一种改性ZSM-35分子筛及其制备方法

摘要

本发明所提供的改性ZSM‑35分子筛的制备方法是使用扩孔剂改善ZSM‑35分子筛二次孔分布和孔径尺寸的方法，该方法采用在ZSM‑35分子筛成型阶段添加扩孔剂，通过高温焙烧的方式使所添加的扩孔剂气化来产生特定大小的孔隙，这些大小均匀的孔隙提高了分子筛二次孔分布的范围，这些大小适宜且均匀分布的二次孔有效地解决了反应物和产物的扩散问题，从而提高了催化剂的选择性，同时大小适宜且均匀分布的二次孔保证了分子筛的强度。

权利要求

1.一种改性ZSM-35分子筛，其由酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物与扩孔剂和去离子水一起捏合成型后再经干燥和焙烧制得，其中所述改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径为1-

10nm，

其中，所述扩孔剂包括柠檬酸、表面活性剂、石油焦、乙二醇和纤维素中的一种或几种，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基卤化铵和十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的改性ZSM-35分子筛，其特征在于，所述改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径为2-5nm。

3.根据权利要求1所述的改性ZSM-35分子筛，其特征在于，所述改性ZSM-35分子筛的强度≥80N。

4.根据权利要求3所述的改性ZSM-35分子筛，其特征在于，所述改性ZSM-35分子筛的强度为80-100N。

5.一种改性ZSM-35分子筛的制备方法，包括：

步骤A，将ZSM-35分子筛粉与氧化铝粉体均匀混合，制得ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

步骤B，向ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入稀酸溶液进行捏合，制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

步骤C，向制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入扩孔剂和去离子水进行捏合，制得改性ZSM-35分子筛前体混合物；

步骤D，将制得的改性ZSM-35分子筛前体混合物成型挤条，再进行干燥、焙烧，制得改性ZSM-35分子筛，其中，所述扩孔剂包括柠檬酸、表面活性剂、石油焦、乙二醇和纤维素中的一种或几种，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基卤化铵和十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基卤化铵选自十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；和/或十二烷基苯磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾中的一种或几种。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述稀酸溶液由酸与水混合而得，其中，所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述稀酸溶液中酸的量占ZSM-35分子筛粉和氧化铝粉总干基质量的2％-5％；和或所述稀酸溶液的质量浓度为

6.3％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述稀酸溶液中酸的量占ZSM-

35分子筛粉和氧化铝粉总干基质量的3％-4％。

10.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述扩孔剂用量占ZSM-35分子筛粉和氧化铝粉体总干基质量的5％-10％；和/或在步骤C中，所述去离子水用量占稀酸溶液质量的40％-80％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述扩孔剂用量占ZSM-35分子筛粉和氧化铝粉体总干基质量的6％-8％；和/或在步骤C中，所述去离子水用量占稀酸溶液质量的60％-70％。

12.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤D中，所述干燥的温度为100-

150℃；和/或所述焙烧的温度为400-600℃；和/或所述焙烧的时间为2-10h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤D中，所述干燥的温度为120-130℃。

14.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径为1-10nm；和/或所述改性ZSM-35分子筛的强度≥80N。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径为

2-5nm；和/或所述改性ZSM-35分子筛的强度为80-100N。

16.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述氧化铝粉体包括拟薄水铝石、无定形氢氧化铝、三水铝石和γ-氧化铝中的一种或几种。

17.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在所述ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中，氧化铝与ZSM-35分子筛的质量比为(3:7)-(1:9)。

说明书

一种改性ZSM-35分子筛及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种改性ZSM-35分子筛及其制备方法。

背景技术

[0002] ZSM-35分子筛是一种具有Ferrierite(FER)拓扑结构的中孔型沸石，拥有垂直交叉的二维孔道结构，其中平行(001)晶面的十元环孔道的大小为0.54nm×0.42nm，平行于(010)晶面的八元环孔道的大小为0.48nm×0.35nm。ZSM-35分子筛最早由美国Mobil公司于1977年开发研制成功，这种具有垂直交叉的二维孔道结构的分子筛可广泛用于烃类转化的多种催化反应中，如异构化，芳构化，聚合反应等，并表现出了优异的催化性能。

