一种从含钒石煤矿中提钒的方法

摘要

本发明公开了一种从含钒石煤矿中提钒的方法，包括将石煤矿粉碎至≤50mm、将粉碎后的石煤矿筛分成多个粒级、将合适粒级的石煤矿在真空或惰性气体条件下加热并回收单质硫、干法磨矿、干式磁选和将磁选后的含钒石煤预富集精矿、阴极碳、硫酸和水按照100：5～20：20～40：15～30的比例混合后放置一段时间，然后加水浸泡等步骤。该方法可有效解决现有的方法中存在的在对钒回收过程中造成环境污染和钒的回收率低的问题，同时还可解决废弃的电解铝阴极碳处置问题，具有生产成本低，回收率高的优点。

权利要求

1.一种从含钒石煤矿中提钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石煤钒矿破碎至粒径≤50mm；

(2)将步骤(1)中破碎后的粗粒级石煤矿进行筛分，将粒级为2mm～50mm的石煤矿选择性预抛尾；

(3)将步骤(2)中剩余的石煤矿在真空条件下加热，温度为600～700℃，加热时间为2～

5min，加热过程中回收硫单质；

(4)将步骤(3)制得物进行干法磨矿，磨至全部通过100目筛；

(5)将步骤(4)制得物进行磁选处理，获得磁黄铁矿精矿和含钒石煤预富集精矿；

(6)将步骤(5)制得的含钒石煤预富集精矿、阴极碳、硫酸和水按照重量比为100：10：

30：20的比例混合均匀，置于容器中进行反应7天；反应结束后，向保温容器中加水，使得固液比为1：1，然后进行搅拌2小时，最后过滤，制得含钒溶液。

2.根据权利要求1所述的从含钒石煤矿中提钒的方法，其特征在于，所述含钒石煤中V2O5含量在0.3～1.2％，C的含量在15～30％，SiO2含量在60～80％。

3.根据权利要求1所述的从含钒石煤矿中提钒的方法，其特征在于，步骤(2)中对粒级为+30mm的石煤矿进行预抛尾。

4.根据权利要求1所述的从含钒石煤矿中提钒的方法，其特征在于，步骤(4)中干法磨矿所采用的设备为球磨机、棒磨机、棒球磨机或者砾磨机。

5.根据权利要求1所述的从含钒石煤矿中提钒的方法，其特征在于，步骤(5)中磁选处理时采用干式磁选机。

6.根据权利要求1所述的从含钒石煤矿中提钒的方法，其特征在于，所述硫酸为98％的工业硫酸。

说明书

一种从含钒石煤矿中提钒的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含钒石煤提钒领域，具体涉及一种从含钒石煤矿中提钒的方法。

背景技术

[0002] 钒作为具有重要战略意义的稀有金属，在航空工业、原子能工业、宇航工业、国防尖端工业等领域中被越来越广泛地应用，是一种不可缺少的重要资源。

[0003] 含钒石煤是我国独有的一种重要的钒矿资源，储量极为丰富，其中钒以氧化钒的形式赋存于钒白云母中，钒白云母呈片状或扇状集合体与鳞片石煤共生，钒白云母的结构非常稳定，因此，导致提钒难度增大。并且，含钒石煤矿中含有大量的杂质，例如黄铁矿、SiO2等物质，使得该矿石V2O5品位较低，很多时候钒矿一般在回收石煤后随尾矿被废弃，造成钒资源的巨大浪费。

[0004] 在原铝的生产、铸造和电解槽大修过程中，会产生大量的废阴极碳块，每生产一吨铝，大约产生20～30kg废阴极碳。废阴极碳中一般含有碳、氟化钠、六氟铝酸钠、氟化铝、氟化钙和氧化铝等成分，其中碳约50～70％、电解质氟化物约50～30％。目前废阴极炭块的处理主要有焙烧法、浮选法和硫酸分解法，这些方法可以回收废阴极碳中的一部分电解质和碳粉。但是浮选法和硫酸分解法无法去除废阴极碳中的氟化物，氟化物进入废液易造成二次污染；采用焙烧法将废阴极碳中的碳作为燃料回收，燃烧产生的热量难以有效利用，造成大量的能源浪费，且无法达到焙烧过程中的严格温度控制的要求。

[0005] 现有的从石煤型钒矿中富集V2O5的方法中，一般直接采用湿法提钒，但是存在成本高的问题，由于未对钒矿中的黄铁矿进行处理，容易造成三废污染，而且由于黄铁矿的存在，导致钒的回收率降低。因此，找到一种利用废阴极碳进行提钒的方法便显得尤为重要。

发明内容

[0006] 针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种从含钒石煤矿中提钒的方法。该方法可有效解决现有的提钒方法中存在的在对钒回收过程中造成环境污染和钒的回收率低的问题。

