一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：将单体CoMoO4纳米棒、镍源、过硫酸盐、碱性化合物于水中进行接触反应以制得一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料。该纳米空心管复合材料具有优异的电化学性能以及稳定性，使得其能够应用于超级电容器中。同时该制备方法具有工艺简单、成本低廉的特点。

权利要求

1.一种一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将单体CoMoO4纳米棒、镍源、过硫酸盐、碱性化合物于水中进行接触反应以制得所述一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单体CoMoO4纳米棒、镍源、过硫酸盐的用量比为0.2mmol：0.125-0.25mmol：0.01-0.02mmol。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性化合物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一项；

优选地，所述碱性化合物由10-30重量％的氨水溶液提供，相对于0.2mmol的所述单体CoMoO4纳米棒，氨水溶液的用量为0.075-0.15mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单体CoMoO4纳米棒、水的用量比为

0.2mmol：80-200mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接触反应满足以下条件：反应温度为15-

20℃，反应时间为0.5-1h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍源选自六水合硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一项；所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一项。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，单体CoMoO4纳米棒满足以下条件：直径为200-

300nm，长度为1-2μm；

优选地，所述单体CoMoO4纳米棒通过以下方法制备而得：将钴源、钼源按照1:1-1.2的摩尔比分散于水中，接着于140℃的封闭条件下水热反应4-6h，然后取反应产物进行洗涤、于

60-70℃下干燥；

更优选地，所述钴源选自四水合醋酸钴、六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的至少一者，所述钼源选自二水合钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的至少一者。

8.一种一维锰酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料，其特征在于，所述一维锰酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料通过权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备而得。

9.根据权利要求8所述的一维锰酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料，其中，所述一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料满足以下条件：直径大约为100nm，且在管层外面包裹着纳米片。

10.一种如权利要求8或9所述的一维锰酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料在超级电容器中的应用。

说明书

一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料及其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及核壳纳米材料，具体地，涉及一种一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 电化学储能器件的性能很大程度取决于其电极材料，目前的电极材料主要研究的方向有过渡金属类材料及石墨烯等碳材料，如过渡金属氧化物及硫化物、混合过度金属氧化物和导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺、石墨烯等)等等。一般单一的过渡金属电极材料还是存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定低等需要提升的缺陷。锰、钴和镍等过渡金属的氧化物资源丰富、价格低廉，近年来引起了人们的关注，已经成为超级电容器较理想的电极材料。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料及其制备方法和应用，该纳米空心管复合材料具有优异的电化学性能以稳定性以使得其能够应用于超级电容器中，同时该制备方法具有工艺简单、成本低廉的特点。

[0004] 为了实现上述目的，本发明提供了一种一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料的制备方法，包括：将单体CoMoO4纳米棒、镍源、过硫酸盐、碱性化合物于水中进行接触反应以制得一维锰酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料。

[0005] 本发明还提供了一种一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料，该一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料通过以上的制备方法制备而得。

[0006] 本发明进一步提供了一种如上述的一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料在超级电容器中的应用。

[0007] 在上述技术方案中，本发明在常温下将CoMoO4纳米棒与氢氧化镍复合得到的核壳结构，在这个过程中CoMoO4纳米棒逐渐被刻蚀成空心管状结构，该空心管状结构具有优异的电化学性能和稳定性；其中，在1A/g电流密度下，该核壳纳米空心管复合材料的比电容可达到1246F/g，经过10000次循环，该核壳纳米空心管复合材料制得的电极的电容与初始电容接近，从而有效地克服了单一的过渡金属电极材料的电化学性质和稳定性差的缺陷。

[0008] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0009] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0010] 图1a是制备例1制得的CoMoO4纳米棒材料放大70千倍的扫描电子显微镜(SEM)图；

[0011] 图1b是制备例1制备的CoMoO4纳米棒材料的放大22千倍的扫描电子显微镜(SEM)图；

[0012] 图2是实施例1制备的CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料的透射电镜(TEM)图；

[0013] 图3是实施例1制备的CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料的X-射线衍射谱(XRD)图；

[0014] 图4是实施例1制备的CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料的交流阻抗曲线图；

[0015] 图5是实施例1制备的CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料的循环伏安曲线图；

[0016] 图6是实施例1制备的CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；

[0017] 图7是实施例1制备的CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料在电流密度为60mV·s-1时的循环曲线图。

