一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器及其制备方法。经过制备混合溶液、多层薄膜、高温烧结、金属纳米粒子、电极等步骤制备所述基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器。本发明所述制备方法适用范围广，可以在多种大尺寸衬底上实现基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备，有利于降低生产成本，而且制造设备简单，工艺成熟，方便规模化生产，另外，本发明所述的紫外光电探测器光电响应性能优良。

权利要求

1.一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)混合溶液的制备：将醋酸锌和乙醇按0.08-0.8g:20-160mL的比例制备混合溶液，搅拌30-70min，制得混合溶液A；然后将醋酸锌、碳酸锌、乙醇按0.08-0.8g:0.035-0.4g:20-

160mL的比例制备混合溶液，搅拌30-70min，制得混合溶液B；

(2)薄膜C的制备：在衬底上滴加4-12滴混合溶液A，接着第一次利用旋涂仪以350-

500r/min的速度旋转衬底30-90s，接着第二次以1200-1600r/min的速度旋转10-50s，接着第三次以3500-5500r/min的速度旋转50-140s，并在旋转过程中滴加4-15滴混合溶液A，制得薄膜C，备用；

(3)低温烘干：在60-130℃下烘烤薄膜C 8-40min，备用；

(4)以步骤(3)所得薄膜为基础，依次重复步骤(2)和(3)5-25次，制得薄膜D；

(5)以薄膜D为基础，使用混合溶液B替代步骤(2)中的混合溶液A，依次按照步骤(2)和(3)重复1-3次，制得多层薄膜E；

(6)高温烧结：将多层薄膜E以每分钟3-8℃的速率升温到350-650℃，保温0.5-3h，制得ZnO纳米网格样品；

(7)制备金属纳米粒子：将经步骤(6)制备好的ZnO纳米网格样品转移到喷金仪中，并在

0.6-1.0mbar，9-11mA的电流下溅射金属靶材5-10s，获得直径为1-15nm的金属纳米粒子；

(8)制备电极：在步骤(7)的基础上使用掩膜板遮挡，在0.6-1.0mbar，9-11mA的电流下分别溅射两种靶材40-140s，然后在150-450℃下进行合金化处理1-3h，获得电极，最后组装获得所述紫外光电探测器。

2.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备混合溶液A的醋酸锌和乙醇的比例为0.1-0.5g:30-120mL，制备混合溶液B的醋酸锌、碳酸锌、乙醇的比例为0.1-0.5g:0.035-0.2g:30-120mL。

3.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在80-120℃下烘烤薄膜C。

4.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤(6)中以每分钟3-5℃的速率升温到450-550℃，保温1-2h。

5.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤(7)中在0.8mbar下，使用10mA的电流溅射金属靶材。

6.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤(8)中在200-400℃下进行合金化处理1-2h。

7.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤(8)中靶材为Pt、Cr。

说明书

一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光电探测器领域，特别涉及一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着现代工业的高速发展，温室气体对臭氧层造成了严重的破坏，臭氧层变薄，甚至臭氧层局部出现了空洞。臭氧层的变薄或者空洞会导致入射到地球表面的紫外线增加。过量的紫外线对地球生物而言有极大的危害。特别对于人类而言，过高的紫外剂量照射很容易灼伤皮肤甚至诱发皮肤癌等严重疾病。因此，加强对户外紫外线的监测就显得非常重要。ZnO是一种无毒、生物兼容性极佳、原材料丰富的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料，也是一种新兴的紫外光电材料，在光催化降解、气敏传感、光电探测、光电显示等领域具有广阔的应用前景。室温下，未参杂的ZnO的吸收带边在360nm附近，属于近紫外波段，且具有较好的综合光电性能。因此，ZnO材料是一种制造紫外探测的理想材料。现有技术中有较多利用ZnO薄膜来制备紫外探测器的。如CN1400674A该发明利用光刻胶遮挡和磁控溅射的方式溅射出电极，制备紫外探测器。还有如CN106711283A将ZnO制作成墨水，通过喷墨打印的方式制造紫外光电探测器。但这些制造过程条件大多苛刻，对设备要求高，不利于生产成本的降低。

