一种锂电池电解液及包含该电解液的电池

摘要

本发明涉及一种锂电池电解液，其包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂具有如下结构：其中，R1独立地为1～10个碳的烷基；R2独立地为1～10个碳的氟代烷基。本发明的电解液于负极材料表面形成SEI膜的同时，该添加剂通过自身缩合反应形成含有机硅柔性官能团的缩合物包覆在负极材料外部，缩合物具有稳定性和力学韧性，能有效缓解负极材料膨胀崩塌和剥落，从而增加负极材料的循环寿命。

权利要求

1.一种锂电池电解液，其包含有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂具有如下结构：其中，R1独立地为1～10个碳的烷基；

R2独立地为1～10个碳的氟代烷基。

2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂占电解液总质量的2～10％。

3.根据权利要求2所述的锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂的结构为：其中，R1独立地为1～10个碳的烷基；其中，m为≥0的整数，n为≥1的整数，且m+n≤10。

4.根据权利要求3所述的锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂为(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷，结构式为：

5.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为环状酯和链状酯的混合物；所述环状酯为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)及碳酸亚丁酯(BC)中的一种或几种的组合；所述链状酯为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳数为3～8个的直链或支链的脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯及其衍生物中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合物，其中所述碳酸乙烯酯(EC)、所述碳酸二甲酯(DMC)、所述碳酸甲基乙基酯(EMC)的质量比为1:0.8～1:0.8～1。

7.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiBF4中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1或7所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐浓度为0.001～

2mol/L，优选为0.9～1.2mol/L。

9.一种硅负极锂离子电池，其包含权利要求1～8任一项所述的锂电池电解液。

说明书

一种锂电池电解液及包含该电解液的电池

技术领域

[0001] 本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂电池电解液和包含该电解液的硅负极锂电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和长寿命等优点，被广泛用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置，同时作为石油的替代能源在电动车以及混合动力车上也将大规模的应用。硅基负极材料具有高的理论容量(4200mAh g-1)和较合适的脱-嵌锂电位(<0.5V)，安全性能好，成为锂离子电池负极材料研究的热点。

[0003] 但是，硅负极在充放电循环过程中伴随着巨大的体积变化，这种体积变化导致硅材料的崩塌和剥落，而使电极材料失去电接触，造成硅负极锂离子电池的循环性能急剧下降。目前，在本领域中，解决这类技术问题的方法，通常是通过改变负极材料的组成来实现，具体是对硅材料进行包覆改性，如采用多孔碳材料对硅材料进行包覆改性，利用多孔碳材料的高导电性和高介孔率，提高电极材料的电导率并缓冲/吸收硅材料的体积膨胀。但是，随着硅材料包覆改性技术日渐成熟，可用的包覆材料种类和包覆方式等创新方式极其有限，反而对电池电解液的改进/创新方案却鲜有提出。

发明内容

[0004] (一)要解决的技术问题

[0005] 为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种锂电池电解液，通过在电解液中加入特定的添加剂，使在负极材料表面形成具有较强力学韧性的SEI膜，该SEI膜在充放电过程中可保持结构的稳定性，对负极材料会产生保护作用，使负极材料结构不容易崩塌，改善电池循环稳定性。

[0006] (二)技术方案

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

[0008] 一种锂电池电解液，其包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂具有如下结构：

[0009]

[0010] 其中，R1独立地为1～10个碳的烷基；

[0011] R2独立地为1～10个碳的氟代烷基。

[0012] 在本发明一个较佳实施例中，所述添加剂占电解液总质量的2～10％。优选为所述添加剂占电解液总质量的2％、4％、5％、6％或7％。

[0013] 在本发明一个较佳实施例中，所述添加剂的结构为：

[0014]

[0015] 其中，R1独立地为1～10个碳的烷基；m为≥0的整数，n为≥1的整数，且m+n≤10。

[0016] 在本发明一个较佳实施例中，所述添加剂为(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷，结构式为:

[0017]

[0018] 在本发明一个较佳实施例中，所述有机溶剂为环状酯和链状酯的混合物。

[0019] 在本发明一个较佳实施例中，所述环状酯为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)及碳酸亚丁酯(BC)中的一种或几种的组合；所述链状酯为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳数为3～8个的直链或支链的脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯及其衍生物中的一种或几种的组合。

