与活化剂KOH、NaOH、HNO3、H3PO4、Na2CO3和ZnCl2等按一定比例混合均匀后再进一步高温活化。如岳钦艳等人首先通过微波辅助对浒苔粉进行预碳化，然后加入偏铝酸钠，研磨，加入去离子水，搅拌均匀，烘烤干，650～850℃下活化0.5～2.0h，所得产物用稀盐酸、水洗涤至中性，烘干即得(如中国专利CN 103896268 A)。两步化学法耗时长、能耗大、步骤繁琐，不利于工业生产。

[0003] 由于钠资源来源广泛、成本低廉，钠离子电池将成为锂离子电池的重要补充，成为规模储能领域最有竞争的选择之一。然而，由于钠离子的半径比锂离子的大，难以嵌入传统的石墨层间，这极大地限制了钠离子电池的发展。生物质多孔活性炭材料可再生、来源广泛且价格低廉，是制备多孔碳材料的首选碳源。但是现有方法制备的生物质活性炭传质速率慢、层间距较窄，难以满足钠离子电池负极材料应用要求。

发明内容

[0004] 针对现有的制备活性炭的方法存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具备丰富微孔/介孔结构，比表面大，且碳层间距大的松树基多孔活性炭。

[0005] 本发明的第二个目的是在于提供一种以松树为原料通过水热反应结合高温炭化工艺制备松树基多孔活性炭的方法，该方法成本低，工艺流程短，易于操控，满足工业化生产。

[0006] 本发明的第三个目的是在于提供一种樟树基多孔活性炭在电化学储能器件中的应用，将樟树基多孔活性炭应用于制备钠离子电池负极材料或者双电层电容器电极材料，可以获得高性能碳离子电池及或双电层电容器。

[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种松树基生物质活性炭的制备方法，该方法是将松树原料粉末与活化剂及水置于高压反应釜内进行水热反应，水热反应所得产物经过烘干和热处理，即得。

[0008] 本发明以松树作为多孔活性炭原材料，松树不仅种类多，而且分布广，是我国荒山造林的主要树种。其对土壤要求不严，萌芽力强，绝大多数是高大乔木，高20～50米，最高可达75米，松树坚固，生长快、寿命长、价格非常低廉。这为生物质活性炭工业化生产提供潜在的可能性。

[0009] 本发明以松树作为多孔活性炭原材料，其木质纤维部分本身包含多级多孔结构，但是孔结构的孔径分布过宽而不均匀，比表面积相对较小，不利于传质，且纤维结构稳定性较差，容易在高温炭化过程中塌陷。本发明的关键在于将松树原料在活化剂作用下进行水热反应预处理，大量研究表明，在高温高压水蒸汽介质中，在活化剂作用下部分松树纤维结构进行分子重组，通过水解及缩合等复杂化学反应，松树纤维的孔结构变得均匀化，生成以微孔和介孔为主的孔结构，且纤维结构通过化学交联更加稳定，有效防止其在高温条件下的塌陷，从而在碳化后可以保持碳化前松树纤维的多孔结构。另一方面，水热反应过程中，增加活化剂对松树纤维润湿效果，可以使得活化剂均匀负载在松树纤维内部，有利于后续碳化过程中的活化造孔作用。因此，水热反应预处理过程使得制备的活性炭材料孔道结构更均匀，且比表面积更大。

[0010] 本发明的采用的活化剂与现有技术中的炭化过程中采用的活化剂作用有明显不同。本发明的活化剂不仅仅是在后续碳化过程中起到活化造孔作用，而且在水热反应过程中起到促进松树纤维进行分子重组的重要作用，有利于获得孔结构更加均匀的多孔活性炭，且通过纤维分子重组可以提高纤维结构的化学稳定性，可以防止其在高温条件下的塌陷。

[0011] 优选的方案，所述松树原料粉末为松树木质纤维粉末，松树原料粉末粒度为40～80目。采用该粒度范围内的松树原料粉末，增强了水热反应过程中松树原料粉末与活化剂的接触面积，有利于松树纤维分子重组和后续碳化过程。

