异丙苯催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及异丙苯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术催化剂的AMS转化率和异丙苯的选择性低的技术问题。本发明通过采用异丙苯催化剂，包括载体和如下活性组分：(1)金属钯或其氧化物，0.05～10g/L；(2)Mo或其氧化物，0～5.00g/L的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于α‑甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中。

权利要求

1.一种异丙苯催化剂在α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中的应用，所述异丙苯催化剂，包括载体和如下活性组分：(1)金属钯或其氧化物，0.05～10g/L；

(2)Mo或其氧化物，大于0g/L且在5.00g/L以下；

(3)碱金属或其氧化物，大于0g/L且在60g/L以下。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述的载体选择氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭中的至少一种。

2

3.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述载体的BET比表面积为60～200米/克。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述载体的孔容为0.2～0.7毫升/克。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征是组分(1)的含量为0.5～5.0g/L。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征是组分(2)的含量为0.05～5.0g/L。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的应用，其特征是所述异丙苯催化剂由下述方法制备，该方法包括如下步骤：(i)将含钼化合物和碱金属化合物的溶液与载体混合，焙烧得到催化剂前体I；

(ii)将钯化合物的溶液与催化剂前体I混合，焙烧。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是步骤(i)和步骤(ii)焙烧的温度独立选自400～600℃。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征是步骤(i)和步骤(ii)焙烧的时间为3～8小时。

说明书

异丙苯催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及异丙苯催化剂及其制备方法，以及所述催化剂在α-甲基苯乙烯通过加氢制备异丙苯中的应用。

背景技术

[0002] 目前，全球异丙苯的产量近千万吨，有90％以上的异丙苯用来生产苯酚和丙酮。在该过程中通常会生成副产物α-甲基苯乙烯(简称为AMS)，在后续的精制过程分离去除AMS非常困难，但是通过加氢可以转化为原料异丙苯返回氧化工序使用，从而降低异丙苯的单耗，提高苯酚的收率，节约原料费用等，这样不仅能降低原料丙烯和苯的消耗，而且能提高装置的技术经济指标。

[0003] 年产1万吨的苯酚/丙酮生产装置可副产500吨AMS，在国外苯酚/丙酮生产装置中均有AMS加氢单元。AMS加氢制备异丙苯的传统方法是淤浆法，使用的是Reney镍催化剂，该法存在流程复杂、催化剂选择性低、使用周期短等缺点。淤浆法逐渐被固定床法取代，其中加氢催化剂的性能非常关键。AMS加氢制异丙苯催化剂也多有报道：斋藤研究了以铂簇金属作催化剂对AMS催化加氢实验；西德酚化学公司采用Cu2Cr2Ni进行了AMS加氢的尝试；赫崇衡进行了钯/三氧化二铝催化剂的高温热烧结研究；Franco C等采用Pd/C催化剂用于α-甲基苯乙烯加氢；Little等分别研究了Ni，Pt，Pd，Co，Cr2O3及几种金属合金催化剂的AMS选择加氢性能；而非钯系催化剂的活性和选择性不高，近年来以钯为主要或唯一成分的催化剂颇受关注。AMS性质活泼，稳定性差，因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性和选择性，适当的抗杂质性能，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命。

[0004] 美国专利US3646235中公开了镍、铂、钯、钴、铬氧化物和混合金属催化剂用于AMS加氢的用途，在24～50℃和0.17～0.45MPa的条件下，金属含量在1～5％(重量)的Pd催化剂较好。

[0005] 中国专利CN1793089A公开了一种利用镍系催化剂和贵金属催化剂的组合催化剂系统使AMS选择性加氢成枯烯的方法。采用市售催化剂组合装填，第一反应区中实现70～95％的AMS转化，第二反应区实现至少95％的AMS转化。

[0006] 现有方法中使用的催化剂在AMS转化率和异丙苯的选择性方面有待提高。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是解决现有技术催化剂的AMS转化率和异丙苯的选择性低的问题，提供异丙苯催化剂，该催化剂具有AMS转化率和异丙苯的选择性高的特点。

[0008] 本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。

[0009] 本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。

[0010] 为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：

[0011] 异丙苯催化剂，包括载体和如下活性组分：

[0012] (1)金属钯或其氧化物，0.05～10g/L；

[0013] (2)Mo或其氧化物，0～5.00g/L。

[0014] 上述技术方案中，优选组分(2)的含量为大于0g/L且在5.00g/L以下，此时组分(1)和组分(2)在提高AMS转化率和异丙苯的选择性方面具有协同作用。

