二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法

摘要

一种二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法，该催化剂为纳米线结构，化学式为Ni3N@NixMo1‑xN，0

权利要求

1.一种二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，所述二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的化学式为：Ni3N@NixMo1-xN，0

（2）将步骤（1）制得的混合溶液加入到反应釜中，放置于烘箱中进行溶剂热反应，反应结束后自然降至室温；

（3）对步骤（2）溶剂热反应后的产物洗涤干燥，得到反应物前驱体a；

（4）将前驱体a置于镍盐电镀液中，进行电沉积；

（5）对步骤（4）电沉积后的前驱体a洗涤干燥，得到反应物前驱体b；

（6）将前驱体b在空气中程序升温预氧化，随后在氨气保护下高温氮化，得到二元复合过渡金属氮化物纳米线全分解水电催化剂。

2.根据权利要求1所述的二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）的混合溶液中，镍盐和钼酸盐的摩尔比为4～14:1，表面活性剂的质量浓度为1～4mg/mL。

3.根据权利要求1所述的二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍；所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中去离子水与多元醇的混合溶剂中去离子水与多元醇的体积比为0.25～4:1。

5.根据权利要求1所述的二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂热反应的温度为100～180℃，时间为2～10 小时，升温速率1～10 ℃/min。

6.根据权利要求1所述的二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中，镍盐电镀液所采用的镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。

7.根据权利要求1所述的二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中，电沉积时间为50秒～500秒。

8.根据权利要求1所述的二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（6）中，程序升温预氧化的升温速率为2℃/min～5℃/min，起始温度为室温，氧化截止温度为200℃～300℃。

9.根据权利要求1所述的二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（6）中高温氮化的升温速率为2℃/min～5℃/min，起始温度为200 ℃～300 ℃，最终温度为350℃～550℃，时间为1 小时～5 小时，氨气流速为10～30mL/min。

说明书

二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于电化学分解水产氢产氧的二元复合过渡金属氮化物纳米线电催化剂及其电镀辅助合成方法，属于电催化剂技术领域。

背景技术

[0002] 20世纪以来，随着人口的快速增长及经济的快速发展，传统不可再生的化石能源的储量日益减少，而人类对于能源的需求却不断增大。对传统化石能源的过度依赖导致了当前全球人类面临的环境污染及能源短缺问题日趋凸显。因此，发展可持续的清洁新能源(如氢能等) 和能源转换技术(如分解水产氢、产氧等)成为当今世界最迫切的需求。针对于氢能，目前成熟的制氢方法有化石燃料制氢、电解水制氢、生物制氢及太阳能制氢等。其中，电解水制氢技术具有能源转换效率高、转换方便等优势而容易被人们接受，是现在可再生能源转化成氢能的最便捷途径。

[0003] 电解水氢析出反应(Hydrogen evolution reaction，HER)和氧析出反应(oxygen evolution reaction，OER)在燃料电池、电分解水等能源转化应用中起着至关重要的作用。然而当前商业化应用的HER、OER催化材料主要为Pt、Ru、Ir等贵金属材料及其氧化物。这些贵金属材料由于地球上储量有限、价格高昂、易毒化等原因，在一定程度上限制了其大规模可持续应用。由此，开发可替代贵金属的电催化剂是该领域的研究重点。

[0004] 目前过渡金属的硫化物、硒化物、碳化物、磷化物、氮化物具有较好的酸性或者碱性HER 催化性能，与此同时，过渡金属的氧化物、氢氧化物、氮化物也具有良好的碱性OER催化性能。但是目前大部分的电催化剂的HER性能和OER性能不能相匹配。如“木桶效应”，弱的 HER性能或者OER性能限制了最终的全解水性能。因此在全分解水方面，一种催化剂同时满足HER和OER两组高效反应是当今电催化领域的重点和难点。氮化物在HER及OER性能方面均具有一定的优势。因此，将不同的氮化物结合在一起，强强联手实现“1+1＞2”的效果。目前，关于电镀辅助合成制备的二元复合过渡金属氮化物纳米线材料在全分解水反应中的应用尚未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种高性能电化学全分解水产氢产氧的二元复合过渡金属氮化物纳米线全分解水电催化剂，同时提供一种低成本、简单易行的二元复合过渡金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法。

[0006] 本发明的镍钼双金属氮化物纳米线全分解水电催化剂，为纳米线结构，化学式为： Ni3N@NixMo1-xN，0

[0007] 上述二元复合过渡金属氮化物纳米线全分解水电催化剂的合成方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将一定量的镍盐和钼酸盐和表面活性剂溶于去离子水与多元醇的混合溶剂中，搅拌均匀后超声分散，随后加入泡沫镍衬底材料，制得混合溶液；