[0012] 优选的方案，活化剂为强碱弱酸盐或者碱金属碱等，优选的活化剂包括Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH和ZnCl2中至少一种。最优选为Na2CO3、K2CO3、或ZnCl2中至少一种。氢氧化钠和氢氧化钾为强碱，在水热反应过程中容易导致纤维的水解过度。

[0013] 优选的方案，松树原料粉末与活化剂的质量比为1:0.2～10。最优选为1:0.5～5，活化剂过少得到的活性炭得不到充分的活化，过多了之后会导致碳材料的结构坍塌，效果反而不好，且会极大的降低活性炭的经济价值。

[0014] 优选的方案，所述水热反应过程为：在100～260℃，温度下保温0.5～10h。较优选的方案，所述水热反应过程为：在120～240℃，温度下保温0.5～6h。进一步优选的水热反应温度为130～200℃。进一步优选的水热反应时间为1～8h。

[0015] 优选的方案，所述热处理过程为：在保护气氛下，以2～20℃/min的升温速率升温至500～2000℃，保温0.5～6h。保护气氛一般为常见的惰性气体、氮气等。优选的热处理温度为650～1800℃。优选的热处理时间为1～4h。

[0016] 本发明的松树基生物质活性炭的制备方法：将松树原料粉碎至粒度在40～80目之间后，与活化剂溶液混合置于水热反应釜中120～240℃水热处理0.5～6h，冷却，烘干，置于保护气氛中，以5～10℃/min的升温速率升温至650～1800℃，保温1～4h，即得。

[0017] 本发明还提供了一种松树基生物质活性炭，其由上述制备方法得到。

[0018] 优选的方案，松树基生物质活性炭的比表面积为400～3800m2/g，孔径以微孔和介孔为主，主要集中在1～20nm之间。松树基生物质活性炭的比表面积优选为800～3000m2/g，最优选为1300～2500m2/g。松树基生物质活性炭的孔径分布主要集中在1～5nm。

[0019] 本发明还提供了一种松树基生物质活性炭的应用，将其作为钠离子电池负极材料或者双电层电容器电极材料应用。

[0020] 本发明的松树基生物质活性炭制备钠离子电池的过程是现有技术中比较常见的方法，例如：将粘结剂、松树基生物质活性炭和导电炭研磨混合，通过涂布法涂布在铜箔上，干燥，制得极片。以金属钠为负极、涂有活性物质的极片为正极、NaClO4聚碳酸酯溶液为电解液、聚碳酸乙烯酯(PE)为隔膜组装成扣式电池。

[0021] 本发明的松树基生物质活性炭制备双电层电容器的过程是现有技术中比较常见的方法，例如：将实施例1中得到的活性炭、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂、导电炭黑混合均匀，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料并涂于泡沫镍上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中干燥。再以涂有活性材料的泡沫镍为工作电极，KOH溶液为电解液，Pt片为对电极，组装成三电极体系进行测试。

[0022] 相对现有技术，本发明申请的技术方案具有以下优点：

[0023] 1、本发明采用松树作为炭源，松树原料来源极广，碳含量高，成本低廉，产生的经济价值效益高。

[0024] 2、本发明采用水热反应结合炭化工艺来制备松树基生物质活性炭，松树原料富含纤维，且本身具备多级多孔结构，纤维结构稳定性相对较差，而通过水热反应预处理后，使纤维重组，能提高纤维孔隙结构的均匀性以及稳定性，经过炭化能保持炭化前的多孔结构，孔径均匀，比表面积大，层间距宽。

[0025] 3、本发明的松树基生物质活性炭的制备方法操作简单、周期短、成本低。

[0026] 4、本发明的松树基生物质活性炭由于比表面积大，且具有特殊的多孔结构，具备较快的传质速率，作为双电层电容器电极材料和钠离子电池负极材料时，均表现出了较好的电化学性能。

附图说明

[0027] 【图1】是实施例1中未经过水热处理(a)和经过水热处理后(b)的松树粉末的扫描电镜图；

[0028] 【图2】是实施例1制备的样品的扫描电镜图；

[0029] 【图3】是实施例1制备的样品的透射电镜图；

[0030] 【图4】是实施例3制备的活性炭的氮气洗脱附曲线和粒径分布图；

[0031] 【图5】是实施例1制备的活性炭作为钠离子电池负极材料时的充放电测试图；【图6】是实施例1制备的活性炭作为双电层电容器电极材料时的充放电测试图。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体的实施例对本发明内容作进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围实施例1