[0003] 此外，ZnO纳米网格材料也是一种很好的制造紫外探测的理想材料，有望在气敏传感、光电探测、光催化等领域扮演重要的角色。因此，针对现有技术的不足，发展一种低成本、可控的基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器制备技术，对促进ZnO纳米网格的应用和紫外光电探测发展具有积极的意义。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器及其制备方法。该制备方法过程简单、成本低，制造的紫外光电探测器具有尺寸可控、分布均匀性好且光电响应性能优良的特点。

[0005] 本发明通过以下技术方案实现。

[0006] 一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器，由下往上，依次由衬底、ZnO薄膜、ZnO纳米网格、金属纳米粒子、电极组成。

[0007] 优选的，所述衬底选自玻璃、蓝宝石、硅、石英、金属基板中的一种。

[0008] 优选的，所述金属纳米粒子包含Pt、Ag、Ni、Ti、Fe、Cu中的至少一种。

[0009] 本发明还提供一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法。

[0010] 一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)混合溶液的制备：将醋酸锌和乙醇(分析纯AR，体积分数为98％)按0.08-0.8g:20-160mL的比例制备混合溶液，并使用磁力搅拌器搅拌30-70min，获得醋酸锌和乙醇的混合溶液A，接着，将醋酸锌、碳酸锌、乙醇按0.08-0.8g:0.035-0.4g:20-160mL的比例配置混合溶液；并使用磁力搅拌器搅拌30-70min，获得醋酸锌、碳酸锌、乙醇的混合溶液B；

[0012] (2)薄膜C的制备：以玻璃、石英、硅片、蓝宝石、金属板的一种为衬底，衬底尺寸在2cm×2cm-10英寸，使用旋涂仪(北京金时速仪器设备有限公司提供，型号为TA-280)在衬底上均匀涂覆一层醋酸锌、乙醇混合薄膜，具体的旋涂工艺如下：首先在衬底上使用滴管滴加
4-12滴混合溶液A，接着第一次利用旋涂仪以350-500r/min的速度旋转衬底30-90s，使混合溶液A均匀铺展在衬底上，之后，第二次以1200-1600r/min的速度旋转衬底10-50s，接着第三次以3500-5500r/min的速度旋转衬底50-140s，并在旋转过程中滴加4-15滴混合溶液A，制得薄膜C，备用；

[0013] (3)低温烘干：将薄膜C转移到电热板(鹤壁市民生科技开发有限责任公司提供，型号为民生星SB电热板)上，在60-130℃烘烤8-40min，获得醋酸锌薄膜，备用；

[0014] (4)以步骤(3)所得薄膜为基础，依次重复步骤(2)和(3)5-25次，制得薄膜D；

[0015] (5)以薄膜D为基础，使用混合溶液B(将混合溶液B滴加在薄膜D上)，依次按照步骤(2)和(3)重复1-3次，制得多层薄膜E；

[0016] (6)高温烧结：将制备好的多层薄膜E转移到箱式炉中，以每分钟3-8℃的速率升温到350-650℃，保温0.5-3h，在升温的过程中，醋酸锌脱水变成150-500nm厚的ZnO薄膜；而碳酸锌在高温下分解成CO2和ZnO，CO2将醋酸锌、碳酸锌混合薄膜撑开从而在ZnO薄膜上形成ZnO纳米网格；

[0017] (7)制备金属纳米粒子：将经步骤(6)制备好的ZnO样品转移到喷金仪(广州竞赢科学仪器有限公司提供，型号为108Auto/SE)中，并在0.6-1.0mbar下，使用9-11mA的电流溅射金属靶材5-10s，即可在ZnO薄膜及ZnO纳米网格上形成直径为1-15nm的金属纳米粒子；

[0018] (8)制备电极：在步骤(7)的基础上接着使用掩膜板遮挡ZnO薄膜及ZnO纳米网格，在0.6-1.0mbar下，使用9-11mA的电流分别溅射两种金属靶材40-140s，制得金属电极两电极之间的距离为2-50μm，进而，在150-450℃下进行合金化处理1-3h，获得欧姆接触的金属电极，最后获得所述紫外光电探测器。

[0019] 优选的，步骤(1)中制备混合溶液A的醋酸锌和乙醇的比例为0.1-0.5g:30-120mL，制备混合溶液B的醋酸锌、碳酸锌、乙醇的比例为0.1-0.5g:0.035-0.2g:30-120mL。