[0003] 在ZSM-35分子筛的应用过程中，不仅要求其具有较高的催化活性、良好的选择性以及稳定性，而且其耐压强度也是催化剂应用的关键因素之一。如果强度过低，催化剂容易破碎，会造成反应器床层压降增大，缩短开工周期，影响装置的经济效益。因此，在催化剂的载体和活性组分确定之后，根据该催化剂的成型物料理化性质，在不改变催化剂催化性能的条件下，在成型的过程中加入少量助剂，使催化剂的强度满足工业使用的要求。

[0004] 但是在催化剂生产过程中，由于物料与孔板间的摩擦力较大，给成型造成了一定的困难，尤其是粒度较小的分子筛在成型过程中会在机械挤压的外力作用下极易缩聚在一起从而造成分子筛堆积孔的减小，如果不加入任何的成型助剂，反应物将难以扩散至分子筛的孔道中进行反应，另外生成的产物也难以从分子筛中扩散出来，从而降低了催化剂的催化性能；如果加入了不适当的成型助剂，会造成分子筛堆积孔杂乱无序，也不利于反应物和产物的扩散，同时过大的堆积孔也会造成分子筛的强度下降，无法达到工业使用的要求。

[0005] 因此，目前存在的问题是需要研究开发一种兼顾优良的孔道和孔径分布和好的分子筛的强度的ZSM-35分子筛及其制备方法。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种改性ZSM-35分子筛及其制备方法。该方法以ZSM-35分子筛粉为原料，使用扩孔剂改善ZSM-35分子筛二次孔分布和孔径尺寸由此有效的解决了反应物和产物的扩散问题，从而提高了催化剂的选择性，同时大小适宜且均匀分布的二次孔也保证了分子筛的强度。

[0007] 为此，本发明提供了一种改性ZSM-35分子筛，其由酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物与扩孔剂和去离子水一起捏合成型后再经干燥和焙烧制得，其中所述改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径为1-10nm 优选为2-5nm

[0008] 在本发明的一些实施例中，所述改性ZSM-35分子筛的强度为80-100N。

[0009] 本发明还提供了一种改性ZSM-35分子筛的制备方法，包括：

[0010] 步骤A，将ZSM-35分子筛粉与氧化铝粉体均匀混合，制得ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0011] 步骤B，向ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入稀酸溶液进行捏合，制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0012] 步骤C，向制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入扩孔剂和去离子水进行捏合，制得改性ZSM-35分子筛前体混合物；

[0013] 步骤D，将制得的改性ZSM-35分子筛前体混合物成型挤条，再进行干燥、焙烧，制得改性ZSM-35分子筛。

[0014] 根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂包括柠檬酸、表面活性剂、石油焦、乙二醇和纤维素中的一种或几种。

[0015] 在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基卤化铵和十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种。

[0016] 在本发明的一些优选的实施例中，所述十六烷基三甲基卤化铵选自十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

[0017] 在本发明的另一些优选的实施例中，十二烷基苯磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的一种或几种。

[0018] 在本发明的一些实施例中，所述改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径为1-10nm，优选为2-5nm。

[0019] 在本发明的一些实施例中，所述改性ZSM-35分子筛的强度为80-100N。

[0020] 根据本发明的一些实施方式，所述稀酸溶液由酸与水混合而得，其中，所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。

[0021] 在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述稀酸溶液中酸的量占ZSM-35分子筛粉和氧化铝粉体总干基质量的2％-5％，优选3％-4％。

[0022] 本发明中，所述稀酸溶液的质量浓度为6.3％。

[0023] 在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述扩孔剂用量占ZSM-35分子筛粉和氧化铝粉体总干基质量的5％-10％，优选6％-8％。

[0024] 根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，所述去离子水用量占稀酸质量的40％-80％，优选60％-70％。

[0025] 在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述干燥的温度为100-150℃，优选为120-130℃。

[0026] 在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述焙烧的温度为400-600℃。

[0027] 在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述焙烧的时间为2-10h。

[0028] 根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝粉体包括拟薄水铝石、无定形氢氧化铝、三水铝石和γ-氧化铝中的一种或几种。

[0029] 在本发明的一些实施例中，在所述ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中，氧化铝与ZSM-35分子筛的质量比为(3:7)-(1:9)。

[0030] 本发明所提供的改性ZSM-35分子筛的制备方法是使用扩孔剂改善ZSM-35分子筛二次孔分布和孔径尺寸的方法，该方法采用在ZSM-35分子筛成型阶段添加扩孔剂，通过高温焙烧的方式使所添加的扩孔剂气化来产生特定大小的孔隙，这些大小均匀的孔隙提高了分子筛二次孔分布的范围，这些大小适宜且均匀分布的二次孔有效地解决了反应物和产物的扩散问题，从而提高了催化剂的选择性，同时大小适宜且均匀分布的二次孔保证了分子筛的强度。