[0015] 上述技术方案中，对所述载体没有特别限制，可以选用本领域熟知的那些，例如但不限于所述的载体选择氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭中的至少一种。

[0016] 上述技术方案中，所述载体的BET比表面积优选为60～200米2/克，更优选80～1502
米/克。

[0017] 上述技术方案中，所述载体的孔容优选为0.2～0.7毫升/克，更优选0.3～0.5毫升/克。

[0018] 上述技术方案中，组分(1)的含量优选为0.5～5.0g/L。

[0019] 上述技术方案中，进一步优选组分(2)的含量为0.05～5.00g/L。

[0020] 上述技术方案中，所述催化剂更优选还含有组分(3)，碱金属或其氧化物，大于0g/L且在60g/L以下。此时，在组分(1)存在下，组分(2)和组分(3)在提高AMS转化率和异丙苯的选择性方面具有协同作用。

[0021] 上述技术方案中，所述碱金属优选为Li、Na、K中的至少一种，更优选K。

[0022] 上述技术方案中，组分(3)的含量优选为0.1～5.0g/L。

[0023] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：

[0024] 上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0025] (i)将含钼化合物的溶液与载体混合，焙烧得到催化剂前体I；

[0026] (ii)将钯化合物的溶液与催化剂前体I混合，焙烧。

[0027] 上述技术方案中，所述步骤(i)和步骤(ii)焙烧的温度独立选自400～600℃。

[0028] 上述技术方案中，步骤(i)和步骤(ii)焙烧的时间为3～8小时。

[0029] 上述技术方案中，对于焙烧的气氛没有特别限制，均能达到可比的技术效果，为经济考虑采用空气气氛。为便于同比，本发明具体实施方式中均采用空气气氛。

[0030] 当本发明催化剂含有组分(3)时，较优的制备方法是在步骤(i)的含钼化合物的溶液为含钼化合物和碱金属化合物的溶液。

[0031] 本领域技术人员知道，为了得到强度较好的催化剂，在步骤(i)和/或步骤(ii)的焙烧步骤之前最好进行干燥，干燥的条件没有特别限制，例如但不限于步骤(i)和/或步骤(ii)的干燥温度为80～120℃，步骤(i)和/或步骤(ii)的干燥时间为2～6小时。

[0032] 上述技术方案中，所述碱金属化合物没有特别限制，例如但不限于碱金属盐或碱金属氢氧化物。碱金属盐例如碳酸盐、硝酸盐、C1～C4羧酸盐等。

[0033] 上述技术方案中，钯化合物可以是氯化钯、硝酸钯、氯钯酸、氯钯酸铵，以及钯的可溶性络合物。

[0034] 上述技术方案中，只要是能溶解所述化合物的溶剂均可用于所述溶液制备催化剂，但从经济环保等综合考虑溶剂优选水。其中步骤(ii)的溶液的pH优选2.0～4.0。

[0035] 上述的催化剂中的Pd可以还原为单质，直接用于α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中，或者也可以Pd的氧化物形式存在，这样便于储存和运输稳定，但在使用前需要用还原剂进行活化，用于活化的还原剂可以是氢气或含氢气的物料。为便于同比，本发明具体实施方式中的催化剂中的Pd均为Pd的氧化物形式，使用前在0.4MPa的氢气气氛中于50℃活化4小时。

[0036] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：

[0037] 上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中的应用。

[0038] 本发明的技术关键是催化剂的选择，在确定催化剂的情况下，本发明技术人员知道如何对应用的工艺条件进行合理的选择。例如具体的应用方法可以是：

[0039] 制备异丙苯的方法，包括：在固定床反应器中，以含有α-甲基苯乙烯的烃类物料和氢气为原料，与催化剂接触，反应生成异丙苯。

[0040] 上述技术方案中反应压力优选为0.2～1.0MPa，更优选0.3～0.8MPa。

[0041] 上述技术方案中反应温度优选为30～100℃，更优选35～90℃。

[0042] 上述技术方案中烃类物料的体积空速优选为0.3～3.0小时-1，更优选0.5～2.5小时-1。

[0043] 上述技术方案中氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比优选为1.0～5.0，更优选1.2～3.0。