[0033] 活性炭制备：

[0034] (1)炭源准备：选取湖南长沙岳麓山里面的松树作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后将其粉碎，过筛选出40～80目的松树粉末。

[0035] (2)水热处理：称取1g NaOH 80mL水中，将其转移至100mL反应釜中，取(1)中的炭源1g于反应釜中，密封，将其置于鼓风干燥箱中200℃下水热6h。水热完成，冷却，鼓风干燥箱中烘干，得固体混合物，水热处理前后的松树粉末的扫描电镜如图1所示，可以观察到水热处理后松树粉末表面的孔道结构更多且更均匀，说明水热过程对其孔道结构有重要的影响。

[0036] (3)炭化：取(2)中所得混合固体，在氩气气氛下，以10℃/min升温至800℃，保温1.5h，冷却至室温后，产物依次用浓盐酸、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥
8h，所得活性炭比表面积1995m2/g，孔径主要集中在3nm左右。制备的活性炭的扫描电镜如图2所示，松树原料进行炭化后，仍然能保持松树原有的多级多孔结构，具备快速的传质过程，透射电镜结果(图3)显示其具有大量的孔道结构。

[0037] 对比实施例1

[0038] 活性炭制备：

[0039] (1)炭源准备：选取湖南长沙岳麓山里面的松树作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后将其粉碎，过筛选出40～80目的松树粉末。

[0040] (2)炭化：称取1g NaOH和(1)中的炭源1g于研钵中研磨，将所得混合固体，置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至800℃，保温1.5h，冷却至室温后，产物依次用浓盐酸、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积695m2/g，孔径主要集中在1nm左右。

[0041] 对比实施例2

[0042] 活性炭制备：

[0043] (1)炭源准备：选取湖南长沙岳麓山里面的松树作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后将其粉碎，过筛选出40～80目的松树粉末。

[0044] (2)室温静置处理：称取1g NaOH溶于80mL水中，将其转移至100mL烧杯中，取(1)中的炭源1g于烧杯中，保鲜膜密封，将其室温下静置6h，鼓风干燥箱中烘干，得固体混合物。

[0045] (3)炭化：取(2)中所得混合固体，在氩气气氛下，以10℃/min升温至800℃，保温1.5h，冷却至室温后，产物依次用浓盐酸、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥
8h，所得活性炭比表面积558.5m2/g，孔径主要集中在2～6nm左右。这两个对比实验说明，水热处理过程对该活性炭的比表面积和孔径分布有很大的影响，这是由于在水热处理过程中，会使生物质的组织结构发生重排，极大的增大其比表面积，且在实验过程中发现只有加入活化剂才能有效的使其组织结构发生重排，且重排的过程中生物质组织结构会促进活化剂的浸润，这将大大的有利于接下来的高温碳化过程中高比表面积活性炭的制备。

[0046] 对比实施例3

[0047] 活性炭制备：

[0048] (1)炭源准备：选取湖南长沙岳麓山里面的松树作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后将其粉碎，过筛选出40～80目的松树粉末。

[0049] (2)水热处理：取80mL去离子水至100mL反应釜中，取(1)中的炭源1g于反应釜中，密封，将其置于鼓风干燥箱中200℃下水热6h。水热完成，冷却，鼓风干燥箱中烘干，得固体混合物。

[0050] (3)炭化：取(2)中所得混合固体，在氩气气氛下，以10℃/min升温至800℃，保温1.5h，冷却至室温后，产物依次用浓盐酸、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥
2
8h，所得活性炭比表面积526m /g，孔径主要集中在1nm左右，说明没有加入活化剂的单纯的水热效果也非常不好。

[0051] 实施例2

[0052] 活性炭制备：

[0053] (1)炭源准备：选取湖南长沙岳麓山里面的松树作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后将其粉碎，过筛选出40～80目的松树粉末。