[0009] 所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍，所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。所述混合溶液中，镍盐和钼酸盐的摩尔比为4～14:1，表面活性剂的质量浓度为1～4mg/mL。去离子水与多元醇的体积比为 0.25～4:1，多元醇为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。所述搅拌时间为20～40分钟。所述超声分散时间为5～10分钟。所述泡沫镍加入之前分别依次在丙酮和乙醇等体积混合溶液、稀盐酸(浓度0.1mol/L)和去离子水中超声2次，每次超声时间为10～30分钟。

[0010] (2)将步骤(1)制得的混合溶液加入到反应釜中，放置于烘箱中进行溶剂热反应，反应结束后自然降至室温；

[0011] 所述溶剂热反应的温度为100～180℃，时间为2～10小时，升温速率1～10℃/min(分钟)。

[0012] (3)对步骤(2)溶剂热反应后的产物洗涤干燥，得到反应物前驱体a(NiMoO纳米线前驱体)；

[0013] 所述洗涤干燥是指水洗和醇洗各2次，再进行真空干燥。真空干燥温度为50～80℃，真空干燥的真空环境是指相对压力为-0.1MPa至-0.001MPa，真空干燥时间为12～16小时。

[0014] (4)将前驱体a置于镍盐电镀液中，进行电沉积；

[0015] 所述镍盐电镀液所采用的镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍。所述镍盐溶液中镍盐浓度为0.1～0.5g/mL。所述电沉积时间为50秒～500秒。

[0016] (5)对步骤(4)电沉积后的前驱体a洗涤干燥，得到反应物前驱体b(Ni@NiMoO纳米线前驱体)；所述洗涤干燥是指水洗和醇洗各2次，再进行真空干燥。真空干燥温度为50～ 80℃，真空干燥的真空环境是指相对压力为-0.1MPa至-0.001MPa，真空干燥时间为12～16小时。

[0017] (6)将前驱体b在空气中程序升温预氧化，随后在氨气保护下高温氮化，得到二元复合过渡金属氮化物纳米线全分解水电催化剂；

[0018] 所述程序升温的升温速率为2℃/min～5℃/min，起始温度为室温，氧化截止温度为200℃～ 300℃。所述高温氮化的升温速率为2℃/min～5℃/min，起始温度为200℃～300℃，最终温度为350℃～550℃，时间为1小时～5小时，氨气流速为10～30mL/min，min为分钟。

[0019] 上述二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂按以下方式应用于分解水产氢产氧：

[0020] 1.做为工作电极，以Pt为对电极，Ag或AgCl为参比电极，采用三电极反应装置，在电场辅助下，在不同溶液中电催化分解水产氢产氧。

[0021] 2.分别做为阴极和阳极，采用双电极反应装置，将复合材料电极，在电场辅助下，在溶液中电催化分解水产氢产氧。

[0022] 本发明首次通过温和的电镀方式辅助合成复杂的二元复合过渡金属氮化物，制备成本低廉，操作简便，实现了产氧产氢活性物质的有效结合，并将这种材料作为水电催化剂应用于电催化全分解水，该催化剂具有较低的过电势和较小的Tafel斜率，并且具有优异的电子传输能力，可以大幅度提升过渡金属催化剂的全分解水催化效率。

附图说明

[0023] 图1为本发明制备的Ni3N@NiMoN纳米线材料(二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂)的X射线衍射图。

[0024] 图2和图3为本发明制备的Ni3N@NiMoN纳米线材料的扫描电镜图。

[0025] 图4和图5为本发明制备的Ni3N@NiMoN纳米线材料的透射电镜图。

[0026] 图6为本发明制备的Ni3N@NiMoN纳米线材料的酸性产氢线性扫描伏安图。

[0027] 图7为本发明制备的Ni3N@NiMoN纳米线材料的碱性产氢线性扫描伏安图。

[0028] 图8为本发明制备的Ni3N@NiMoN纳米线材料的碱性产氧线性扫描伏安图。

[0029] 图9为本发明制备的Ni3N@NiMoN纳米线材料的全解水线性扫描伏安图。

[0030] 图10为本发明制备的Ni3N@NiMoN纳米线材料的全解水电压-时间曲线图。

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] (1)合成NiMoO前驱体a

[0033] 将0.081g硝酸镍(0.28mmol)、0.047g钼酸铵(0.04mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为 7:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为2mg/mL)溶解在25mL去离子水与乙二醇的混合溶液(去离子水与乙二醇的体积比为1:4)中，混合溶剂中硝酸镍的浓度为3.2mg/mL。

[0034] 混合溶液搅拌20～40分钟，超声分散5～10分钟，至均匀。所得混合液中加入处理过的泡沫镍(2×2cm)在160℃的烘箱中保持6小时，升温速率6℃/min(分钟)。反应后自然降温至室温。泡沫镍处理是指分别依次在丙酮/乙醇混合溶液、稀盐酸(0.1mol/L)和去离子水中超声2次，每次超声时间为10～30分钟。