附图说明

[0031] 下面将结合附图来说明本发明。

[0032] 图1是对比例2得到的ZSM-35分子筛孔径分布图；

[0033] 图2是实施例3得到的ZSM-35分子筛孔径分布图；

[0034] 图3是实施例3得到的有无扩孔剂对ZSM-35分子筛正丁烯骨架异构化催化剂选择性的性能对比图，图中A为添加扩孔剂的改性ZSM-35分子筛的异丁烯选择性异丁烯的选择性曲线，B为对比例1不添加扩孔剂的ZSM-35分子筛的异丁烯选择性曲线。

具体实施方式

[0035] 为使本发明容易理解，下面将结合附图来详细说明本发明。

[0036] 如前所述，现有技术所制备的ZSM-35分子筛无法兼顾优良的孔道和孔径分布和好的分子筛的强度，鉴于此，本发明人对ZSM-35分子筛进行了大量的研究。本发明人研究发现常规的ZSM-35分子筛存在几个问题，一是二次孔太小，使得反应物将难以扩散至分子筛的孔道中进行反应，另外生成的产物也难以从分子筛中扩散出来，从而降低了催化剂的催化性能；二是二次孔分布不集中，造成分子筛之间的堆积孔杂乱无序，也不利于反应物和产物的扩散；三是二次孔分布太大，虽然较大的二次孔有利于反应物和产物的在分子筛之间的扩散，但较大的二次孔会造成分子筛本身的强度下降，而无法达到工业使用的要求。

[0037] ZSM-35分子筛的二次孔属于分子筛堆积孔中的载体二次粒子堆积孔。本发明人进一步对ZSM-35分子筛的二次孔进行了大量的研究，本发明人研究发现采用在ZSM-35分子筛成型阶段添加扩孔剂，通过高温焙烧的方式使所添加的扩孔剂气化来产生特定大小的孔隙，这些大小均匀的孔隙提高了分子筛二次孔分布的范围，这些大小适宜且均匀分布的二次孔有效地解决了反应物和产物的扩散问题，从而提高了催化剂的选择性，同时大小适宜且均匀分布的二次孔保证了分子筛的强度。

[0038] 因此，本发明所提供的改性ZSM-35分子筛的制备方法可以理解为改善ZSM-35分子筛二次孔分布的方法，其包括：

[0039] 步骤A，将ZSM-35分子筛粉与氧化铝粉体均匀混合，制得ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0040] 步骤B，向ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入稀酸溶液进行捏合，制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0041] 步骤C，向制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入扩孔剂和去离子水进行捏合，制得改性ZSM-35分子筛前体混合物；

[0042] 步骤D，将制得催化剂前体混合物成型挤条，再进行干燥、焙烧，制得改性ZSM-35分子筛。

[0043] 根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝粉体包括拟薄水铝石、无定形氢氧化铝、三水铝石和γ-氧化铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石。在本发明的一些实施例中，例如，在所述ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中，氧化铝与ZSM-35分子筛的质量比为(3:7)-(1:9)。

[0044] 本发明中对ZSM-35分子筛的来源没有特别限制，例如，可以采用市售ZSM-35分子筛或通过常规制备方法制备ZSM-35分子筛，优选采用中国专利CN104418357A中的方法制备ZSM-35分子筛。

[0045] 根据本发明的一些实施方式，所述稀酸溶液由酸与水混合而得，其中，所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，优选硝酸。在本发明的一些实施例中，例如，在步骤B中，所述稀酸溶液中酸的质量占ZSM-35分子筛粉和氧化铝粉体总干基质量的2％-5％，优选3％-4％。

[0046] 在一些优选的实施例中，所述稀酸溶液的质量浓度为6.3％。

[0047] 根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂包括柠檬酸、表面活性剂、石油焦、乙二醇和纤维素中的一种或几种。

[0048] 在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基卤化铵和十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种。

[0049] 在一些实施例中，所述十六烷基三甲基卤化铵选自十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

[0050] 在另一些实施例中，十二烷基苯磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的一种或几种。

[0051] 在本发明的一些优选实施例中，所述扩孔剂为乙二醇。

[0052] 根据本发明的一些实施方式，例如，在步骤C中，所述扩孔剂用量占ZSM-35分子筛粉和氧化铝粉体总干基质量的5％-10％，优选6％-8％。

[0053] 根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，所述去离子水用量占稀酸溶液质量的40％-80％，优选60％-70％。