[0054] (2)水热处理：称取4g ZnCl2 80mL水中，将其转移至100mL反应釜中，取(1)中的炭源1g于反应釜中，密封，将其置于鼓风干燥箱中240℃下水热10h。水热完成，冷却，鼓风干燥箱中烘干，得固体混合物。

[0055] (3)炭化：取(2)中所得混合固体，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，保温1.5h，冷却至室温后，产物依次用浓盐酸、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥
8h，所得活性炭比表面积2236m2/g，孔径主要集中在3～5nm左右。

[0056] 对比实施例4

[0057] 活性炭制备：

[0058] (1)炭源准备：选取湖南长沙岳麓山里面的松树作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后将其粉碎，过筛选出40～80目的松树粉末。

[0059] (2)水热处理：称取4g ZnCl2 80mL水中，将其转移至100mL反应釜中，取(1)中的炭源1g于反应釜中，密封，将其置于鼓风干燥箱中60℃下水热10h。水热完成，冷却，鼓风干燥箱中烘干，得固体混合物。

[0060] (3)炭化：取(2)中所得混合固体，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，保温1.5h，冷却至室温后，产物依次用浓盐酸、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥
8h，所得活性炭比表面积436m2/g，孔径主要集中在1nm左右。说明水热温度对其组织结构重排有很大的影响，温度低根本达不到效果。

[0061] 实施例3

[0062] 活性炭制备：

[0063] (1)炭源准备：选取湖南长沙岳麓山里面的松树作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后将其粉碎，过筛选出40～80目的松树粉末。

[0064] (2)水热处理：称取2g K2CO3 80mL水中，将其转移至100mL反应釜中，取(1)中的炭源1g于反应釜中，密封，将其置于鼓风干燥箱中180℃下水热6h。水热完成，冷却，鼓风干燥箱中烘干，得固体混合物。

[0065] (3)炭化：取(2)中所得混合固体，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1200℃，保温1.5h，冷却至室温后，产物依次用浓盐酸、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥
8h，所得活性炭比表面积896m2/g，孔径主要集中在1～5nm左右(图4)。

[0066] 实施例4

[0067] 活性炭应用于钠离子电池：

[0068] (1)活性炭选择：本实施例中选取上述实施例1中所获得的活性炭应用于钠离子电池中。

[0069] (2)以适量水溶解15mg粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，搅拌6h；取70mg活性炭材料和15mg导电炭(Super P)在研钵中研磨30分钟，将所得到的混合物分散于CMC的水溶液中，继续搅拌24h，得到浆液。将所获得胶状物质通过涂布机均匀的涂于铜箔上，60℃下干燥6h，真空干燥箱中100℃下干燥12h，即制得极片，接下来将其置于裁片机上裁成所需尺寸，在15MPa的压力下将其压密实，即得到所需要的极片。最后，以金属钠为负极材料、所制备的极片为正极材料、1mol/L的NaClO4聚碳酸酯溶液为电解液、聚碳酸乙烯酯(PE)为隔膜在惰性气体手套箱里组装CR2016型扣式电池。

[0070] (3)电池电化学性能测试：所有的电化学测试都是通过先组装CR2016-型的半电池来完成的。采用蓝电(CT-2001A)在100mAh g-1的电流密度下来测试电池的充放电性能(图5)，其首次库仑效率为36％，45个循环之后其容量仍然可以达到280mAh g-1。此外相应的样品的储钠性能如下表所示。

[0071]

[0072] 实施例5

[0073] 活性炭应用于双电层电容器：

[0074] (1)活性炭选择：本例中选取上述例1中所获得的活性炭应用于双电层电容器中。将实施例1中得到的活性炭、聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料并涂于直径为13mm泡沫镍上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后以涂有活性材料的泡沫镍为工作电极，6M的KOH溶液为电解液，组装成扣式电池进行充放电测试，电压范围为-1～0V。在0.5Ag-1的电流密度下，其可逆比容量为110.5F g-1，在5Ag-1的电流密度下，其可逆比容量为99F g-1；在10Ag-1的电流密度下，其可逆比容量仍为96F g-1(图6)，且其功率密度可以达到4863W/kg。