一种改性多氨基大孔树脂及制备方法和一种丙烯酸生产废气处理方法

摘要

本发明公开了一种改性多氨基大孔树脂及制备方法和一种丙烯酸生产废气处理方法。所述改性树脂是经过氨基改性的大孔树脂，相对于普通的大孔树脂，由于氨基与羰基氢分子间特殊的作用力，对丙烯醛有更好的吸附效果且在碱性条件下易脱附再生，性能稳定。本发明树脂可实现丙烯酸废气中甲苯回收，返回丙烯酸精制工序作为共沸剂循环使用，实现废气资源化利用。同时吸附处理后废气达到国家排放指标要求，减轻废气焚烧处理进一步降低能耗，产生极大的环保和明显的经济效益。

权利要求

1.一种丙烯酸生产废气处理方法，其特征是利用改性多氨基大孔树脂处理丙烯酸生产废气，包括以下步骤：

1)丙烯酸生产废气经深冷分离，分为气相和液相；

2)将步骤1)的液相静置分层，分为油相和水相，油相返回丙烯酸生产装置循环使用，水相送废水处理装置；

3)将步骤1)的气相加热至25.0～35.0℃，经过改性多氨基大孔树脂吸附处理后排空；

其中，步骤1)中，所述丙烯酸生产废气来源于以甲苯为共沸剂，采用共沸精馏方法生产丙烯酸的工艺；所述丙烯酸生产废气温度为5.0～45.0℃；

所述丙烯酸生产废气组成包括甲苯50.1～74.8g/m3，丙烯醛0.4～0.45g/m3，水2.6～

2.8wt％，氮气71.5～72.7wt％；

所述改性多氨基大孔树脂的制备方法包括以下步骤：a)将水、聚乙烯醇和明胶混合得水相，加热升温至55～85℃；将二乙烯苯-苯乙烯溶液、乙烯基苯胺、致孔剂和自由基引发剂混合得油相，加入到水相中进行聚合反应，得到含氨基的树脂母球；

b)步骤a)含氨基的树脂母球中加入溶剂溶胀2～6h，然后加入含有氨基的极性单体和自由基引发剂进行聚合反应，得改性多氨基大孔树脂。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤1)中，所述深冷分离，采用分级冷凝方式，具体是将丙烯酸生产废气首先预冷至0～4.0℃，然后再冷却至-35～-60℃。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤1)中，所述深冷分离，采用分级冷凝方式，具体是将丙烯酸生产废气首先预冷至0～4.0℃，然后再冷却至-35～-40.0℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤3)中，气相先与步骤1)中的丙烯酸生产废气进料进行换热，再加热至25.0～35.0℃；吸附处理时，废气的流速为0.3～0.7m/s。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤a)中，所述水相与油相质量之比值为5～12:1；

所述水相中，水与明胶、聚乙烯醇的质量比为50:(0.2～3.5):(0.3～2.5)；

所述油相中，乙烯基苯胺与二乙烯苯-苯乙烯溶液的质量比为0.8～5:1；致孔剂与二乙烯苯-苯乙烯溶液的质量比为0.8～2.8:1；自由基引发剂用量为二乙烯苯-苯乙烯溶液的

0.2～1.6wt％；所述二乙烯苯-苯乙烯溶液，二乙烯苯浓度为20.0～30.0wt％；

步骤b)中，所述溶剂用量为含氨基的树脂母球质量的5～15wt％；所述含有氨基的极性单体用量为含氨基的树脂母球质量的5～35wt％；所述自由基引发剂用量为含氨基的母球质量的0.8～3.0wt％。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：步骤a)中，所述水相与油相质量之比值为7～8:1。

7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述水相中，水与明胶、聚乙烯醇的质量比为50:(0.2～1.0):(0.3～1.0)。

8.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述油相中，乙烯基苯胺与二乙烯苯-苯乙烯溶液的质量比为0.8～3.0:1。

9.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：致孔剂与二乙烯苯-苯乙烯溶液的质量比为1.2～2.5:1。

10.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述油相中，自由基引发剂用量为二乙烯苯-苯乙烯溶液的0.6～1.2wt％。

11.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述含有氨基的极性单体用量为含氨基的树脂母球质量的10～20wt％。

12.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：步骤b)中，所述自由基引发剂用量为含氨基的母球质量的1.0～2.5wt％。

13.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤a)中，所述聚合反应，温度为55～90℃，时间为9～12h；步骤b)中，所述聚合反应，温度为55～90℃，时间为3～6h。