[0054] 根据本发明方法，在步骤D中，通过干燥，除去分子筛表面的水分和有机模版剂。通过焙烧，除去分子筛孔道内有机模版剂、水分和捏合过程多余的稀酸、扩孔剂等。

[0055] 在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述干燥的温度为100-150℃，优选为120-130℃。

[0056] 在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述焙烧的温度为400-600℃。

[0057] 在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述焙烧的时间为2-10h。

[0058] 本发明所提供的方法中，扩孔剂在高温焙烧的条件下进行分解产生碳颗粒，碳颗粒会继续燃烧放出气体，在整个过程中，扩孔剂不断气化并在催化剂内留下孔隙，从而完成改善分子筛二次孔分布的目的。

[0059] 在本发明的一些实施例中，采用上述方法所制备的改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径为2-5nm，优选集中在5nm左右。这些大小均一且分布集中的二次孔有效的解决了反应物和产物在分子筛之间的扩散问题，从而提高了催化剂的选择性。采用上述方法所制备的改性ZSM-35分子筛的强度在80N以上，优选为80-100N。

[0060] 本发明中所述水一词，在没有特别说明或指定的情况下是指去离子水或蒸馏水或超纯水。

[0061] 本发明中所述用语“在ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中，氧化铝与ZSM-35分子筛的质量比”是指氧化铝粉体扣除水分后的质量与ZSM-35分子筛粉的质量之比，亦即单纯ZSM-35分子筛与单纯氧化铝的质量之比。

[0062] 本发明中所述用语“ZSM-35分子筛粉和氧化铝粉体总干基质量”是指干燥后的ZSM-35分子筛粉和干燥后的氧化铝粉的质量之和，可以理解为氧化铝粉体扣除水分后的质量与ZSM-35分子筛粉的质量之和，亦即单纯ZSM-35分子筛与单纯氧化铝的质量之和。

[0063] 容易理解，采用本发明方法制得的改性ZSM-35分子筛可广泛用于烃类转化的多种催化反应中，如异构化、芳构化、聚合反应等。

[0064] 实施例

[0065] 为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

[0066] 本发明下述实施例中，孔径分布采用Micromeritics公司的ASAP2020型全自动比表面及孔径分析仪所测定，强度采用大连智能试验机厂的ZQJ-II型智能颗粒强度试验机。

[0067] 实施例1：

[0068] (1)将250g ZSM-35分子筛粉与89.3g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)加入混合机中进行混合，混合均匀后，制得ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0069] (2)向ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入99.2g稀盐酸(HCl含量为6.3％)溶液进行捏合，制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0070] (3)向制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入15.6g纤维素，再加入39.7g去离子水进行捏合，制得改性ZSM-35分子筛前体混合物；

[0071] (4)将制得改性ZSM-35分子筛前体混合物放入挤条机进行成型，将成型后的分子筛在120℃下进行干燥，将干燥后的分子筛转移至马弗炉中在450℃条件焙烧4h，制得改性ZSM-35分子筛。

[0072] 将所制得的改性ZSM-35分子筛进行BET分析，结果表明所制得改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径集中分布在1-3nm，强度为83N。

[0073] 实施例2：

[0074] 与实施例1不同之处在于，将ZSM-35分子筛粉的量改为300g，铝源改为γ-氧化铝(氧化铝含量100％)，用量为75g，酸改为稀硫酸，用量为297.6g，扩孔剂改为石油焦，用量为26.3g，去离子水的量改为208.3g，干燥温度改为110℃，焙烧温度改为500℃，焙烧时间改为
10h，其余组分和条件不变。

[0075] 将所制得的改性ZSM-35分子筛进行BET分析，结果表明所制得改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径集中分布在3-4nm，强度为87N。

[0076] 实施例3：

[0077] 与实施例1不同之处在于，将ZSM-35分子筛粉的量改为350g，拟薄水铝石的量改为214.3g，酸改为稀硝酸，用量为317.5g，扩孔剂改为乙二醇，用量为30g，去离子水的量改为
190.5g，干燥温度改为130℃，焙烧温度改为550℃，焙烧时间改为6h，其余组分和条件不变。

[0078] 将所制得的改性ZSM-35分子筛进行BET分析，结果表明所制得改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径集中分布在5nm，强度为100N，改性ZSM-35分子筛的孔径分布见图2。