[0007] 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0008] 一种从含钒石煤矿中提钒的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将V2O5含量为0.3～1.2％的石煤钒矿破碎至粒径≤50mm；

[0010] (2)将步骤(1)中破碎后的粗粒级石煤矿进行筛分，将粒级为2mm～50mm的石煤矿选择性预抛尾；

[0011] (3)将步骤(2)中剩余的石煤矿在真空或者惰性气体条件下加热，加热温度为350～2350℃，加热时间为1～6min，加热过程中回收硫单质；

[0012] (4)将步骤(3)制得物进行干法磨矿，磨至全部通过100目筛；

[0013] (5)将步骤(4)制得物进行磁选处理，获得磁黄铁矿精矿和含钒石煤预富集精矿；

[0014] (6)将步骤(5)制得的含钒石煤预富集精矿、阴极碳、硫酸和水按照重量比为100：5～20：30～40：15～30的比例混合均匀，置于保温容器中进行反应7～14天，反应结束后，向保温容器中加水，使得固液比为1～3：1～3，然后进行搅拌2小时，最后过滤，制得含钒溶液。

[0015] 进一步地，含钒石煤中V2O5含量在0.3～1.2％，C的含量在15～30％，SiO2含量在60～80％。

[0016] 进一步地，步骤(2)中对粒级为+30mm的石煤矿进行预抛尾。

[0017] 进一步地，步骤(3)在真空烧结炉中进行。

[0018] 进一步地，步骤(3)中的加热温度为600～700℃，加热时间为2～5min。

[0019] 进一步地，步骤(4)中干法磨矿所采用的设备为球磨机、棒磨机、棒球磨机或者砾磨机。

[0020] 进一步地，步骤(5)中磁选处理时采用干式磁选机。

[0021] 进一步地，步骤(6)中含钒石煤预富集精矿、阴极碳、硫酸和水按照重量比为100：5～15：30～35：20～25的比例混合均匀，置于保温容器中进行反应7-10天，反应结束后，向保温容器中加水，使得固液比为1～2：1～2，然后进行搅拌2小时，最后过滤，制得含钒溶液。

[0022] 进一步地，步骤(6)中含钒石煤预富集精矿、阴极碳、硫酸和水按照重量比为100：10：30：20的比例混合均匀，置于容器中进行反应7天；反应结束后，向保温容器中加水，使得固液比为1：1，然后进行搅拌2小时，最后过滤，制得含钒溶液。

[0023] 进一步地，硫酸为98％的工业硫酸。

[0024] 本发明的有益效果为：

[0025] 1、本发明利用了石煤中不同矿物的硬度不同，同时结合钒在不同种矿物中的赋存状态及含量不同，采用破碎方式预先抛尾，将含量≤0.25％的石煤矿预先抛尾，提高了剩余的石煤矿中五氧化二钒含量，对石煤钒矿中钒进行了初步的富集工作后，可方便后续步骤的操作，既节约了生产成本，又缩短了生产时间。

[0026] 2、本发明巧妙的将电解铝行业中产生的阴极碳成功应用于石煤提钒领域，由于废弃阴极碳在浸出过程中氟在酸性条件下转变成氢氟酸，氢氟酸能够与位于含钒云母晶格中的硅和铝结合生成六氟硅酸根和五氟铝酸根，完全破坏含钒云母的晶体结构，使含钒硅酸盐矿物溶解，释放出钒氧离子于酸浸出液中，减弱了化学反应对钒浸出过程的影响，使酸浸过程由无氟化物参与时的受化学控制改变为内扩散控制，从而加快钒浸出反应的进行，提高了钒的浸出率；将反应原料置于保温容器中，硫酸遇水放热，为反应提供热量，保温容器可使反应物料的温度控制在80～150℃内，无需特意为反应提供热量；将废弃阴极碳引入提钒领域，既可以提高钒的浸出率，又可以降低提钒过程的成本，还可以解决废弃阴极碳难以资源化利用的难题。

[0027] 3、本发明利用了黄铁矿在高温及惰性气体氛围下转变成磁黄铁矿和单质硫的特性。将经过预先抛尾的石煤矿物引入真空烧结炉中，在惰性气体氛围内对矿物进行加热，黄铁矿转变成磁黄铁矿和单质硫，化学反应式为FeS2→Fe1-xS+xS，降低了石煤矿中硫的含量，进一步对石煤钒矿中的钒进行富集，同时对产生的硫单质进行回收，有效避免了其对环境造成污染。

