基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏方法及系统

摘要

本发明属于能源领域，具体涉及基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏方法及系统，该方法以富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气体作为流化气体，油页岩流化干馏的半焦以热交换方式分别先后加热催化剂层和热交换气室促使富甲烷混合气与二氧化碳的催化活化；除半焦外的流化干馏产物经气固分离、冷凝液化和油水分离后分别得到页岩油、不凝气和水，气固分离出的固体颗粒物返回干馏室进一步反应，提高油页岩干馏转化率。富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气可与油页岩充分接触，利于活化分子与油页岩干馏自由基结合，提高油产率，降低加氢热解成本，减少温室气体排放，改善环境；催化剂易于循环再生和重复使用。且操作简便，易于大规模生产。

权利要求

1.基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏方法，其特征在于，通过循环流化床反应器(3)进行流化干馏，循环流化床反应器(3)的结构自上而下包括干馏室(32)和热交换气室(31)，干馏室(32)底部与热交换气室(31)连接处设置催化剂层(5)，干馏室(32)包括上部的稀相区(322)和下部的密相区(321)，循环流化床反应器(3)顶部出口连通返料系统的气固分离器(8)与返料阀(9)；步骤包括：a.含有富甲烷混合气与二氧化碳的流化气体经催化剂层(5)活化后进入循环流化床反应器(3)的干馏室(32)，油页岩颗粒被连续推送至循环流化床反应器(3)内干馏室(32)的密相区(321)，在富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气气氛下，在循环流化床反应器(3)的干馏室(32)进行流化干馏；

b.生成的半焦部分经干馏室(32)底部设置的半焦排出管道(7)，从上至下依次同催化剂层(5)和进入热交换气室(31)的气体热交换后，排出并收集；气流携带其余半焦、除半焦外的其他干馏产物、未干馏油页岩和催化剂从干馏室(32)的稀相区(322)上部排出，并进入气固分离器(8)；

c.经过气固分离后，半焦、未干馏油页岩和催化剂通过返料阀(9)返回干馏室(32)的密相区(321)，除半焦外的其他干馏产物冷凝后，经油水分离，得到页岩油和水。

2.根据权利要求1所述的油页岩循环流化床干馏方法，其特征在于，步骤a，流化干馏的温度为400℃～600℃。

3.根据权利要求1所述的油页岩循环流化床干馏方法，其特征在于，步骤a，富甲烷混合气与二氧化碳的体积比为1：0.5～1.5。

4.根据权利要求1所述的油页岩循环流化床干馏方法，其特征在于，步骤a，富甲烷混合气为天然气、油页岩热解气或页岩气。

5.根据权利要求1所述的油页岩循环流化床干馏方法，其特征在于，步骤a，流化气体中添加氧化性气体，流化气体与氧化性气体的体积比为1：0.3～1，氧化性气体包括二氧化碳和氧气的混合气、水蒸汽或空气中的任意一种或组合。

6.根据权利要求1所述的油页岩循环流化床干馏方法，其特征在于，步骤a，催化剂层(5)内催化剂为使甲烷活化的负载型催化剂，包括负载过渡金属、碱土金属或碱金属的负载型催化剂，其载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁或氧化钙。

7.基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏系统，用于实现权利要求1～6任一项所述的油页岩循环流化床干馏方法，其特征在于，结构包括料仓(1)、螺旋进料器(2)和循环流化床反应器(3)、气固分离器(8)、返料阀(9)、冷凝器(10)和油水分离器(11)，循环流化床反应器(3)内设置有热交换气室(31)、干馏室(32)和半焦排出管道(7)，料仓(1)通过螺旋进料器(2)连接到干馏室(32)的密相区(321)，热交换气室(31)位于干馏室(32)下方并与干馏室(32)连通；

干馏室(32)底部与热交换气室(31)连接处设置催化剂层(5)，干馏室(32)与催化剂层(5)的交界处设置有第一气体分布板(4)，连通干馏室(32)与催化剂层(5)；热交换气室(31)与催化剂层(5)的交界处设置有第二气体分布板(6)，连通热交换气室(31)与催化剂层(5)；