具体实施方式

[0018] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0019] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0020] 本发明提供了一种一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料的制备方法，包括：将单体CoMoO4纳米棒、镍源、过硫酸盐、碱性化合物于水中进行接触反应以制得一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料。

[0021] 在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳纳米空心管复合材料具有更优异的电化学性能和稳定性，优选地，单体CoMoO4纳米棒、镍源、过硫酸盐的用量比为0.2mmol：0.125-0.25mmol：0.01-0.02mmol。

[0022] 在上述制备方法中，碱性化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳纳米空心管复合材料具有更优异的电化学性能和稳定性，优选地，碱性化合物选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一项。

[0023] 在碱性化合物为氨水的情形下，碱性化合物可以是单纯的化合物，也可以采用水溶液的方式提供，考虑到实际操作，优选地，碱性化合物由10-30重量％的氨水溶液提供，相对于0.2mmol的单体CoMoO4纳米棒，氨水溶液的用量为0.075-0.15mL。

[0024] 在上述制备方法中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使各物料之间充分地反应，优选地，单体CoMoO4纳米棒、水的用量比为0.2mmol：80-200mL。

[0025] 在上述接触反应中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应产率以及效率，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度为15-20℃，反应时间为0.5-1h。

[0026] 在上述方法中，镍源和过硫酸盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应产率以及效率，优选地，镍源选自六水合硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一项；过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一项。

[0027] 在上述制备方法中，单体CoMoO4纳米棒的规格可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳纳米空心管复合材料具有更优异的电化学性能和稳定性，优选地，单体CoMoO4纳米棒满足以下条件：直径为200-300nm，长度为1-2μm。

[0028] 针对上述单体CoMoO4纳米棒的制备方法，单体CoMoO4纳米棒的制备方法可以有多种选择，但是为了进一步提高制备产率以及单体CoMoO4纳米棒的电化学性能，优选地，所述单体CoMoO4纳米棒通过以下方法制备而得：将钴源、钼源按照1:1-1.2的摩尔比分散于水中，接着于140℃的封闭条件下水热反应4-6h，然后取反应产物进行洗涤、于60-70℃下干燥；更优选地，所述钴源选自四水合醋酸钴、六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的至少一者，所述钼源选自二水合钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的至少一者。进一步优选地，单体CoMoO4纳米棒通过以下方法制备而得：将1mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol Na2MoO4·2H2O溶解在30mL去离子水(DI)中，形成均匀的溶液；将上述溶液在140℃高压釜中下保持4小时并自然冷却至25℃；然后取出样品，依次用去离子水和乙醇洗涤数次；最后，将制备的纳米棒在60℃的烘箱中干燥。

[0029] 本发明还提供了一种一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料，该一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料通过上的制备方法制备而得。

[0030] 在上述核壳纳米空心管复合材料中，核壳纳米空心管复合材料的具体规格可以在宽的范围内变化，但是为了进一步提高一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料的电化学性能以及稳定性，优选地，一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料满足以下条件：直径大约为100nm，且在管壁外面包裹着薄薄的纳米片。

[0031] 本发明进一步提供了一种如上述的一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料在超级电容器中的应用。

[0032] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0033] 制备例1

[0034] 将1mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol Na2MoO4·2H2O溶解在30mL去离子水(DI)中，形成均匀的溶液；将上述溶液在140℃高压釜中下保持4小时并自然冷却至25℃；然后取出样品，依次用去离子水和乙醇洗涤数次；最后，将制备的纳米棒在60℃的烘箱中干燥。将得到的单体CoMoO4纳米棒进行扫描电镜检测，结果见图1a和图1b，由图可知单体CoMoO4纳米棒的直径大约为200-300nm，长度约为1μm。

[0035] 实施例1

[0036] 将0.125mmol六水合硫酸镍、0.01mmol过硫酸钾及0.075ml氨水(10重量％)溶于80ml去离子水中，再将0.2mmol制备例1制得的单体CoMoO4纳米棒加入混合，搅拌均一，然后将上述混合体系在15℃下反应0.5h，最后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。

[0037] 实施例2

[0038] 将0.125mmol六水合硫酸镍、0.01mmol过硫酸钾及00.075ml氨水(10重量％)溶于80ml去离子水中，再将0.2mmol制备例1制得的单体CoMoO4纳米棒加入混合，搅拌均一，然后将上述混合体系在20℃下反应0.5h，最后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。