[0028] 4、本发明采用干法磨矿的方法，有效避免了湿法磨矿后需要将水进行挥发的工序，缩短了生产步骤，大大降低了生产时间；同时，采用干法磨矿时，由于前面已经对钒进行了富集工作，石煤矿中钒含量相对提高，在干法磨矿时，石煤矿磨至较粗粒级时便可进入下一工序，降低了磨矿的成本，缩短了磨矿时间，提高了生产的效率。

[0029] 5、本发明巧妙地利用磁黄铁矿的天然磁性，将经过烧结炉处理及干法磨矿后的石煤矿送入干式磁选机进行分选，最终得到磁黄铁矿精矿和含钒石煤精矿。

[0030] 6、本发明将预抛尾、高温真空处理、干法磨矿、干式磁选以及半湿法提钒工艺结合在一起进行操作，每个步骤之间相互配合作用，最终实现对钒的富集工作；本发明的方法具有以下好处，第一、与常规浮选预富集方法相比，具有成本低的优势，该方法解决了低品位含钒石煤低成本条件下难以提高品位的难题；第二、解决了石煤火法脱硫造成酸气污染环境的问题，实现了石煤矿提质降杂的双重功效；第三、采用预富集和高温脱硫相结合的方法，提高了钒的回收率；第四、将电解铝行业产生的废弃阴极碳应用于石煤提钒领域，成功的解决了废弃阴极碳难以资源化利用的难题。

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] 一种含钒石煤高效脱硫预富集方法，包括以下步骤：

[0033] 四川某石煤矿，外观粗细不均，深褐色，V2O5平均含量约为0.353％，按照本发明方法处理68.86kg矿石，将其破碎，然后用干筛依次筛分出+50mm，50～30mm，30～20mm，20～10mm，10mm～2mm，-2mm粗粒级，对每一粒级的重量及其中V2O5含量及分布率进行检测，实验结果见表1。将剩余的石煤矿在真空烧结炉中加热，加热温度为680～700℃，加热时间为
5min，加热过程中回收硫单质；将加热后的石煤矿采用球磨机进行干法磨矿，磨至全部通过
100目筛；然后采用干式磁选机进行磁选处理，磁选采用一粗一扫和一精选别工艺，获得磁黄铁矿精矿和含钒石煤预富集精矿，对磁选结果进行统计，具体结果见表2。

[0034] 表1四川某石煤矿物理选矿筛分选矿指标

[0035] 粒级 重量kg 产率％ V2O5％ 分布率％+50mm 5.40 7.84 0.185 4.12
50～30mm 10.00 14.52 0.232 9.56
30～20mm 6.20 9.00 0.248 6.33
20～10mm 9.66 14.03 0.328 13.05
10～2mm 14.50 21.06 0.340 20.31
～2mm 23.10 33.55 0.490 46.63
原矿 68.86 100.00 0.353 100.00

[0036] 由表1得知在-20mm粒级的石煤矿中V2O5约占80％，在+20mm粒级的石煤矿中V2O5含量较低，可以作为尾矿进行抛尾。

[0037] 表2磁选分离实验结果

[0038]

[0039] 由表2得知，按照本发明的方法得到的预富集钒精矿中钒分布率达到95.27％，硫精矿中硫分布率达到79.77％，实现了对钒进行预富集的目的，同时获得硫精矿。

[0040] 取上述预富集钒精矿1kg，将其与废弃阴极碳、98％硫酸和水按照重量比为100：10：30：20的混合均匀，作为实验组；取上述预富集钒精矿1kg，将其与浓硫酸和水按照重量比为100：30：20的混合均匀，作为对照组；分别将实验组和对照组置于保温容器中反应7天；
反应结束后，向保温容器中加水，使得固液比为1：1，然后进行搅拌2小时。对V2O5进行检测，具体结果见表3。

[0041] 表3对照组与非对照组实验结果

[0042]

[0043] 由表3得知，预富集钒精矿经过阴极碳和98％硫酸的处理后，其浸出渣中钒的品位由原来的0.46％降低到0.05％，大部分钒元素全部溶解于溶液中，钒的浸出率高达90.03％，实现了高效率提钒的目的。

[0044] 实施例2

[0045] 一种含钒石煤高效脱硫预富集方法，包括以下步骤：

[0046] 四川某石煤矿，外观粗细不均，深褐色，V2O5平均含量约为1.2％，按照本发明方法处理70.12kg矿石，将其破碎，然后用干筛依次筛分出+50mm，50～30mm，30～20mm，20～10mm，10mm～2mm，-2mm粗粒级，对每一粒级的重量及其中V2O5含量及分布率进行检测，实验结果见表4。将剩余的石煤矿在真空烧结炉中加热，加热温度为380～460℃，加热时间为
6min，加热过程中回收硫单质；将加热后的石煤矿采用棒磨机进行干法磨矿，磨至全部通过
60目筛；然后采用干式磁选机进行磁选处理，磁选采用一粗一扫和一精选别工艺，获得磁黄铁矿精矿和含钒石煤预富集精矿，对磁选结果进行统计，具体结果见表5。