半焦排出管道(7)与干馏室(32)底部连通，并依次贯穿第一气体分布板(4)、催化剂层(5)、第二气体分布板(6)和热交换气室(31)；

富甲烷混合气、二氧化碳或者富甲烷混合气与二氧化碳的混合气从热交换室(31)进入循环流化床反应器(3)；

干馏室(32)包括上部的稀相区(322)和下部的密相区(321)；

气固分离器(8)的入口与干馏室(32)稀相区(322)的上部连接，固体出口通过返料阀(9)与干馏室(32)密相区(321)的下部连通，气体出口连接冷凝器(10)；

冷凝器(10)液体出口连接油水分离器(11)。

说明书

基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏方法及系统

技术领域

[0001] 本发明属于能源领域，具体涉及基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏方法及系统。

背景技术

[0002] 油页岩是一种储量丰富、分布广泛的非常规油气资源。油页岩作为一种重要的能源矿产资源，不仅可以提取页岩油及相关石油化工产品，还可用作发电、取暖和运输等的燃料。油页岩干馏制油方法主要包括地下干馏法和地上干馏法，前者又称原地干馏或原位干馏，指地下油页岩不经开采直接加热生成页岩油导出地面，因油气易向地下岩层泄露造成污染和低油收率，始终未工业化生产。后者指油页岩开采运出地面后，通过生产装置干馏制油的方法。目前我国进行大规模工业化生产的油页岩干馏技术以地上干馏为主(Li X.X.,et al.Energy,2015,82:31-42.)。传统的干馏技术成熟、成本低、流程简单，可是油页岩中有机碳转化率低，页岩油产率不高，同时页岩油中含有大量的含硫、氮及氧等非烃化合物及较高含量的芳烃和烯烃，这些化合物导致页岩油安定性降低，燃烧时释放NOx和SOx等污染物，增加油品精制困难，提高工艺复杂性和炼油成本，并带来酸碱渣污染等问题。

[0003] 加氢干馏和催化加氢干馏通过外供氢源稳定油页岩干馏产生的自由基，减少自由基之间的缩聚反应，提高有机碳转化率，在一定程度上提高页岩油产率，同时脱除页岩油中含硫、氮及氧等杂原子化合物，对不饱和物质进行加氢饱和，实现页岩油轻质化，提高页岩油的安定性(Dai F.,et al.Fuel,2016,166:19-23)，但是高昂的制氢成本及原位担载催化剂的回收利用难等问题影响了相应干馏技术的工业化。

[0004] 甲烷是天然气、页岩气或油页岩热解气的主要成分，价格低廉，来源广泛，H/C原子比高，是理想的替代氢源。甲烷直接作为反应气氛，低于800℃时，其与油页岩基本上没有反应，与惰性气氛的效果相当，这主要是甲烷分子化学性质稳定，低温下不易活化。Brookhaven国家实验室的Steinberg等人(Steinberg M.,et al.St.Louis:American chemical society,1984)在气流床反应器上考察了甲烷、氢气和氦气三种气氛下美国科罗拉多油页岩的快速热解特性。结果表明，当反应温度为800℃，压力为3.5MPa时，甲烷气氛下有机碳转化率最高，其次是氢气，最低是氦气。但是气流床反应器中油页岩停留时间较短，不利于油页岩颗粒充分分解，同时页岩油气携带固体杂质较多，增加分离难度，也不利于页岩油后续加工处理。“油页岩鼓泡床干馏及半焦循环流化床燃烧组合系统(CN 
102295941B)”采用鼓泡流化床进行油页岩干馏，油页岩在鼓泡流化床反应器中的停留时间延长，有助于提高油页岩热转化率，但是部分未完全干馏分解的油页岩混入半焦损失一部分油产物。

[0005] 在催化剂作用下，甲烷活化可生成甲基、亚甲基等自由基中间体。“一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法(CN 101747922A)”公开富甲烷混合气在850℃催化活化后，与煤在750℃或800℃进行热解反应的焦油产率，高于相同温度时的加氢或催化加氢热解焦油的产率。该专利中煤热解半焦大部分由流化床中部侧线直接排入半焦储槽，半焦显热未充分利用，气态产物携带的未充分热解煤、半焦和催化剂等固体颗粒经气固分离器分离后排出，导致未充分热解煤资源的浪费。