[0044] 上述技术方案中，所述含有α-甲基苯乙烯的烃类物料中以重量计，含有1～25％的α-甲基苯乙烯和75～99％的异丙苯。

[0045] 本发明的催化剂用于制备异丙苯具有较高的活性和选择性。采用本发明的催化剂制备异丙苯，AMS转化率可达99.97％，异丙苯选择性可达99.60％，效果良好。

[0046] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

[0047] 【实施例1】

[0048] 1、催化剂制备

[0049] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含0.30克K的碳酸钾水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，K含量为0.30克/升)。

[0050] 2、催化剂评价

[0051] 取40ml催化剂装填在固定床反应器中，在0.4MPa的氢气气氛中于50℃活化4小时，然后进行反应。反应条件如下：反应温度为45℃、反应压力为0.3MPa、反应的原料中氢气与-1AMS的摩尔比为1.2，反应原料(含21％AMS和79％异丙苯)的液体空速为1.0h ，反应72小时。

[0052] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0053] 【实施例2】

[0054] 1、催化剂制备

[0055] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含0.30克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，Mo含量为0.30克/升)。

[0056] 2、催化剂评价

[0057] 催化剂评价方法见实施例1。

[0058] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0059] 【实施例3】

[0060] 1、催化剂制备

[0061] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含0.24克K的碳酸钾和含0.06克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，K含量为0.24克/升，Mo含量为0.06克/升)。

[0062] 2、催化剂评价

[0063] 催化剂评价方法见实施例1。

[0064] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0065] 【实施例4】

[0066] 1、催化剂制备

[0067] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含0.18克K的碳酸钾和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，K含量为0.18克/升，Mo含量为0.12克/升)。

[0068] 2、催化剂评价

[0069] 催化剂评价方法见实施例1。

[0070] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0071] 【实施例5】

[0072] 1、催化剂制备

[0073] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含0.15克K的碳酸钾和含0.15克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，K含量为0.15克/升，Mo含量为0.15克/升)。

[0074] 2、催化剂评价

[0075] 催化剂评价方法见实施例1。

[0076] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0077] 【实施例6】

[0078] 1、催化剂制备

[0079] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含0.12克K的碳酸钾和含0.18克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，K含量为0.12克/升，Mo含量为0.18克/升)。

[0080] 2、催化剂评价

[0081] 催化剂评价方法见实施例1。

[0082] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0083] 【实施例7】

[0084] 1、催化剂制备

[0085] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含0.06克K的碳酸钾和含0.24克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，K含量为0.06克/升，Mo含量为0.24克/升)。

[0086] 2、催化剂评价

[0087] 催化剂评价方法见实施例1。

[0088] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0089] 【实施例8】

[0090] 1、催化剂制备

[0091] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形二氧化钛载体(比表面为129米2/克，孔容为0.41毫升/克)1L，与含0.18克K的碳酸钾和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，K含量为0.18克/升，Mo含量为0.12克/升)。

[0092] 2、催化剂评价

[0093] 催化剂评价方法见实施例1。

[0094] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0095] 【实施例9】

[0096] 1、催化剂制备

[0097] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形二氧化硅载体(比表面为130米2/克，孔容为0.43毫升/克)1L，与含0.18克K的碳酸钾和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升，K含量为0.18克/升，Mo含量为0.12克/升)。

[0098] 2、催化剂评价

[0099] 催化剂评价方法见实施例1。

[0100] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0101] 【对比例1】

[0102] 1、催化剂制备

[0103] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含3.00克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Pd含量为3.00克/升)。

[0104] 2、催化剂评价

[0105] 催化剂评价方法见实施例1。

[0106] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0107] 【对比例2】

[0108] 1、催化剂制备

[0109] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含3.00克K的碳酸钾水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(K含量为3.00克/升)。

[0110] 2、催化剂评价

[0111] 催化剂评价方法见实施例1。

[0112] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0113] 【对比例3】

[0114] 1、催化剂制备

[0115] 将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1L，与含3.00克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(Mo含量为3.00克/升)。

[0116] 2、催化剂评价

[0117] 催化剂评价方法见实施例1。

[0118] 为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。

[0119] 表1催化剂组成和评价结果

[0120]