一种硫化砷渣的超临界水处理方法

摘要

本发明涉及一种硫化砷渣的超临界水处理方法，属于废渣处理技术领域。本发明将水、过量氧化剂、硫化砷渣、含硫添加剂加入到高温高压反应釜中，密闭高温高压反应釜，然后进行升温加压至高温高压反应釜内的反应体系达到超临界状态，并反应15~105min，当超临界状态的温度为460~680℃时，高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固分离，固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸溶液；当超临界状态的温度为378~460℃（不含460℃）时，高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为100℃以下，固液分离得到固体产物三氧化二砷，液体产物为含金属离子的硫酸溶液。

权利要求

1.一种硫化砷渣的超临界水处理方法，其特征在于，具体步骤为：将水、过量氧化剂、硫化砷渣、含硫添加剂加入到高温高压反应釜中，密闭高温高压反应釜，然后进行升温加压至高温高压反应釜内的反应体系达到超临界状态，并反应15~

105min，其中超临界状态的温度为400 680℃，压力为22 .5 52Mpa；

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当超临界状态的温度为460 680℃时，高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气~固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸溶液；

当超临界状态的温度为400 460℃（不含460℃）时，高温高压反应釜内的反应产物体系~降温至温度为100℃以下，固液分离得到固体产物三氧化二砷，液体产物为含金属离子的硫酸溶液；

含硫添加剂为硫酸铵、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、单质硫、羰基硫、二硫化碳的一种或多种，含硫添加剂中的硫原子与硫化砷渣中的砷原子的摩尔比为(3 13):2；水与硫化砷渣的~质量比为(1 8):1。

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2.根据权利要求1所述硫化砷渣的超临界水处理方法，其特征在于：氧化剂为双氧水、氧气或臭氧。

3.根据权利要求1所述硫化砷渣的超临界水处理方法，其特征在于：高温高压反应釜为间歇式反应釜或连续式反应釜。

说明书

一种硫化砷渣的超临界水处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫化砷渣的超临界水处理方法，属于废渣处理技术领域。

背景技术

[0002] 含砷废渣作为一种持久性污染物，长期以来，大多采用囤积储存的方法处理，随着高浓度含砷废物堆积越来越多，堆置的含砷固体废渣对当地土壤和水环境造成严重的突然隐患，造成了严重的污染，危害人们生活健康的现象越来越严重。为防止二次污染，对含砷废渣的处理是当前亟待解决的问题。目前对含砷废渣无害化以及资源化处理的方法主要有：固化填埋、转变为三氧化二砷、转化为单质砷、直接回收等。

[0003] 同时砷作为一种重要的资源，其许多化合物常被应用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。还常常运用于涂料、壁纸和陶器的制作。砷可作为合金添加剂用于生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜（冷凝器用）、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。昂贵的白铜合金也是用铜与砷合炼的。回收废渣中的砷，不仅有利于环境保护，也是获取砷资源的重要途径。硫化砷渣相对于其他含砷废渣，砷含量高，具备回收砷的价值。

[0004] 中国专利CN102115166B中公开了一种用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，经过加三次过滤（依次是加氢氧化钠过滤，加浓硫酸过滤以及加浓硫酸和硫化钠过滤）后，得到提纯的硫化砷，后续的反应过程还需加入砷酸、氧气、二氧化硫，过程较繁琐。中国专利CN102151690B中公开了一种处理硫化砷渣的方法，将硫化砷渣加入无机絮凝剂，然后依次加入固体粉末吸附剂和石棉绒，完成硫化砷渣的固化，并没有实现砷资源的回收。中国专利CN103388076B中公开了一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法，依次经过加水、氢氧化钠、双氧水，反应6h后，再依次经过加热浓缩、浓盐酸调节pH、加入氯化亚锡，反应8h，最后阶段利用固液分离、干燥得到单质砷，试剂种类多，反应时间较长。中国专利CN105963902A公开了一种硫化砷渣无害化处理的方法，依次经过加水、硫化钠、氧化剂、铁盐（铝盐）以及水泥，完成上述过程后养护3 15天，最终实现固化无害化处理，养护过程较长，未能实现砷资源的回~收利用。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种硫化砷渣的超临界水处理方法，本发明方法工艺简单，操作步骤少，减少试剂消耗，避免二次污染，简化了工艺流程。