[0006] 煤中矿物质含量低于40％，而油页岩中矿物质含量高达50％以上，油页岩中矿物质与有机质紧密结合在一起，在油页岩热解过程中，这些矿物质吸收能量，且自身发生分解，与有机质相互作用、相互影响，对油页岩中有机质的热解干馏产生极大影响。油页岩热解生成页岩油的温度不能超过600℃，当温度超过600℃时，生成的页岩油在高温下二次裂解，降低页岩油产率。因此，油页岩是否适用富甲烷气氛下的页岩油提取，富甲烷气氛下热解条件如何，富甲烷气氛下的页岩油产率如何，及富甲烷气氛下采用何种热解干馏装置，既利于油页岩的充分热解干馏，又使热解能量得到充分利用，仍有待研究。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏方法，该方法利于油页岩充分热解干馏，提高页岩油品质和产率，热解温度低，充分利用热解能量，消耗温室气体，环境亲和性强，催化剂可循环再生和重复使用，且操作简便、处理量大，工业化应用前景广阔。

[0008] 本发明还提供基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏系统，该系统简单、合理，易操作，通过该系统，油页岩充分热解干馏，提高油页岩品质和产率，充分利用热解能量。

[0009] 本发明的技术方案为，基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏方法，通过循环流化床反应器进行流化干馏，循环流化床反应器的结构自上而下包括干馏室和热交换气室，干馏室底部与热交换气室连接处设置催化剂层，干馏室包括上部的稀相区和下部的密相区；步骤包括：

[0010] a.含有富甲烷混合气与二氧化碳的流化气体经催化剂层活化后进入循环流化床反应器的干馏室，油页岩颗粒在富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气气氛下，在循环流化床反应器的干馏室进行流化干馏；

[0011] b.生成的半焦部分从干馏室底部排出并收集；气流携带其余半焦、除半焦外的其他干馏产物、未干馏油页岩和催化剂从干馏室的稀相区上部排出；

[0012] c.经过气固分离后，半焦、未干馏油页岩和催化剂返回干馏室的密相区，除半焦外的其他干馏产物冷凝后，经油水分离，得到页岩油和水。

[0013] 以富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气作为流化气体，其富含氢气和甲基、亚甲基等富氢自由基，富氢自由基可与油页岩热解自由基接触，提高油页岩热解自由基的稳定速率和效率，避免油页岩热解自由基之间的缩合，提高页岩油产率；富氢自由基和氢气，还可使页岩油中的硫、氧、氮等有害杂质转变为硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，页岩油中脂肪烃和芳烃含量增加，非烃化合物含量降低，页岩油API升高，油品轻质化，省去后续页岩油加氢处理过程。

[0014] 步骤a，在螺旋进料器作用下，油页岩颗粒被连续推送至循环流化床反应器内干馏室的密相区。

[0015] 步骤a，流化干馏的温度为400℃～600℃。在该流化干馏温度下进行低温干馏，保证油页岩中有机质热解生成页岩油的同时，避免高温导致的页岩油二次裂解。

[0016] 步骤a，富甲烷混合气与二氧化碳的体积比为1：0.5～1.5，优选为1：1。二氧化碳气体促进甲烷重整制氢的同时，还可促使甲烷催化活化生成甲基、亚甲基等富氢自由基。

[0017] 步骤a，富甲烷混合气为天然气、油页岩热解气或页岩气中任意一种或组合。当含有富甲烷混合气与二氧化碳的流化气体中二氧化碳含量较低时，还可向流化气体中添加氧化性气体，流化气体与氧化性气体的体积比为1：0.3～1，优选为1：0.5～0.6；氧化性气体为二氧化碳和氧气的混合气、水蒸汽或空气等具有氧化性质气体中的任意一种或组合，使甲烷充分催化氧化。

[0018] 步骤a，催化剂层内催化剂为使甲烷活化的负载型催化剂，包括负载过渡金属、碱土金属或碱金属等活性元素的负载型催化剂，其载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁或氧化钙。过渡金属为镍、铁、铜或钴中任意一种或组合。