[0020] 优选的，步骤(3)中薄膜C在80-120℃下烘烤。

[0021] 优选的，步骤(6)中以每分钟3-5℃的速率升温到450-550℃，保温1-2h。

[0022] 优选的，步骤(7)中在0.8mbar下，使用10mA的电流溅射金属靶材。

[0023] 优选的，步骤(7)中金属纳米粒子直径为2-10nm。

[0024] 优选的，步骤(8)中在200-400℃下进行合金化处理1-2h。

[0025] 优选的，步骤(8)中金属靶材为Pt、Cr。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明适用范围广，可以在多种大尺寸衬底上实现基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备，衬底包括载玻片、Si、蓝宝石、金属，有利于降低生产成本；(2)制造设备简单，工艺成熟，方便规模化生产；(3)本发明所述的紫外光电探测器光电响应性能优良。

附图说明

[0027] 图1是本发明的实施例2的ZnO纳米网格的扫描电子显微镜照片。

[0028] 图2是本发明的实施例2制备的ZnO纳米网格的X射线衍射图谱。

[0029] 图3是本发明的实施例2制备的基于ZnO纳米网格的光电探测器的结构示意图。

[0030] 图4是本发明的实施例2制备的基于ZnO纳米网格的光电探测器在不同波长光照射下的响应电流。

具体实施方式

[0031] 本发明所述实施例旨在进一步说明本发明所述技术方案，而不是对本发明的限制。

[0032] 实施例1

[0033] 一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

[0034] (1)混合溶液的制备：将醋酸锌和乙醇按0.08g:20mL的比例制备混合溶液，并使用磁力搅拌器搅拌30min，获得醋酸锌和乙醇的混合溶液A，接着，将醋酸锌、碳酸锌、乙醇按0.08g:0.035g:20mL的比例配置混合溶液；并使用磁力搅拌器搅拌30min，获得醋酸锌、碳酸锌、乙醇的混合溶液B；

[0035] (2)薄膜C的制备：以玻璃、石英、硅片、蓝宝石、金属板的一种为衬底，衬底尺寸为2cm×2cm，使用旋涂仪在衬底上均匀涂覆一层醋酸锌、乙醇混合薄膜，具体的旋涂工艺如下：首先在衬底上使用滴管滴加4滴混合溶液A，接着第一次利用旋涂仪以350r/min的速度旋转衬底30s，使混合溶液A均匀铺展在衬底上，之后，第二次以1200r/min的速度旋转衬底
10s，接着第三次以3500r/min的速度旋转衬底50s，并在旋转过程中滴加4滴混合溶液A，制得薄膜C，备用；

[0036] (3)低温烘干：将薄膜C转移到电热板上，在60℃烘烤40min，获得醋酸锌薄膜，备用；

[0037] (4)以步骤(3)所得薄膜为基础，依次重复步骤(2)和(3)5次，制得薄膜D；

[0038] (5)以薄膜D为基础，使用混合溶液B，依次按照步骤(2)和(3)重复1次，制得多层薄膜E；

[0039] (6)高温烧结：将制备好的多层薄膜E转移到箱式炉中，以每分钟3℃的速率升温到350℃，保温0.5h，在升温的过程中，醋酸锌脱水变成ZnO薄膜；而碳酸锌在高温下分解成CO2和ZnO，CO2将醋酸锌、碳酸锌混合薄膜撑开从而在ZnO薄膜上形成ZnO纳米网格；

[0040] (7)制备金属纳米粒子：将经步骤(6)制备好的ZnO样品转移到喷金仪当中，并在0.6mbar下，使用9mA的电流溅射Pt靶材5s，即可在ZnO薄膜及ZnO纳米网格上形成直径为1-
3nm的金属纳米粒子；

[0041] (8)制备电极：在步骤(7)的基础上接着使用掩膜板遮挡ZnO薄膜及ZnO纳米网格，在0.6mbar下，使用9mA的电流分别溅射Pt、Cr金属靶材140s，制得金属电极，进而，在150℃下进行合金化处理3h，获得欧姆接触的Pt、Cr金属电极，最后获得所述紫外光电探测器。

[0042] 实施例2

[0043] 一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)混合溶液的制备：将醋酸锌和乙醇按0.1g:30mL的比例制备混合溶液，并使用磁力搅拌器搅拌60min，获得醋酸锌和乙醇的混合溶液A，接着，将醋酸锌、碳酸锌、乙醇按0.1g:0.035g:30mL的比例配置混合溶液；并使用磁力搅拌器搅拌60min，获得醋酸锌、碳酸锌、乙醇的混合溶液B；