[0020] 在本发明一个较佳实施例中，所述有机溶剂为由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合物，其中所述碳酸乙烯酯(EC)、所述碳酸二甲酯(DMC)、所述碳酸甲基乙基酯(EMC)的质量比为1:0.8～1:0.8～1。

[0021] 在本发明一个较佳实施例中，所述锂盐为LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiBF4中的一种或几种的组合。

[0022] 在本发明一个较佳实施例中，所述锂盐浓度为0.001～2mol/L，优选为0.9～1.2mol/L。

[0023] 本发明还包括一种硅负极锂离子电池，其包含如以上任一实施例的锂电池电解液。

[0024] (三)有益效果

[0025] 本发明的有益效果是：

[0026] 本发明的电解液在负极材料表面形成SEI膜的同时，添加剂通过自身缩合反应形成含有机硅柔性官能团的缩合物，该缩合物作为SEI膜的组成部分包覆在负极材料外部构成类似纤维状/网状结构，缩合物结构具有稳定性和力学韧性，能改善SEI膜的结构稳定性，能有效缓解负极材料膨胀崩塌和剥落，从而增加负极材料的循环寿命。含有机硅柔性官能团的缩合物具备有机硅柔性树脂的特性,具有柔韧性和抗剪切强度,耐温性能等。

[0027] 在硅负极锂离子电池的非水电解液中，采用(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷等作为电解液的添加剂，对硅负极电化学性能改善效果好，在硅负极材料表面包覆形成结构更稳定、厚度更厚、牢固度更强且具有较好力学韧性的SEI膜，能有效缓解硅负极在循环中的体积膨胀问题，提高硅负极锂离子电池的充放电性能，提高电池的循环稳定性。

[0028] 本发明所使用的添加剂具有三大特点；第一、它是一种成膜添加剂，在充放电时具有缩合成膜的特性；第二、它是一种有机硅氧烷，故缩合所成的膜具有柔韧性、稳定性，不易被破坏且对膨胀形变具有缓冲作用；第三、其能够在硅负极表面与硅负极中的Si形成Si-O-Si连接键，使缩合所成的膜与硅负极材料紧密牢固结合，不易脱落。

附图说明

[0029] 图1为本发明实施例1～3与对比例1选用的Si/C/Li半电池，以0.1C充放电对电池进行测试的循环曲线图。

[0030] 图2为实施例2与对比例1选用的Si/C/Li半电池，在0.1C倍率下循环50次后负极极片以及循环前负极极片表面Si元素的XPS谱图。

具体实施方式

[0031] 为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

[0032] 实施例1

[0033] 步骤一、配制电解液：在水份小于10ppm、氧气含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1:1:1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后向上述电解液中加入占电解液总质量2％的(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷作为添加剂，然后用该电解液组装硅负极锂离子电池。

[0034] 步骤二、制作硅负极极片：将硅负极活性物质Si/C 600、导电炭黑(Super P)、48wt.％SBR和10wt.％CMC的水溶液按照质量比80:10:5:5共混，加入去离子水调节料浆的粘度，在球磨机上混匀5h，将浆料均匀刮涂在铜箔负极集流体上后，于70℃真空干燥14h。冲压成14mm的极片，转移至手套箱中备用。

[0035] 步骤三、组装电池：采用CR2032型扣式电池为测试电池，以硅负极极片为工作电极，采用直径16mm，厚度0.2mm金属锂片为对电极，隔膜为Celgard 2300；电解液为步骤一制得的电解液。

[0036] 电池测试方法：硅负极锂电池在恒定电流/恒定电压下以恒定电流0.3mA/cm2放电至0.01V的电压，并在恒定电流下充电至1.5V的电压，且重复该充电和放电循环50次，循环曲线图参见图1所示。经50次循环后，容量保持率(％)为第50次循环的充电容量与作为初始容量的第一次循环的充电容量的百分比。测试结果见表1所示。

[0037] 电解液中的添加剂(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷，在电池硅负极材料表面形成SEI膜的同时，(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷分子之间或分子内基团之间发生复杂的缩合反应(分子之间或分子内基团之间脱除HF、CH3CH3或CH3OCH3)得到缩合物，可增加SEI膜的结构稳定性和力学韧性，用以缓冲硅负极材料的体积膨胀现象。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例和实施例1的区别仅在于，在步骤一中，配制电解液时，添加剂(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷的用量占电解液总质量的5％，然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见图1和表1所示。