[0019] 步骤b，生成的半焦部分经干馏室底部设置的半焦排出管道，从上至下依次同催化剂层和热交换气室热交换后，排出并收集。

[0020] 油页岩热解干馏的半焦显热以热交换方式分别先后加热催化剂层和热交换气室内的富甲烷混合气与二氧化碳的混合气，将半焦显热传递给富甲烷混合气与二氧化碳的催化活化混合气，富甲烷混合气与二氧化碳的催化活化混合气进入干馏室，将吸收的热量用于油页岩流化干馏，部分热量再次传递给半焦，对催化剂层和热交换气室内的气体重新进行热交换加热，油页岩热解干馏的部分能量如此循环利用，避免能量的大量流失和浪费，减少外供热源，节约资源。

[0021] 基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏系统，包括循环流化床反应器、气固分离器、冷凝器和油水分离器，循环流化床反应器内设置有热交换气室、干馏室和半焦排出管道，热交换气室位于干馏室下方并与干馏室连通；

[0022] 干馏室底部与热交换气室连接处设置催化剂层，干馏室与催化剂层的交界处设置有第一气体分布板，连通干馏室与催化剂层；热交换气室与催化剂层的交界处设置有第二气体分布板，连通热交换气室与催化剂层；半焦排出管道与干馏室底部连通，并依次贯穿第一气体分布板、催化剂层、第二气体分布板和热交换气室；

[0023] 富甲烷混合气、二氧化碳或者富甲烷混合气与二氧化碳的混合气从热交换室进入循环流化床反应器；

[0024] 干馏室包括上部的稀相区和下部的密相区；

[0025] 气固分离器的入口与干馏室稀相区的上部连接，固体出口通过返料阀与干馏室密相区的下部连通，气体出口连接冷凝器；

[0026] 冷凝器液体出口连接油水分离器。

[0027] 基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏系统还设置有料仓和螺旋进料器，料仓通过螺旋进料器连接到干馏室的密相区。

[0028] 为实现油页岩热解干馏热量的重复使用，尽量减少能量的流失和浪费，节约资源，在干馏室下方设置热交换气室，干馏室和热交换气室之间填充催化剂，设置在干馏室底部的半焦排出管道依次穿过催化剂层和热交换气室，且干馏室与催化剂层间、催化剂层与热交换气室间均连通，油页岩热解干馏的半焦显热以热交换方式先后加热催化剂层和热交换气室内的富甲烷混合气与二氧化碳的混合气，保障富甲烷混合气与二氧化碳的混合气催化活化的同时，将热量传递给富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气；携带热量的富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气进入干馏室，为油页岩热解干馏提供热量和环境的同时，将部分热量再次传递给半焦，进行下一次循环利用。

[0029] 为尽量减少催化剂对油页岩干馏页岩油气的污染，利于催化剂的循环再生和重复使用，催化剂层与干馏室的交界处设置第一气体分布板，催化剂与热交换气室的交界处设置第二气体分布板，并结合对催化剂层催化剂粒径的调控，保证催化剂层稳定性。

[0030] 本发明优点在于：

[0031] (1)本发明使用循环流化床进行油页岩的热解干馏，循环流化床流化气速低，延长油页岩在干馏室内的停留时间，为油页岩充分热解提供时间保障；循环流化床自身的返料系统(气固分离器与返料阀)，将未反应或未充分反应的油页岩颗粒返送至循环硫化床的干馏室重复进行热解干馏直至油页岩完全热解，为油页岩充分热解提供次数保障；依此提高油页岩使用率和页岩油产率，并减少页岩油气中固体杂质的含量，提高页岩油的纯度。

[0032] (2)本发明以富甲烷混合气与二氧化碳的催化活化混合气作为油页岩流化干馏的流化气体，在催化活化过程中，二氧化碳促进甲烷重整制氢，提高氢气含量的同时，二氧化碳还可促进甲烷活化生成甲基、亚甲基等富氢自由基中间体；氢气和富氢自由基，提高页岩油产率，使页岩油油品轻质化，去除页岩油中矿物质等有害杂质，提高页岩油纯度；相较于加氢或者催化加氢热解，还可降低热解干馏成本。

