一种基于头发上的柔性图像传感器及其制造方法

摘要

本发明属于半导体器件技术领域，特别是指一种基于头发上的柔性图像传感器及其制造方法。该制造方法包括：准备头发基底→在头发基底上制备光敏感材料→将所制备的基于头发上的光敏感材料在柔性衬底上组装成图像传感器。本发明利用头发优异的柔韧性、成本低廉、可再生、易降解、在空气中稳定、易裁剪等特点，将其作为光敏感材料的生长基底。该柔性图像传感器包括：柔性衬底，生长在头发上的光敏材料和金属电极。本发明柔性图像传感器具有对紫外光灵敏度高、成本低廉、柔韧性好、质量轻等优点，在各种弯曲角度下仍可清晰显示图形，具有巨大的潜在应用。

权利要求

1.一种基于头发上的柔性图像传感器，其特征在于，包括：柔性基底，覆盖在柔性衬底上的若干个基于头发上的紫外光敏感异质结材料；以及将若干个基于头发上的紫外光敏感异质结材料连接在一起并固定在柔性基底的金属电极；

基于头发上的紫外光敏感异质结材料，从内到外依次包括人类头发、掺杂Al的ZnO、ZnO纳米棒阵列、聚(9-乙烯基咔唑)和聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)。

2.根据权利要求1所述的基于头发上的柔性图像传感器，其特征在于，柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、纸张或塑料。

3.根据权利要求1所述的基于头发上的柔性图像传感器，其特征在于，金属电极为Ag、Au或Ti/Au。

4.一种权利要求1至3之一所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，其特征在于，包括步骤：S1：制备基于头发上的紫外光敏感异质结材料；

S2：准备柔性衬底；

S3：利用金属电极将若干个基于头发上的紫外光敏感异质结材料互相连接，并固定在柔性衬底，以形成所述基于头发上的柔性图像传感器。

5.根据权利要求4所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，其特征在于，步骤S3中，基于头发上的紫外光敏感异质结材料中任意一个异质结材料的AZO端连接另一个异质结材料的PEDOT: PSS端，AZO为掺杂Al的ZnO，PEDOT: PSS为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)。

6.根据权利要求4所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，其特征在于，步骤S3中，金属电极分别沉积在单个基于头发上的紫外光敏感异质结材料的两端：掺杂Al的ZnO上和聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)上，并且将两个首尾相连的基于头发上的紫外光敏感异质结材料连接起来，利用金属与基底的附着力，将所有基于头发上的紫外光敏感异质结材料固定在柔性衬底上。

7.根据权利要求4所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，其特征在于，步骤S3中，若干个是指基于头发上的紫外光敏感异质结材料的数量为4个 108个。

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8.根据权利要求4所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，其特征在于，步骤S3中，金属电极的沉积方法为：利用Ag胶直接沉积，或利用电子束蒸发或热蒸发，或磁控溅射沉积。

说明书

一种基于头发上的柔性图像传感器及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体器件技术领域，特别是指一种基于头发上的柔性图像传感器及其制造方法。

背景技术

[0002] 图像传感器是一种将光学图像转换成电学信号的一种光电子器件，它被广泛地应用在视频、测量、监控、医疗、人工智能等领域，典型图像传感器的核心是电耦合器件(CCD)单元或互补金属氧化物半导体(CMOS)。然而，目前的图像传感器普遍使用的光敏材料普遍不能弯曲，而且机械性能差。因此，这些图像传感器无法满足未来柔性化、可穿戴化和便携化等方面的应用。

[0003] 柔性图像传感器的光电成像性能和机械性能的好坏与柔性基底密切相关。在一维柔性基底，像碳纤维、金属线、纤维素和聚碳酸酯(PC)可以通过编织或集成来形成各种智能柔性设备而不会牺牲材料的光电性能。然而，这些柔性基底要么不可生物降解、要么成本高昂，导致他们的制造或处理成本昂贵且对环境有害。另外，传统的块体或薄膜状的无机光敏材料缺乏柔韧性，因此在弯曲形变下容易损坏导致性能变差。而有机光敏材料虽然机械性能好，但自身稳定性差，其稳定性和寿命很难满足图像传感器的应用需求。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种基于头发上的柔性图像传感器及其制造方法，以解决现有技术中图像传感器普遍使用的光敏材料普遍不能弯曲，而且机械性能差等问题。