[0035] 反应结束得到的产物分别水洗和醇洗3遍，在相对压力为-0.01MPa的真空环境下在60℃真空干燥10小时，得到NiMoO前驱体a。

[0036] (2)合成Ni@NiMoO前驱体b

[0037] 配制镍盐电镀液100mL(浓度为1.0mol/L，质量浓度为0.29g/mL，需硝酸镍29.1g)。采用三电极体系，NiMoO前驱体a浸入电镀液中作为工作电极，银/氯化银电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极。参照Pourbaix镍电镀图，在-0.9V电压下，电镀300s。电镀结束后的产物分别水洗和醇洗各2次，在相对压力为-0.1MPa至-0.001MPa的真空环境下在50～ 80℃真空干燥12～16小时，得到Ni@NiMoO前驱体b。

[0038] (3)氮化制备最终产物

[0039] 将Ni@NiMoO前驱体b置于气氛管式炉中，首先在空气气氛中预氧化，预氧化升温速率为 4℃/min，起始温度为室温，氧化截止温度为250℃。随后直接通入氨气，在氨气气氛中程序升温至450℃(升温速率为4℃/分钟)，然后在此温度氨气氮化2小时，氨气流速为15mL/ 分钟，反应后自然降温，制得二元复合Ni3N@NiMoN纳米线。氮化后产物由黄绿色变为黑色，通过XRD分析，如图1所示，确认其为Ni3N与Ni0.2Mo0.8N的复合材料，通过图2和图3给出的扫描电镜图以及图4和图5给出的透射电镜图观察，可看出该样品结构纳米线结构直径50～ 100nm，长度为0.5～3μm。通过以上方法可确认产物为Ni3N@NiMoN纳米线。

[0040] 将上述方法制备得到的Ni3N@NiMoN纳米线电催化剂材料应用于电催化分解水产氢产氧，其具体步骤为：

[0041] ①酸性氢析出反应(HER)：在0.5mol/L H2SO4中，采用三电极反应装置，Pt为对电极， Ag/AgCl为参比电极，复合材料电极做工作电极，在电场辅助下，测试溶液中电催化分解水产氢时电流随电压的变化；

[0042] ②碱性性氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)：在1.0mol/L KOH溶液中，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，复合材料电极做工作电极，在电场辅助下，测试溶液中电催化分解水产氢、产氧时电流随电压的变化；

[0043] ③全分解水产氢产氧：在1.0mol/L KOH溶液中，采用双电极反应装置，复合材料电极分别做阴极和阳极，在电场辅助下，测试溶液中电催化分解水产氢产氧时电压及电流的变化。

[0044] 将本实施例制备的Ni3N@NiMoN与单独Ni3N材料、单独NiMoN材料、泡沫金属镍、贵金属 Pt/C对比，其电催化产氢、产氧的催化效果如图6、图7、图8和图9所示。图6为酸性HER 催化效果对比，从图中可以看出，Ni3N@NiMoN比Ni3N、NiMoN和泡沫金属镍有明显的提高。与贵金属Pt/C相比，在较低的电压下，Ni3N@NiMoN具有更高的电流密度，表明该材料在酸性催化产氢中具有优越的性能。图7为碱性HER催化效果对比，从图中可以看出，Ni3N@NiMoN 比Ni3N、NiMoN和泡沫金属镍有明显的提高。

[0045] 在图8给出的OER催化效果对比中，Ni3N@NiMoN比Ni3N、NiMoN、泡沫金属镍甚至贵金属氧化物RuO2都有明显的提高，其催化活性明显优于这两种对比样品。而在双电极体系中，其展现出优异的电催化全解水性能且稳定性良好：起始电位仅需要1.491V(电流密度为10 mA.cm-2)，如图9所示；恒电流测试该材料可持续分解水达50小时，如图10所示。综上，该二元复合过渡金属氮化物(Ni3N@NiMoN)纳米线具有良好的电催化全分解水性能。

[0046] 实施例2

[0047] 如实施例1所述，不同之处在于步骤1)中金属镍盐采用乙酸镍。前驱体合成过程中所需添加原料量分别为0.069g乙酸镍(0.28mmol)、0.047g钼酸铵(0.04mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为2mg/mL)。

[0048] 实施例3

[0049] 如实施例1所述，不同之处在于步骤1)中金属镍盐采用氯化镍。前驱体合成过程中所需添加原料量分别为0.037g氯化镍(0.28mmol)、0.047g钼酸铵(0.04mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为2mg/mL)。

[0050] 实施例4

[0051] 如实施例1所述，不同之处在于步骤1)中金属镍盐采用硫酸镍。前驱体合成过程中所需添加原料量分别为0.074g硫酸镍(0.28mmol)、0.047g钼酸铵(0.04mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为2mg/mL)。