[0033] (3)本发明方法和装置保证油页岩充分热解干馏的同时，无需在高温下进行流化干馏，避免页岩油高温下的二次裂解，提高油页岩产率，节约能源，减少投入成本；且更适用于粒径小、品质差的油页岩的热解干馏。

[0034] (4)本发明充分利用二氧化碳，减少温室气体排放，减少温室效应，环境友好，应用前景广阔。

附图说明

[0035] 图1是本发明基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏系统示意图。

[0036] 图中：1-料仓；2-螺旋进料器；3-循环流化床反应器，31-热交换气室，32-干馏室，321-密相区，322-稀相区；4-第一气体分布板；5-催化剂层；6-第二气体分布板；7-半焦排出管道；8-气固分离器；9-返料阀；10-冷凝器；11-油水分离器；12-湿式流量计。

具体实施方式

[0037] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

[0038] 本发明基于富甲烷混合气的油页岩循环流化床干馏系统如图1所示，包括料仓1、螺旋进料器2、循环流化床反应器3、气固分离器8、返料阀9、冷凝器10和油水分离器11，料仓1内的油页岩经螺旋进料器2推送至循环流化床反应器3，进行热解干馏反应；循环流化床反应器3连通气固分离器8，气固分离器8连通冷凝器10，冷凝器10连通油水分离器11。

[0039] 循环流化床反应器3包括热交换气室31、干馏室32和半焦排出管道7，热交换气室31位于干馏室32下方并与干馏室32连通，干馏室32包括位于下部的密相区321和位于上部的稀相区322。料仓1内的油页岩经螺旋进料器2推送至循环流化床反应器3内干馏室32的密相区321，在富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气气氛下进行流化干馏。热交换气室31和干馏室32之间设置有催化剂层5，干馏室32与催化剂层5的交界处设置有第一气体分布板4，连通干馏室32和催化剂层5；热交换气室31与催化剂层5的交界处设置有第二气体分布板6，连通热交换气室31和催化剂层5；第一气体分布板4和第二气体分布板6固定、隔离催化剂层
5内催化剂，尽量避免催化剂随气流进入干馏室32内污染页岩油气，并配合催化剂层5内催化剂调整气流的方向和分布；半焦排出管道7设置在干馏室32底部与干馏室32连通，从上至下依次穿过第一气体分布板4、催化剂层5、第二气体分布板6和热交换气室31，将干馏室内油页岩干馏生成的半焦排出并收集。

[0040] 半焦从半焦排出管道7排出的同时对催化剂层5加热，为富甲烷混合气与二氧化碳的混合气在催化剂层5内的催化活化提供温度保障；同时还可在热交换气室31内，与进入热交换气室31的富甲烷混合气与二氧化碳的混合气进行逆向热交流，方便加热后的富甲烷混合气与二氧化碳的混合气进入催化剂层5内进行催化活化；富甲烷混合气与二氧化碳的混合气从热交换气室31经催化剂层5催化活化后进入循环流化床反应器3的干馏室32内，为油页岩流化干馏提供热量，使油页岩在富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气气氛下流化干馏。油页岩热解生成的高温半焦随半焦排出管道7经催化剂层5和热交换气室31进行热交换冷却后再排出收集，为富甲烷混合气与二氧化碳的混合气的催化活化和活化富甲烷气氛下的油页岩热解提供热量，通过油页岩流化干馏的半焦同富甲烷混合气与二氧化碳的混合气之间的热交换、富甲烷混合气与二氧化碳的混合气同油页岩之间的热交换，实现油页岩流化干馏热量的循环利用，尽量减少能量的流失和浪费。