[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

[0006] 一种基于头发上的柔性图像传感器，包括：柔性基底，覆盖在柔性衬底上的若干个基于头发上的紫外光敏感异质结材料；以及将若干个基于头发上的紫外光敏感异质结材料连接在一起并固定在柔性基底的金属电极。

[0007] 所述的基于头发上的柔性图像传感器，基于头发上的紫外光敏感异质结材料，从内到外依次包括人类头发、掺杂Al的ZnO、ZnO纳米棒阵列、聚(9-乙烯基咔唑)和聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)。

[0008] 所述的基于头发上的柔性图像传感器，柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、纸张或塑料。

[0009] 所述的基于头发上的柔性图像传感器，金属电极为Ag、Au或Ti/Au。

[0010] 所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，包括步骤：

[0011] S1：制备基于头发上的紫外光敏感异质结材料；

[0012] S2：准备柔性衬底；

[0013] S3：利用金属电极将若干个基于头发上的紫外光敏感异质结材料互相连接，并固定在柔性衬底，以形成所述基于头发上的柔性图像传感器。

[0014] 所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，步骤S3中，基于头发上的紫外光敏感异质结材料中任意一个异质结材料的AZO端连接另一个异质结材料的PEDOT:PSS端，AZO为掺杂Al的ZnO，PEDOT:PSS为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)。

[0015] 所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，步骤S3中，金属电极分别沉积在单个基于头发上的紫外光敏感异质结材料的两端：掺杂Al的ZnO上和聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)上，并且将两个首尾相连的基于头发上的紫外光敏感异质结材料连接起来，利用金属与基底的附着力，将所有基于头发上的紫外光敏感异质结材料固定在柔性衬底上。

[0016] 所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，步骤S3中，若干个是指基于头发上的紫外光敏感异质结材料的数量为4个～108个。

[0017] 所述的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，步骤S3中，金属电极的沉积方法为：利用Ag胶直接沉积，或利用电子束蒸发或热蒸发，或磁控溅射沉积。

[0018] 本发明的设计思想是：

[0019] 本发明通过准备头发基底、在头发基底上制备光敏感材料、将所制备的基于头发上的光敏感材料在柔性衬底上组装成图像传感器，利用头发优异的柔韧性、成本低廉、可再生、易降解、在空气中稳定、易裁剪等特点，将其作为光敏感材料的生长基底。本发明柔性图像传感器包括：柔性衬底、生长在头发上的光敏材料和金属电极，柔性图像传感器具有对紫外光灵敏度高、成本低廉、柔韧性好、质量轻等优点，在各种弯曲角度下仍可清晰显示图形，具有巨大的潜在应用。

[0020] 与现有技术相比，本发明的一种基于头发上的柔性图像传感器及其制造方法的优点及有益效果在于：

[0021] 1.本发明头发具有空气稳定、原材料易得、无成本、可再生、柔韧度好、尺寸小等优点。因此，利用头发作为光敏感材料的生长基底，可大幅降低器件的制作成本，同时可实现体积小、质量轻、易弯曲等优点。

[0022] 2.本发明利用PVK与ZnO形成p-n异质结，可大幅提高光生载流子在ZnO中的分离效率，提高光响应速度。

[0023] 3.本发明基于头发上的紫外光敏感异质结优异的能带匹配关系可使电子-空穴迅速分离并向电极转移，降低光生载流子的复合率。

[0024] 4.本发明提供的柔性图像传感器的制造方法简单、成本低廉、组装容易、在弯曲状态下仍可清晰显示图案，适合大规模生产。

[0025] 5.本发明头发易裁剪，因此可较容易地减小像素点的尺寸来实现复杂图像的成像。

附图说明

[0026] 图1是本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的制造方法的步骤流程图；

[0027] 图2是本发明实施例的单个基于头发上的柔性图像传感器的像素点每步制备后的光学照片。(a)头发，(b)头发/AZO，(c)头发/AZO/ZnO，(d)头发/AZO/ZnO/PVK，(e)头发/AZO/ZnO/PVK/PEDOT:PSS。

[0028] 图3是本发明实施例的单个基于头发上的柔性图像传感器的像素点的三维结构示意图。图中，AZO代表Al掺杂ZnO，ZnO代表氧化锌纳米棒阵列，PVK代表聚(9-乙烯基咔唑)，PEDOT:PSS代表聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)。