[0006] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0007] 将水、过量氧化剂、硫化砷渣、含硫添加剂加入到高温高压反应釜中，密闭高温高压反应釜，然后进行升温加压至高温高压反应釜内的反应体系达到超临界状态，并反应15~105min，其中超临界状态的温度为378 680℃，压力为22.5 52Mpa；
~ ~

[0008] 当超临界状态的温度为460 680℃时，高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进~行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸溶液；

[0009] 当超临界状态的温度为378 460℃（不含460℃）时，高温高压反应釜内的反应产物~体系降温至温度为100℃以下，固液分离得到固体产物三氧化二砷，液体产物为含金属离子的硫酸溶液；

[0010] 所述氧化剂为双氧水、氧气或臭氧；

[0011] 所述含硫添加剂为硫酸铵、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、单质硫、羰基硫、二硫化碳的一种或多种，含硫添加剂中的硫原子与硫化砷渣中的砷原子的摩尔比为(3 13):2；~

[0012] 所述水与硫化砷渣的质量比为(1 8):1；~

[0013] 所述高温高压反应釜为间歇式反应釜或连续式反应釜。

[0014] 本发明的有益效果：

[0015] （1）本发明中超临界状态下的水与氧化性气体互溶，相除相间传质阻力，可以快速的氧化硫化砷渣，加快输送速率，提高利用率；超临界水中，硫化砷渣的硫与氧化剂反应产出硫酸；在低温超临界水条件下，硫化砷渣的金属与硫酸、氧化剂反应生成金属离子溶于硫酸中，在高温超临界水条件下，氧化剂与金属反应生成金属氧化物；高温（温度为460 600~℃）状态下，三氧化二砷易挥发，与金属氧化物（硫酸盐分解与氧化剂氧化得到的金属氧化物）分离；

[0016] （2本发明超临界状态下，含硫添加剂被氧化产出硫酸，可以溶解浸出砷，使砷以亚砷酸的形式存在；

[0017] （3）本发明超临界水的氧化作用，当硫酸存在时，在超临界水高温挥发阶段（温度为460 600℃），采用高温泄压方式即可分离硫化砷渣中其他金属，其他金属在反应釜中以~氧化物（硫酸盐的分解和氧化剂的氧化）的形式存在；在超临界水低温冷却阶段，溶液中其他金属以离子的形式存在于硫酸中；

[0018] （4）本发明方法利用高温超临界水状态，三氧化二砷挥发，其他金属以氧化物的形式沉积，有利于三氧化二砷的收集和纯化；低温冷却过程，亚砷酸的主要成分（三氧化二砷）可以直接析出，而其他金属由于硫酸的作用以离子形式溶解在溶液中；

[0019] （5）本发明方法工艺简单，操作步骤少，减少试剂消耗，有效回收砷，避免二次污染，简化了工艺流程。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0021] 实施例1：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为45%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0022] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0023] 将水、过量氧化剂（氧气）、硫化砷渣、含硫添加剂（二氧化硫）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应105min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为378℃，压力为27.5Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为95℃，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含铜、铁、铅、铬、镉等重金属离子的硫酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为1:1，含硫添加剂二氧化硫中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为3:2；

[0024] 本实施例中高温高压反应釜为间歇式反应釜；

[0025] 本实施例中三氧化二砷的纯度为99.3%，砷的回收率为97.7%。

[0026] 实施例2：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为55%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0027] 将水、过量氧化剂（双氧水）、硫化砷渣、含硫添加剂（亚硫酸）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应35min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为420℃，压力为45Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为90℃，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含铜、铁、铅、铬、镉等重金属离子的硫酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为5:1，含硫添加剂亚硫酸中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为13:2；