14.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤a)中，所述致孔剂为甲苯和/或环己烷；

步骤b)中，所述含有氨基的极性单体为甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺；所述溶剂为二氧六环；

步骤a)和b)中，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

15.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：在步骤a)和b)中，聚合反应完成后还包括后处理，方法为：水洗，40～60℃下真空干燥，然后用四氢呋喃洗涤2～4h、丙酮洗涤2～

4h，晾干再在60～70℃下真空烘干。

16.根据权利要求1～15任一项所述的处理方法，其特征在于：改性多氨基大孔树脂的比表面积为750～1150m2/g，孔容为0.73～1.23cm3/g，孔径分布为 氨基含量为2.1～3.2mmol/g。

说明书

一种改性多氨基大孔树脂及制备方法和一种丙烯酸生产废气

处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于树脂改性和丙烯酸制备技术领域，涉及一种改性多氨基大孔树脂及制备方法和一种丙烯酸生产废气处理方法。

背景技术

[0002] 丙烯酸是由丙烯在催化剂作用下，经过一段或两段氧化得到含有丙烯酸产物的气体，气态产物经冷却回收热量、水吸收后得到含30～60wt％丙烯酸水溶液。溶液中还包括醋酸、甲醛、巴豆酸、丙烯酸二聚体等。因丙烯酸与水、醋酸等分子间作用力较强且丙烯酸高温下易聚合，直接采用普通精馏的方法分离难实现长周期稳定运行。为克服以上问题目前工业上通常采用共沸精馏法和萃取法来精制提纯丙烯酸。萃取法工艺流程长、设备投资大，因此多采用共沸精馏工艺。其中共沸剂包括甲苯、MIBK、环己烷等有机溶剂，其中甲苯与水、甲苯与醋酸均形成共沸物，且廉价易得，因此多采用甲苯作共沸剂。

[0003] 丙烯酸含有不饱和双键，在高温下易聚合，工业中丙烯酸精馏塔一般在2-15Kpa负压下操作，降低塔釜温度减少聚合物生成。另外生产过程中除加入PZ、有机铜盐、MQ等阻聚剂外，在塔釜、换热器处通入阻聚空气发挥协同效应，增强阻聚效果，这样在各精馏塔顶部会产生含有甲苯和轻组分杂质(如丙烯醛)的废气。

[0004] 甲苯饱和蒸汽压高，易挥发。以10万吨/年丙烯酸装置为例，废气经过冷冻水冷凝处理后甲苯浓度范围80～110g/m3，仍高于国标排放要求(GB31571-2015)。随着环保力度加大，厂家多采用活性炭吸附回收甲苯。由于丙烯酸生产过程的废气中甲苯浓度高，而活性炭饱和吸附容量较小，以10万吨/年丙烯酸生产装置为例，活性炭吸附饱和时间为40min，造成设备频繁切换，不稳定性增加。同时丙烯酸生产废气中含有丙烯醛，在活性炭蒸汽高温脱附过程中丙烯醛会聚合堵塞活性炭孔道，降低活性炭寿命。

[0005] 基于以上背景，有必要研发一种丙烯酸生产过程中废气的经济、环保新处理方法，可以有效回收丙烯酸废气中的甲苯，同时除去废气中丙烯醛气体，实现废气的资源化利用和排空处理。

发明内容

[0006] 针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的之一是提供一种改性多氨基大孔树脂及其制备方法，克服普通聚苯乙烯类大孔树脂不含有极性基团，在吸附极性类物质时分子间作用力弱导致吸附量小、吸附效果差等缺陷。

[0007] 本发明的另一个目的是提供一种丙烯酸生产废气处理方法，利用上述改性多氨基大孔树脂处理丙烯酸生产废气，该方法具有经济、高效、环保等优点。

[0008] 为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种改性多氨基大孔树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] a)将水、聚乙烯醇和明胶混合得水相，在100～300转/分的转速搅拌下，加热升温至55～85℃；将二乙烯苯-苯乙烯溶液、乙烯基苯胺、致孔剂和自由基引发剂混合得油相，加入到水相中进行聚合反应，得到含氨基的树脂母球；