[0079] 将此改性ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，添加扩孔剂改性ZSM-35分子筛的异丁烯选择性见图3中的曲线A。

[0080] 实施例4：

[0081] 与实施例1不同之处在于，将ZSM-35分子筛粉的量改为300g，铝源改为无定形氢氧化铝(Al2O3含量为64％)，用量为52.1g，酸改为稀磷酸，用量为158.7g，扩孔剂改为十六烷基三甲基溴化铵，用量为26.7g，去离子水的量改为79.4g，干燥温度改为140℃，焙烧温度改为600℃，焙烧时间改为8h，其余组分和条件不变。

[0082] 将所制得的改性ZSM-35分子筛进行BET分析，结果表明所制得改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径集中分布在7-10nm，强度为80N。

[0083] 实施例5：

[0084] 与实施例1不同之处在于，将ZSM-35分子筛粉的量改为300g，铝源改为三水铝石(Al2O3含量为64％)，用量为200.9g，酸改为稀硝酸，用量为272.1g，扩孔剂改为柠檬酸，用量为38.6g，去离子水的量改为217.7g，干燥温度改为100℃，焙烧温度改为500℃，焙烧时间改为5h，其余组分和条件不变。

[0085] 将所制得的改性ZSM-35分子筛进行BET分析，结果表明所制得改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径集中分布在6-7nm，强度为85N。

[0086] 实施例6：

[0087] 与实施例1不同之处在于，将ZSM-35分子筛粉的量改为350g，拟薄水铝石的量改为55.6g，酸改为稀硝酸，用量为185.2g，扩孔剂改为十二烷基苯磺酸钠，用量为38.9g，去离子水的量改为129.6g，干燥温度改为150℃，焙烧温度改为400℃，焙烧时间改为3h，其余组分和条件不变。

[0088] 将所制得的改性ZSM-35分子筛进行BET分析，结果表明所制得改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径集中分布在5-6nm，强度为92N。

[0089] 对比例1；

[0090] (1)将400g ZSM-35分子筛粉与142g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)加入混合机中进行混合，混合均匀后，制得ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0091] (2)向ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入238.1g稀硝酸(HNO3含量为6.3％)溶液进行捏合，制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0092] (3)向制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入142.9g去离子水进行捏合，制得ZSM-35分子筛前体混合物；

[0093] (4)将制得ZSM-35分子筛前体混合物放入挤条机进行成型，将成型后的分子筛在120℃下进行干燥，将干燥后的分子筛转移至马弗炉中在550℃条件焙烧4h，制得ZSM-35分子筛。将所制得的ZSM-35分子筛进行BET分析，结果表明所制得改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径集中分布在1-2nm，强度为55N。

[0094] 将此ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，异丁烯选择性见图3中的曲线B。

[0095] 对比例2：

[0096] (1)将300g ZSM-35分子筛粉与183.7g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)加入混合机中进行混合，混合均匀后，制得ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0097] (2)向ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入272.1g稀硝酸(HNO3含量为6.3％)溶液进行捏合，制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物；

[0098] (3)向制得酸化ZSM-35分子筛-氧化铝混合物中加入25.7g田菁粉，再加入190.5g去离子水进行捏合，制得改性ZSM-35分子筛前体混合物；

[0099] (4)将制得改性ZSM-35分子筛前体混合物放入挤条机进行成型，将成型后的分子筛在130℃下进行干燥，将干燥后的分子筛转移至马弗炉中在600℃条件焙烧5h，制得改性ZSM-35分子筛。

[0100] 将所制得的改性ZSM-35分子筛进行BET分析，结果表明所制得改性ZSM-35分子筛的二次孔孔径集中分布在10-100nm，强度为60N；改性ZSM-35分子筛的孔径分布见图1。

[0101] 对比图1和2可知，根据本发明所提供的方法得到的改性ZSM-35分子筛的二次孔分布比较均匀，大多集中在5nm左右。而采用现有技术所制备的改性ZSM-35分子筛二次孔或者是太大，导致分子筛本身的强度达不到工业使用标准；或者是太小，导致反应物和产物在分子筛之间扩散较慢。

[0102] 从实施例1-5和对比例1、对比例2、图3可以看出，根据本发明所提供的方法制备的改性ZSM-35分子筛二次孔大小均一且分布均匀，这些二次孔有效的解决了反应物和产物在分子筛之间的扩散问题，从而提高了催化剂的选择性。

[0103] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。