[0029] 图4是本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的(a)在正常状态下的光学照片和(b)在弯曲状态下的光学照片。

[0030] 图5是本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的像素点在无光照和有光照的I-V特性曲线。

[0031] 图6是本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的像素点在-5V偏压下的开关特性曲线。其中，(a)下降曲线，(b)上升曲线。

[0032] 图7是本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的像素点在(a)不同弯曲角度和(b)弯曲次数的I-V曲线。

[0033] 图8是本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的(a)结构示意图和以数字“3”为遮光板的测试示意图，(b)以数字0-9为遮光板的输出图像。

具体实施方式

[0034] 在具体实施过程中，本发明基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，包括步骤：

[0035] S1：制备基于头发上的紫外光敏感异质结材料；

[0036] S2：准备柔性衬底；

[0037] S3：利用金属电极将若干个基于头发上的紫外光敏感异质结材料互相连接，并固定在柔性衬底，以形成所述基于头发上的柔性图像传感器。

[0038] 其中，基于头发上的紫外光敏感异质结材料，从内到外依次包括人类头发、掺杂Al的ZnO(AZO，Al的掺杂量占1～2wt％)、ZnO纳米棒阵列、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)和聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。柔性衬底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、纸张或塑料。基于头发上的紫外光敏感异质结材料中任意一个异质结材料的AZO端连接另一个异质结材料的PEDOT:PSS端。金属电极分别沉积在单个基于头发上的紫外光敏感异质结材料的两端(AZO和PEDOT:PSS)，并且将两个首尾相连的基于头发上的紫外光敏感异质结材料连接起来。利用金属与基底的附着力将所有基于头发上的紫外光敏感异质结材料固定在柔性衬底上。

[0039] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

[0040] 本发明实施例中，选用头发作为紫外光敏感材料异质结的生长基底，选用PET作为柔性衬底，制备以基于头发上的光敏感异质结材料为像素点，PET为柔性衬底的紫外图像传感器。

[0041] 本发明实施例的一方面，提供一种基于头发上的柔性图像传感器的制造方法，如图1所示，本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器制造方法的步骤流程图，所述方法包括如下步骤：

[0042] S1：制备基于头发上的紫外光敏感异质结材料；

[0043] 在本实施例中，所述的头发为健康人类的头发。首先，将从健康人类头上裁剪下来的头发依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10分钟，然后在60℃下烘干30分钟，备用(如图2a)。利用磁控溅射的方法在头发的表面沉积一层厚度约为200nm的AZO薄膜，为了使AZO薄膜完全覆盖在头发表面，在本实施例中溅射沉积两次。第一次溅射沉积AZO薄膜后将头发正反面翻转，在头发的另一面再溅射沉积一次AZO，以保证AZO薄膜完全覆盖头发基底(如图2b)。将沉积有AZO薄膜的头发垂直浸渍于107ml的ZnO生长液，浸渍于生长液的头发长度占总长度的70％。107ml的ZnO生长液包括：0.744g六水合硝酸锌、0.35g六亚甲基四胺、7ml氨水和100ml去离子水。将ZnO生长液与沉积有AZO薄膜的头发置于水热反应釜中，水热的生长温度设置在90℃，水热时间设置为4小时。水热反应之后形成头发/AZO薄膜/ZnO纳米棒异质结构(如图2c)。需要指出的是，只有浸渍于ZnO生长液的头发才有ZnO纳米棒生长，未浸渍于生长液的头发在水热反应后并不生长ZnO纳米棒。然后，将头发/AZO薄膜/ZnO纳米棒异质结构垂直浸渍于PVK三氯甲烷溶液(溶液中PVK的浓度为5mg/ml)，浸渍的部分为生长有ZnO纳米棒的头发部分。浸渍6小时后在60℃下烘干1小时，形成头发/AZO薄膜/ZnO纳米棒/PVK异质结构(如图2d)。需要指出的是，只有生长有ZnO纳米棒部分的会沉积PVK，未浸渍的部分不会沉积PVK。最后，将头发/AZO薄膜/ZnO纳米棒/PVK异质结构垂直浸渍于PEDOT:PSS水溶液(溶液中PEDOT:PSS的浓度为1.5wt％)，浸渍的部分为沉积有PVK层的头发部分。
浸渍6小时后在60℃下烘干1小时，形成最终的单个基于头发上的紫外光敏感异质结材料(如图2e)，其三维结构见图3。如图3所示，基于头发上的紫外光敏感异质结材料，从内到外依次包括人类头发1、AZO、ZnO纳米棒阵列、PVK和PEDOT:PSS，ZnO纳米棒阵列、PVK和PEDOT:
PSS依次排列生长AZO的表面。每个基于头发上的紫外光敏感异质结材料作为本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的一个像素点。