[0028] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0029] 本实施例中三氧化二砷的纯度为99.3%，砷的回收率为97.8%。

[0030] 实施例3：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为53%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0031] 将水、过量氧化剂（氧气）、硫化砷渣、含硫添加剂（硫酸）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应75min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为455℃，压力为22.5Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为85℃，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含铜、铁、铅、铬、镉等重金属离子的硫酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为8:1，含硫添加剂硫酸中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为7:2；

[0032] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0033] 本实施例中三氧化二砷的纯度为99.1%，砷的回收率为98.3%。

[0034] 实施例4：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为49%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0035] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0036] 将水、过量氧化剂（氧气）、硫化砷渣、含硫添加剂（二氧化硫）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应90min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为400℃，压力为52Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为90℃，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含铜、铁、铅、铬、镉等重金属离子的硫酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为3:1，含硫添加剂二氧化硫中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为9:2；

[0037] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0038] 本实施例中三氧化二砷的纯度为99.2%，砷的回收率为97.4%。

[0039] 实施例5：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为53%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0040] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0041] 将水、过量氧化剂（臭氧）、硫化砷渣、含硫添加剂（单质硫）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应60min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为460℃，压力为46Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为铜、铁、铅、铬、镉等重金属的氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为7:1，含硫添加剂单质硫中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为5:2；

[0042] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0043] 本实施例中，三氧化二砷的纯度为99.7%，砷的回收率为97.4%。

[0044] 实施例6：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为58%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0045] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0046] 将水、过量氧化剂（氧气）、硫化砷渣、含硫添加剂（羰基硫）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应25min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为680℃，压力为30Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为铜、铁、铅、铬、镉等重金属的氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为6:1，含硫添加剂羰基硫中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为11:2；

[0047] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0048] 本实施例中，三氧化二砷的纯度为99.4%，砷的回收率为97.7%。

[0049] 实施例7：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为51%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0050] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0051] 将水、过量氧化剂（氧气）、硫化砷渣、含硫添加剂（二硫化碳）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应70min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为625℃，压力为40Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为铜、铁、铅、铬、镉等重金属的氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为1:1，含硫添加剂二硫化碳中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为8:2；

[0052] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0053] 本实施例中，三氧化二砷的纯度为99.4%，砷的回收率为98.3%。

[0054] 实施例8：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为48%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0055] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0056] 将水、过量氧化剂（臭氧）、硫化砷渣、含硫添加剂（硫酸铵）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应40min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为540℃，压力为35Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为铜、铁、铅、铬、镉等重金属的氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸和硝酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为3:1，添加剂硫酸铵中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为10:2；

[0057] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0058] 本实施例中，三氧化二砷的纯度为99.6%，砷的回收率为97.5%。

[0059] 实施例9：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为58%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0060] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0061] 将水、过量氧化剂（双氧水）、硫化砷渣、添加剂（单质硫）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应40min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为500℃，压力为28Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为铜、铁、铅、铬、镉等重金属的氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸溶液；水与待处理的硫化砷渣的质量比为6:1，含硫添加剂单质硫中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为7:2；

[0062] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0063] 本实施例中，三氧化二砷的纯度为99.3%，砷的回收率为98.5%。

[0064] 实施例10：本实施例中硫化砷渣中砷的质量百分数为58%，硫化砷渣中还含有少量铜、铁、铅、铬、镉等重金属；

[0065] 一种硫化砷渣的超临界水处理方法，具体步骤为：

[0066] 将水、过量氧化剂（臭氧）、硫化砷渣、含硫添加剂（二硫化碳）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应20min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为600℃，压力为52Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为铜、铁、铅、铬、镉等重金属的氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硫酸溶液；水与硫化砷渣的质量比为5:1，含硫添加剂二硫化碳中硫原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为5:2；

[0067] 本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；

[0068] 本实施例中，三氧化二砷的纯度为99.1%，砷的回收率为98.2%。