[0047] 表4四川某石煤矿物理选矿筛分选矿指标

[0048] 粒级 重量kg 产率％ V2O5％ 分布率％+50mm 3.9 5.61 0.186 5.20
50～30mm 5.4 7.70 0.239 8.59
30～20mm 6.80 9.69 0.254 7.12
20～10mm 11.23 16.01 1.998 14.55
10～2mm 16.25 23.17 2.172 19.31
～2mm 26.54 37.82 2.351 45.23
原矿 70.12 100.00 1.20 100.00

[0049] 由表4得知在-30mm粒级的石煤矿中V2O5约占86.7％，在+30mm粒级的石煤矿中V2O5含量较低，可以作为尾矿进行抛尾。

[0050] 表5磁选分离实验结果

[0051]

[0052]

[0053] 由表5得知，按照本发明的方法得到的预富集钒精矿中钒分布率达到95.26％，硫精矿中硫分布率达到71.33％，实现了对钒进行预富集的目的，同时获得硫精矿。

[0054] 取上述预富集钒精矿1kg，将其与废弃阴极碳、98％硫酸和水按照重量比为100：15：35：25的混合均匀，作为实验组；取上述预富集钒精矿1kg，将其与浓硫酸和水按照重量比为100：35：25的混合均匀，作为对照组；；反应结束后，向保温容器中加水，使得固液比为
1：2，然后进行搅拌2小时。对V2O5进行检测，具体结果见表6。

[0055] 表6对照组与非对照组实验结果

[0056]

[0057] 由表6得知，预富集钒精矿经过阴极碳和98％硫酸的处理后，其浸出渣中钒的品位由原来的2.45％降低到0.32％，大部分钒元素全部溶解于溶液中，钒的浸出率高达88.11％，实现了高效率提钒的目的。

[0058] 实施例3

[0059] 一种含钒石煤高效脱硫预富集方法，包括以下步骤：

[0060] 四川某石煤矿，外观粗细不均，深褐色，V2O5平均含量约为0.895％，按照本发明方法处理66.54kg矿石，将其破碎，然后用干筛依次筛分出+50mm，50～30mm，30～20mm，20～10mm，10mm～2mm，-2mm粗粒级，对每一粒级的重量及其中V2O5含量及分布率进行检测，实验结果见表7。将剩余的石煤矿在真空烧结炉中加热，加热温度为1750～1856℃，加热时间为
2min，加热过程中回收硫单质；将加热后的石煤矿采用球磨机进行干法磨矿，磨至全部通过
100目筛；然后采用干式磁选机进行磁选处理，磁选采用一粗一扫和一精选别工艺，获得磁黄铁矿精矿和含钒石煤预富集精矿，对磁选结果进行统计，具体结果见表8。

[0061] 表7四川某石煤矿物理选矿筛分选矿指标

[0062]粒级 重量kg 产率％ V2O5％ 分布率％
+50mm 3.3 4.95 0.194 4.12
50～30mm 5.12 7.69 0.216 9.56
30～20mm 7.91 11.89 0.249 6.33
20～10mm 9.08 13.65 1.355 13.05
10～2mm 14.61 21.96 1.495 20.31
～2mm 26.52 39.85 1.860 46.63
原矿 66.54 100.00 0.895 100.00

[0063] 由表7得知在-30mm粒级的石煤矿中V2O5约占80％，在+30mm粒级的石煤矿中V2O5含量较低，可以作为尾矿进行抛尾。

[0064] 表8磁选分离实验结果

[0065]

[0066]

[0067] 由表8得知，按照本发明的方法得到的预富集钒精矿中钒分布率达到95.02％，硫精矿中硫分布率达到71.69％，实现了对钒进行预富集的目的，同时获得硫精矿。

[0068] 取上述预富集钒精矿1kg，将其与废弃阴极碳、98％硫酸和水按照重量比为100：20：40：25的混合均匀，作为实验组；取上述预富集钒精矿1kg，将其与浓硫酸和水按照重量比为100：40：25的混合均匀，作为对照组；分别将实验组和对照组置于保温容器中浸泡10天；反应结束后，向保温容器中加水，使得固液比为3：1，然后进行搅拌2小时。对V2O5进行检测，具体结果见表9。

[0069] 表9对照组与非对照组实验结果

[0070]

[0071] 由表9得知，预富集钒精矿经过阴极碳和98％硫酸的处理后，其浸出渣中钒的品位由原来的1.86％降低到0.22％，大部分钒元素全部溶解于溶液中，钒的浸出率高达87.81％，实现了高效率提钒的目的。