[0039] 实施例3

[0040] 将0.125mmol六水合硫酸镍、0.01mmol过硫酸钾及0.075ml氨水(10重量％)溶于80ml去离子水中，再将0.2mmol制备例1制得的单体CoMoO4纳米棒加入混合，搅拌均一，然后将上述混合体系在15℃下反应1h，最后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。

[0041] 实施例4

[0042] 将0.125mmol六水合硫酸镍、0.01mmol过硫酸钾及0.075ml氨水(10重量％)溶于80ml去离子水中，再将0.2mmol制备例1制得的单体CoMoO4纳米棒加入混合，搅拌均一，然后将上述混合体系在20℃下反应1h，最后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。

[0043] 实施例5

[0044] 将0.25mmol六水合硫酸镍、0.02mmol过硫酸钾及0.15ml氨水(10重量％)溶于80ml去离子水中，再将0.2mmol制备例1制得的单体CoMoO4纳米棒加入混合，搅拌均一，然后将上述混合体系在15℃下反应0.5h，最后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。

[0045] 检测例1

[0046] 1)通过扫描电子显微镜(SEM)对制备例1所得产物进行形貌分析，结果如图1a所示，表明所制备的样品的形貌为纳米棒状结构，直径约为200-300nm，而1b所示表明了在低倍率下的CoMoO4纳米棒。

[0047] 2)通过透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物成分进行了分析，结果如图2所示，用TEM更加直观清楚地表明了该产物为核壳纳米空心管结构，且在管壁外面包裹着薄薄的纳米片。

[0048] 3)通过X射线衍射(XRD)检测实施1所得产物，结果如图3所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.15-0439所对应的CoMoO4衍射峰进行比对显示该产物中含有CoMoO4；得到图谱与JCPDS标准卡片NO.01-1047所对应的Ni(OH)2衍射峰进行比对显示该产物中含有Ni(OH)2，得出实施1所得产物是CoMoO4@Ni(OH)2。

[0049] 检测例2

[0050] 以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

[0051] 以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制得的产物、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照6：2：2的重量配比制得工作电极；以铂丝电极和饱、甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极；以3mol/L的KOH溶液作为电解液。

[0052] (1)电化学阻抗谱法测试

[0053] 通过电化学阻抗谱法得出一维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料电极交流阻抗图谱，如图4所示。

[0054] 交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为一维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻，CoMoO4@Ni(OH)2的阻抗谱在高频区域呈现类似的半圆形状，在低频区域呈现线性形状。显然，在高频范围内轴的截距小，表明CoMoO4@Ni(OH)2核壳电极的低内阻。此外，半圆直径小，表明CoMoO4@Ni(OH)2核壳电极具有最低的界面电荷转移电阻，在电化学过程中最简单和最快的电极传输，所以核壳纳米空心管复合材料电极可以作为超级电容器的电极材料。

[0055] (2)循环伏安法(CV)测试

[0056] 分别以0.1mV·s-1、0.3mV·s-1、0.5mV·s-1、0.7mV·s-1和1mV·s-1的扫描速率进行扫描，得出实施例1中的三维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料的循环伏安曲线如图5所示，该曲线的电势范围为0-0.5V。通过CV图算出比电容，即三维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管材料的在5mV·s-1扫速下比电容为1381F·g-1，说明三维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管具有优异的储存电量的性能。

[0057] 其中，电容计算公式为： I为电流大小，v为扫速，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。

[0058] (3)恒电流充放电(CP)测试

[0059] 分别在1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、4A·g-1和5A·g-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的一维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图6所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0-0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即一维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管材料的在1A·g-1电流密度下比电容为1246F·g-1，说明一维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管材料具有优异的储存电量的性能。

[0060] 其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。

[0061] (4)稳定性检测

[0062] 在60mV·s-1的电流密度下循环10000次，得到实施例1中核壳结构复合材料的循环-比电容曲线，结果如图7所示，将最终容量和初始容量对比知，经过10000次循环后与初始电容相近，说明一维CoMoO4@Ni(OH)2核壳纳米空心管材料具有优异的稳定性。

[0063] 按照检测例1和2中相同的方法对实施例2-5的产物作相同检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。

[0064] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0065] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0066] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。