[0052] 实施例5

[0053] 如实施例1所述，不同之处在于步骤1)中钼源采用钼酸钠。前驱体合成过程中所需添加原料量分别为0.074g硫酸镍(0.28mmol)、0.01g钼酸钠(0.04mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为2mg/mL)。

[0054] 实施例6

[0055] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中硝酸镍的浓度。将0.04g硝酸镍(0.14mmol)、 0.024g钼酸铵(0.2mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵 (表面活性剂加入质量为2mg/mL)溶解在30mL去离子水与乙二醇的混合溶液(去离子水与乙二醇的体积比为1:4)中，混合溶剂中硝酸镍的浓度为1.6mg/mL。

[0056] 实施例7

[0057] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中硝酸镍的浓度。将0.162g硝酸镍(0.54mmol)、 0.094g钼酸铵(0.08mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为2mg/mL)溶解在30mL去离子水与乙二醇的混合溶液(去离子水与乙二醇的体积比为1:4)中，混合溶剂中硝酸镍的浓度为6.4mg/mL。

[0058] 实施例8

[0059] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中硝酸镍与钼酸铵比例。将0.081g硝酸镍(0.28 mmol)、0.082g钼酸铵(0.07mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为4:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为2mg/mL)溶解在30mL去离子水与乙二醇的混合溶液(去离子水与乙二醇的体积比为1:4)中，混合溶剂中硝酸镍的浓度为3.2mg/mL。

[0060] 实施例9

[0061] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中硝酸镍与钼酸铵比例。将0.081g硝酸镍(0.28 mmol)、0.024g钼酸铵(0.02mmol)(镍盐和钼酸盐的摩尔比为14:1)和0.05g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为1mg/mL)溶解在30mL去离子水与乙二醇的混合溶液(去离子水与乙二醇的体积比为1:4)中，混合溶剂中硝酸镍的浓度为3.2mg/mL。

[0062] 实施例10

[0063] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵质量：前驱体合成过程中所需添加原料量分别为0.081g硝酸镍(0.28mmol)、0.047g钼酸铵(0.04mmol) (镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.025g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为 1mg/mL)。

[0064] 实施例11

[0065] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵质量：前驱体合成过程中所需添加原料量分别为0.081g硝酸镍(0.28mmol)、0.047g钼酸铵(0.04mmol) (镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.1g十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为4 mg/mL)。

[0066] 实施例12

[0067] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵：前驱体合成过程中所需添加原料量分别为0.081g硝酸镍(0.28mmol)、0.047g钼酸铵(0.04mmol) (镍盐和钼酸盐的摩尔比为7:1)和0.06g十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂加入质量为2 mg/mL)。

[0068] 实施例13

[0069] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中混合溶液中，乙二醇与去离子水混合体积比为1:1均匀混合。

[0070] 实施例14

[0071] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中混合溶液中，乙二醇与去离子水混合体积比为1:4均匀混合。

[0072] 实施例15

[0073] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中溶剂热反应温度为180℃，时间为2小时，升温速率10℃/min。

[0074] 实施例16

[0075] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中溶剂热反应温度为100℃，时间为10小时，升温速率1℃/min。

[0076] 实施例17

[0077] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中镍盐电镀液浓度为0.5g/mL，需加硝酸镍5g，电沉积时间为50秒。

[0078] 实施例18

[0079] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中镍盐电镀液采用的镍盐为氯化镍，保持浓度为1.0mol/L，质量浓度为0.1g/mL，需氯化镍10g，电沉积时间为500秒。

[0080] 实施例19

[0081] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(3)中预氧化升温速率为2℃/min，起始温度为室温，氧化截止温度为200℃。随后直接通入氨气，在氨气气氛中程序升温至550℃(升温速率为5℃/分钟)，然后在此温度氨气氮化1小时，氨气流速为10mL/分钟。

[0082] 实施例20

[0083] 如实施例1所述，不同之处在于步骤(3)中预氧化升温速率为5℃/min，起始温度为室温，氧化截止温度为300℃。随后直接通入氨气，在氨气气氛中程序升温至350℃(升温速率为2℃/分钟)，然后在此温度氨气氮化5小时，氨气流速为30mL/分钟。

[0084] 本发明通过电镀辅助和氨气气氛下锻烧的方法得到了二元复合过渡金属氮化物 Ni3N@NiMoN纳米线，通过粉末X射线衍射(XRD)分析证实了其为Ni3N和NiMoN的二元复合材料，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征了纳米线尺寸和形貌。将所制备的材料用作工作电极，其表现出优异的电催化HER、OER性能及电催化全分解水催化活性。材料电极在各项反应中均保持了高稳定性，因此本发明材料在电催化分解水领域存在重要应用价值。