[0045] (2)薄膜C的制备：以玻璃、石英、硅片、蓝宝石、金属板的一种为衬底，衬底尺寸为5cm×5cm，使用旋涂仪在衬底上均匀涂覆一层醋酸锌、乙醇混合薄膜，具体的旋涂工艺如下：首先在衬底上使用滴管滴加10滴混合溶液A，接着第一次利用旋涂仪以450r/min的速度旋转衬底60s，使混合溶液A均匀铺展在衬底上，之后，第二次以1600r/min的速度旋转衬底
30s，接着第三次以5000r/min的速度旋转衬底120s，并在旋转过程中滴加12滴混合溶液A，制得薄膜C，备用；

[0046] (3)低温烘干：将薄膜C转移到电热板上，在120℃烘烤10min，获得醋酸锌薄膜，备用；

[0047] (4)以步骤(3)所得薄膜为基础，依次重复步骤(2)和(3)20次，制得薄膜D；

[0048] (5)以薄膜D为基础，使用混合溶液B，依次按照步骤(2)和(3)重复1次，制得多层薄膜E；

[0049] (6)高温烧结：将制备好的多层薄膜E转移到箱式炉中，以每分钟5℃的速率升温到600℃，保温2h，在升温的过程中，醋酸锌脱水变成ZnO薄膜；而碳酸锌在高温下分解成CO2和ZnO，CO2将醋酸锌、碳酸锌混合薄膜撑开从而在ZnO薄膜上形成ZnO纳米网格；

[0050] (7)制备金属纳米粒子：将经步骤(6)制备好的ZnO样品转移到喷金仪当中，并在0.8mbar下，使用10mA的电流溅射金属靶材10s，即可在ZnO薄膜及ZnO纳米网格上形成直径为2-4nm的金属纳米粒子；

[0051] (8)制备电极：在步骤(7)的基础上接着使用掩膜板遮挡ZnO薄膜及ZnO纳米网格，在0.8mbar下，使用10mA的电流分别溅射Pt、Cr金属靶材120s，制得金属电极，进而，在400℃下进行合金化处理2h，获得欧姆接触的Pt、Cr金属电极，最后获得所述紫外光电探测器。

[0052] 如图1所示，本实施例制备的紫外光电探测器的ZnO纳米网格的扫描电子显微镜照片。从图中可以看到清晰的纳米网格形貌。图2是基于ZnO纳米网格的X射线衍射图谱。图2中出现的(100)(002)(101)(102)(110)都是ZnO的特征衍射峰，(002)峰最强代表所制备的ZnO纳米花以(002)择优取向为主，由此说明探测器的材料为ZnO。图3是本实施例制备的基于ZnO纳米网格的光电探测器的结构示意图，11为衬底，12为ZnO薄膜，13为ZnO纳米网格，14为金属纳米粒子，两个15都为Pt/Cr混合而成的金属电极。图4是本实施例制备的基于ZnO纳米网格的光电探测器在不同波长光照射下的响应电流。当入射光为250nm，光电探测器产生的光电流为64μA，大于其他构造(如其他制备过程与本实施例相同，但没有制备ZnO纳米网格的过程，在此情况下，光电探测器的光电流为58μA)。由此说明，本发明所述光电探测器具有优异的光电响应性能。

[0053] 实施例3

[0054] 一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

[0055] (1)混合溶液的制备：将醋酸锌和乙醇按0.15g:30mL的比例制备混合溶液，并使用磁力搅拌器搅拌60min，获得醋酸锌和乙醇的混合溶液A，接着，将醋酸锌、碳酸锌、乙醇按0.15g:0.035g:30mL的比例配置混合溶液；并使用磁力搅拌器搅拌60min，获得醋酸锌、碳酸锌、乙醇的混合溶液B；

[0056] (2)薄膜C的制备：以玻璃、石英、硅片、蓝宝石、金属板的一种为衬底，衬底尺寸为8cm×8cm，使用旋涂仪在衬底上均匀涂覆一层醋酸锌、乙醇混合薄膜，具体的旋涂工艺如下：首先在衬底上使用滴管滴加10滴混合溶液A，接着第一次利用旋涂仪以400r/min的速度旋转衬底60s，使混合溶液A均匀铺展在衬底上，之后，第二次以1600r/min的速度旋转衬底
20s，接着第三次以4000r/min的速度旋转衬底120s，并在旋转过程中滴加12滴混合溶液A，制得薄膜C，备用；