[0040] 实施例3

[0041] 本实施例和实施例1的区别仅在于，在步骤一中，配制电解液时，添加剂(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷的用量占电解液总质量的8％，然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见图1和表1所示。

[0042] 对比例1

[0043] 在水份小于10ppm、氧气含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(质量比为1:1:1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为
1mol/L；然后用该电解液组装硅负极锂离子电池。测试方法同实施例1，测试结果见图1和表
1所示。

[0044] 表1

[0045]

[0046] 图1为本发明实施例1～3与对比例1选用的Si/C/Li半电池，以0.1C充放电对电池进行测试的循环曲线图。

[0047] 结合图1及表1可知，对比例1为未添加(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷的电解液所组装的电池，其首次充电容量为554.7mAh/g，50次循环后容量保持率为90.7％。而实施例1～3分别为添加了2％、5％和8％(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷的电解液所组装的电池，随着添加剂含量的增加，其首次充放电容量均增加，尤其是当含量超过5％时，50次循环后容量保持率反而降低，其原因可能是当(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷添加量过多时，形成的SEI膜太厚，阻碍了锂离子和电子的传输，反而降低了循环稳定性。

[0048] 如图2所示，对实施例2在充放电循环前和在0.1C倍率下循环50次后、以及对比例1选用的Si/C/Li半电池在0.1C倍率下循环50次后三种情况下硅负极极片表面的Si元素进行X射线光电子能谱分析，其分析结果见图2所示。从图中可以看出，未循环极片的表面104eV、103.2eV和99.6eV处的峰主要归因于SiO2、SiOx-Si键和Si-Si键。在对比例1电解液中循环的极片表面探测不到Si元素，表明硅完全变成硅锂合金化合物或者硅颗粒被粉化、硅负极表面破坏严重。而在实施例2电解液中循环的极片在102.5eV和101.5eV处出现新的峰，分别对应C-Si-O键和Si-O-Si键，说明有机硅烷在循环过程中能够与硅负极的Si形成新的Si-O-Si键。

[0049] 实施例4

[0050] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一的(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷替换为(4,4,4－三氟丁基)三甲氧基硅烷(如下式)，且添加量为电解液总量的5％。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0051]

[0052] 实施例5

[0053] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一的(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷替换为(3,3,3－三氟丙基)三乙氧基硅烷(如下式)，且添加量为电解液总量的5％。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0054]

[0055] 实施例6

[0056] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一的(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷替换为(3,3－二氟丁基)三丙氧基硅烷(如下式)，且添加量为电解液总量的5％。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0057]

[0058] 实施例7

[0059] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一的(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷替换为(5,5,5－三氟戊基)三丁氧基硅烷(如下式)，且添加量为电解液总量的5％。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0060]

[0061] 实施例8

[0062] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一的锂盐LiPF6替换为LiN(SO2F)2。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0063] 实施例9

[0064] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一的锂盐LiPF6替换为LiN(SO2F)2。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0065] 实施例10

[0066] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一的锂盐LiPF6替换为LiN(SO2CF3)2。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0067] 实施例11

[0068] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一EC/DMC/EMC(质量比为1:1:1)的混合溶剂替换为GBL/DPC/EMC(质量比为1:1:1)。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0069] 实施例12

[0070] 本实施例是在实施例2的基础上，将步骤一EC/DMC/EMC(质量比为1:1:1)的混合溶剂替换为PC/DMC/DEC(质量比为1:1:1)。然后用该电解液组装硅负极锂离子电池，其他参见实施例1的操作。测试结果见表2。

[0071] 表2

[0072]

[0073] 上述实施例说明，选择本发明范围内可用的溶剂组合，对电池50次循环后的容量保持率影响较小，选择本发明范围内可用的添加剂，在5wt.％时，电池50次循环后的容量保持率也都比较接近。

[0074] 由于实施例4～7中，仅仅是硅烷连接碳链的长度略有不同，但都能够在电池化成时，发生类似实施例1～3中添加剂(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷的缩合反应(分子间或分子内缩合)，因此均有助于形成结构稳定、力学韧性更好、厚度较厚的SEI膜，从而对硅负极材料形成包覆，缓解硅负极材料因膨胀而产生崩塌和脱落问题，延长硅负极材料的循环寿命，因而不穷尽例举。

[0075] 只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。