[0041] 循环流化床反应器3位于干馏室32的稀相区322上部的出口连通气固分离器8的入口，油页岩干馏生成的除半焦之外的干馏产物、及流化状态下气流携带的少许的未反应油页岩、半焦和催化剂随气流进入气固分离器8；气固分离器8位于下部的固体出口连接返料阀9，返料阀9与干馏室32的密相区321的下部连通，在气固分离器8的分离作用下，随气流进入气固分离器8的未干馏油页岩、半焦和催化剂等固体颗粒从气体中分离出来，并经返料阀9返回干馏室32的密相区321，未干馏油页岩重新进行干馏反应，提高油页岩的干馏转化率和页岩油产率；气固分离器8位于上部的气体出口连通冷凝器10的入口，经气固分离器8分离纯化后除半焦之外的干馏产物随气体送入冷凝器10进行冷凝液化。通过气固分离器8的分离作用，将混杂在气体中的少许未反应油页岩、半焦和催化剂分离去除，纯化油页岩流化干馏生成的除半焦外的干馏产物，减少固体杂质污染，提高后续页岩油的品质。

[0042] 冷凝器10位于下部的液体出口连通油水分离器11，冷凝器10位于上部的气体出口设置有湿式流量计12，冷凝器10内携带除半焦外干馏产物的气体，冷凝液化生成的液体进入油水分离器11进行油水分离，得到页岩油和水；未冷凝液化的不凝气经湿式流量计12统计后重新收集。

[0043] 使用图1所示基于富甲烷混合气与二氧化碳的混合气的油页岩循环流化床干馏系统进行油页岩干馏的过程如下：储存在料仓1内的0～20mm油页岩颗粒经螺旋进料器2输送至循环流化床反应器3的干馏室32的密相区321，在富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气气氛下流化干馏，干馏温度控制在400℃～600℃；油页岩流化干馏生成的半焦经与干馏室32连通的半焦排除管道7排出并收集，油页岩流化干馏生成的除半焦外的干馏产物、未干馏油页岩、半焦和催化剂随气流进入与干馏室32的稀相区322连通的气固分离器8；

[0044] 富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气中富含甲基、亚甲基等自由基中间体，并提高氢气含量，甲基、亚甲基等富氢自由基中间体与油页岩热解自由基结合，抑制油页岩自由基之间相互缩合，提高页岩油产率的同时，富氢自由基和氢气使页岩油中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而去除，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，提高页岩油中脂肪烃和芳烃含量，降低非烃化合物含量，使页岩油API升高，油品轻质化，减少页岩油加氢处理过程；

[0045] 在气固分离器8的分离作用下，随气流进入气固分离器8的未干馏油页岩、半焦和催化剂等固体颗粒从气体中分离出来，并经与气固分离器8连通的返料阀9返回干馏室32的密相区321，未干馏油页岩重新进行干馏反应，半焦经与干馏室32连通的半焦排出管道7排出并收集；除半焦外的干馏产物随气体进入与气固分离器8连通的冷凝器10；

[0046] 在冷凝器10冷凝液化作用下，由气固分离器8进入冷凝器10携带除半焦外的干馏产物的气体冷凝液化生成的冷凝液进入与冷凝器10连通的油水分离器11，进行油水分离，得到页岩油和水；未冷凝液化的不凝气经湿式流量计12统计后收集。

[0047] 干馏室32内油页岩流化干馏生成的半焦通过半焦排出管道7，进入催化剂层5热交换冷却，再进入热交换气室31与富甲烷混合气与二氧化碳的混合气逆向热交换冷却，排出并收集的同时；富甲烷混合气与二氧化碳的混合气经热交换气室31与半焦逆向热交换加热，进入催化剂层5催化活化，再进入干馏室32形成富甲烷混合气与二氧化碳的活化混合气气氛。

[0048] 富甲烷混合气与二氧化碳的体积比为1：0.5～1.5，富甲烷混合气为天然气、油页岩热解气或页岩气中任意一种或组合。当富甲烷混合气与二氧化碳的混合气中二氧化碳含量较低时，还可添加二氧化碳和氧气的混合气、水蒸汽或空气等具有氧化性质的气体，使甲烷充分催化氧化。本方法有效利用温室气体，减缓温室效应，改善环境。

[0049] 催化剂层5内催化剂是使甲烷活化的负载型催化剂，具体为负载过渡金属、碱土金属或碱金属等活性元素的负载型催化剂，其载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁或氧化钙，过渡金属优选使用镍、铁、铜或钴。上述催化剂具有环保、易得、制备成本低等优点。