[0044] S2：准备柔性基底；在本实施例中优选商业购买的PET作为柔性衬底。

[0045] S3：利用金属电极将若干个基于头发上的紫外光敏感异质结材料互相连接，并固定在柔性衬底，以形成所述基于头发上的柔性图像传感器。

[0046] 在本实施例中，Ag作为金属电极，7个基于头发上的紫外光敏感异质结材料作为7个像素点来具体介绍本发明的柔性图像传感器的成像原理。首先，将7个长度为5mm的基于头发上的紫外光敏感异质结材料排列在PET柔性衬底上，利用Ag胶将每个异质结的AZO部分与另外一个异质结的PEDOT:PSS部分连接起来，形成数字“8”的结构。同时，利用Ag胶的粘附性将所有基于头发上的紫外光敏感异质结材料固定在PET衬底上。最后，将集成有7个像素点的PET在60℃下烘干60分钟，形成最终的基于头发上的柔性图像传感器(见图4)。

[0047] 如图4a所示，本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器在正常状态和弯曲状态下的光学照片。如图4b所示，该器件具有较好的柔韧性，而且像素点的大小可以很容易地以放大或缩小，而且像素点的数量也可以很容易地扩展。

[0048] 为了验证本发明的效果，对本发明实施例制备的基于头发上的柔性图像传感器进行性能测试：将器件像素点的电极两端通过探针与测试仪器相连，分别在无光照和有光照的情况下给其施加连续变化的电压，可以得到单个像素点的I-V特性曲线。或者在固定偏压下对器件进行周期性光照，可以得到电流随时间变化的开关特性曲线。为了测试所制备器件的基本光响应性能以及在弯曲条件下的稳定性，随机选取一个像素点，并对其进行测试。

[0049] 如图5所示，本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的像素点在无光照和365nm光照下的I-V特性曲线。可以看到，在紫外光照射下像素点的电流有着明显的提高，说明该像素点对紫外光具有非常高的光响应度。

[0050] 如图6所示，本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的像素点在-5V偏压下的开关特性曲线。从图中可以看到，像素点对周期性的紫外光有很好的开关响应。当有紫外光照或关闭紫外光照时，像素点的电流迅速从一个状态转换到另一个状态，并且光响应电流的上升时间只有110ms，下光响应电流的下降时间仅有200ms。

[0051] 如图7所示，本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器的像素点(a)弯曲不同次数和(b)弯曲不同角度后器件的I-V特性曲线。从图7a中可以看到，在柔性图像传感器处于不同弯曲角度时，像素点的I-V特性曲线几乎保持不变，说明像素点在宏观弯曲状态下仍然具有很稳定的电学性能。另外，从图7b中可以看到，在柔性图像传感器的像素点分别经过50、100、150和200次弯曲后(弯曲角度为120°)，像素点的I-V特性曲线与未弯曲时几乎一致，这充分说明本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器具有优异的弯曲耐折度。

[0052] 图8a为本发明实施例的基于头发上的柔性图像传感器以数字“3”为遮光板的测试示意图。测试时将数字图案的挡板置于器件的正面，用一束紫外光从正面照射整个器件。然后，用探针在正面采集每一个像素点分别在无光照和紫外光照条件下，外加偏压为-5V时电流值Idark和Ilight，计算出光电流与暗电流的比值，以字母α表示(α＝Ilight/Idark)，最后利用MATLAB软件输出图像。图8b是以数字0～9为遮光板的图像传感器在弯曲30°下的输出图像，可以看到数字0～9的图案清晰可辨，这充分证明本发明所设计的基于头发上的柔性图像传感器可以用于图案显示，而且即使在弯曲条件下也可正常工作。

[0053] 需要说明的是，本实施例只选用7个基于头发上的紫外光敏感异质结材料作为7个像素点，来实现数字0～9的光学成像。由于头发柔软、易裁剪，并且该制备方法简单，因此可以通过减小异质结材料的长度和集成更多的质结材料以形成更多的像素点来实现更为复杂的图形成像。

[0054] 以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。