[0057] (3)低温烘干：将薄膜C转移到电热板上，在80-120℃烘烤10-30min，获得醋酸锌薄膜，备用；

[0058] (4)以步骤(3)所得薄膜为基础，依次重复步骤(2)和(3)20次，制得薄膜D；

[0059] (5)以薄膜D为基础，使用混合溶液B，依次按照步骤(2)和(3)重复1次，制得多层薄膜E；

[0060] (6)高温烧结：将制备好的多层薄膜E转移到箱式炉中，以每分钟5℃的速率升温到600℃，保温2h，在升温的过程中，醋酸锌脱水变成ZnO薄膜；而碳酸锌在高温下分解成CO2和ZnO，CO2将醋酸锌、碳酸锌混合薄膜撑开从而在ZnO薄膜上形成ZnO纳米网格；

[0061] (7)制备金属纳米粒子：将经步骤(6)制备好的ZnO样品转移到喷金仪当中，并在0.8mbar下，使用10mA的电流溅射金属靶材10s，即可在ZnO薄膜及ZnO纳米网格上形成直径为2-4nm的金属纳米粒子；

[0062] (8)制备电极：在步骤(7)的基础上接着使用掩膜板遮挡ZnO薄膜及ZnO纳米网格，在0.8mbar下，使用10mA的电流分别溅射Pt、Cr金属靶材100s，制得Pt、Cr金属电极，进而，在400℃下进行合金化处理2h，获得欧姆接触的Pt、Cr金属电极，最后获得所述紫外光电探测器。

[0063] 实施例4

[0064] 一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

[0065] (1)混合溶液的制备：将醋酸锌和乙醇按0.8g:160mL的比例制备混合溶液，并使用磁力搅拌器搅拌70min，获得醋酸锌和乙醇的混合溶液A，接着，将醋酸锌、碳酸锌、乙醇按0.8g:0.4g:160mL的比例配置混合溶液；并使用磁力搅拌器搅拌70min，获得醋酸锌、碳酸锌、乙醇的混合溶液B；

[0066] (2)薄膜C的制备：以玻璃、石英、硅片、蓝宝石、金属板的一种为衬底，衬底尺寸为10英寸，使用旋涂仪在衬底上均匀涂覆一层醋酸锌、乙醇混合薄膜，具体的旋涂工艺如下：
首先在衬底上使用滴管滴加12滴混合溶液A，接着第一次利用旋涂仪以500r/min的速度旋转衬底90s，使混合溶液A均匀铺展在衬底上，之后，第二次以1600r/min的速度旋转衬底
50s，接着第三次以5500r/min的速度旋转衬底140s，并在旋转过程中滴加15滴混合溶液A，制得薄膜C，备用；

[0067] (3)低温烘干：将薄膜C转移到电热板上，在130℃烘烤40min，获得醋酸锌薄膜，备用；

[0068] (4)以步骤(3)所得薄膜为基础，依次重复步骤(2)和(3)25次，制得薄膜D；

[0069] (5)以薄膜D为基础，使用混合溶液B，依次按照步骤(2)和(3)重复3次，制得多层薄膜E；

[0070] (6)高温烧结：将制备好的多层薄膜E转移到箱式炉中，以每分钟7-8℃的速率升温到650℃，保温3h，在升温的过程中，醋酸锌脱水变成ZnO薄膜；而碳酸锌在高温下分解成CO2和ZnO，CO2将醋酸锌、碳酸锌混合薄膜撑开从而在ZnO薄膜上形成ZnO纳米网格；

[0071] (7)制备金属纳米粒子：将经步骤(6)制备好的ZnO样品转移到喷金仪当中，并在1.0mbar下，使用11mA的电流溅射Ti靶材10s，即可在ZnO薄膜及ZnO纳米网格上形成直径为
10-15nm的金属纳米粒子；

[0072] (8)制备电极：在步骤(7)的基础上接着使用掩膜板遮挡ZnO薄膜及ZnO纳米网格，在1.0mbar下，使用11mA的电流分别溅射Pt、Cr金属靶材140s，制得Pt、Cr金属电极，进而，在450℃下进行合金化处理3h，获得欧姆接触的Pt、Cr金属电极，最后获得所述紫外光电探测器。