[0011] b)步骤a)含氨基的树脂母球中加入溶剂溶胀2～6h，然后加入含有氨基的极性单体和自由基引发剂进行聚合反应，得改性多氨基大孔树脂。

[0012] 进一步地，步骤a)中，所述水相与油相质量比为5～12:1，优选7～8:1；

[0013] 所述水相中，水与明胶、聚乙烯醇的质量比为50:0.2～3.5:0.3～2.5，优选50:0.2～1.0:0.3～1.0；

[0014] 所述油相中，乙烯基苯胺与二乙烯苯-苯乙烯溶液的质量比为0.8～5:1，优选0.8～3.0:1；致孔剂与二乙烯苯-苯乙烯溶液的质量比为0.8～2.8:1，优选1.2～2.5:1；自由基引发剂用量为二乙烯苯-苯乙烯溶液的0.2～1.6wt％，优选0.6～1.2wt％。

[0015] 进一步地，所述二乙烯苯-苯乙烯溶液，二乙烯苯浓度为20.0～30.0wt。

[0016] 进一步地，步骤a)中，所述聚合反应，温度为55～90℃，时间为9～12h。

[0017] 进一步地，步骤b)中，所述溶剂用量为含氨基的树脂母球质量的5～15wt％；

[0018] 所述含有氨基的极性单体用量为含氨基的树脂母球质量的5～35wt％，优选10～20wt％；

[0019] 所述自由基引发剂用量为含氨基的母球质量的0.8～3.0wt％，优选1.0～2.5wt％。

[0020] 进一步地，步骤b)中，所述聚合反应，温度为55～90℃，时间为3～6h。

[0021] 进一步地，步骤a)中，所述致孔剂为甲苯和/或环己烷；

[0022] 步骤b)中，所述含有氨基的极性单体为甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺；

[0023] 步骤b)中，所述溶剂为二氧六环；

[0024] 步骤a)和b)中，所述的自由基引发剂均为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

[0025] 本发明上述制备方法，在步骤a)和b)中，聚合反应完成后还包括后处理，方法为：水洗，40～60℃下真空干燥，然后用四氢呋喃洗涤2～4h、丙酮洗涤2～4h，除去均聚物后，晾干再在60～70℃下真空烘干。

[0026] 本发明制备得到的改性多氨基大孔树脂：比表面积为750～1150m2/g，孔容为0.73～1.23cm3/g，孔径分布为 氨基含量为2.1～3.2mmol/g；优选为棕色不透明球形颗粒，粒径质量分布为：粒径0.4～1.25mm≥95.0％，粒径大于1.25mm≤4.0％，粒径小于0.4mm≤1.0％。

[0027] 一种丙烯酸生产废气处理方法，利用上述改性多氨基大孔树脂来处理丙烯酸生产废气，包括以下步骤：

[0028] 1)丙烯酸生产废气经深冷分离，分为气相和液相；

[0029] 2)将步骤1)的液相静置分层，分为油相和水相，油相返回丙烯酸生产装置循环使用，水相送废水处理装置；

[0030] 3)将步骤1)的气相加热至25.0～35.0℃，经过改性多氨基大孔树脂吸附处理后排空。

[0031] 进一步地，步骤1)中，所述丙烯酸生产废气来源于以甲苯为共沸剂，采用共沸精馏方法生产丙烯酸的工艺；

[0032] 所述丙烯酸生产废气温度为5.0～45.0℃；

[0033] 优选地，所述丙烯酸生产废气组成包括：甲苯50.1～74.8g/m3，丙烯醛0.4～0.45g/m3，水2.6～2.8wt％，氮气71.5～72.7wt％，以及氧气。

[0034] 进一步地，步骤1)中，丙烯酸生产废气经深冷分离后，所述液相组成包括甲苯、丙烯醛、水；

[0035] 所述气相，包括氮气和氧气，气相中的甲苯残留量为150～1650mg/m3，丙烯醛残留量为86～180mg/m3。

[0036] 进一步地，步骤1)中，所述深冷分离，采用分级冷凝方式，具体是将丙烯酸生产废气首先预冷至0～4.0℃，然后再冷却至-35～-60℃，优选-35～-40.0℃。通过预冷除去水和少量甲苯，防止结冰堵塞管道和换热器，通过深冷进一步除去废气中甲苯和部分丙烯醛，甲苯去除率97.5～99.7％，丙烯醛去除率60～80％。

[0037] 进一步地，步骤2)中，所述油相包括甲苯和丙烯醛；所述水相包括水，及微量甲苯和丙烯醛。

[0038] 进一步地，步骤3)中，气相先与步骤1)中的丙烯酸生产废气进料进行换热，回收冷量，降低成本，再通过热源进一步加热至25.0～35.0℃满足吸附条件。

[0039] 进一步地，步骤3)中，吸附处理时，废气的流速为0.3～0.7m/s。经吸附处理后的废3 3
气中，甲苯含量低于15mg/m，丙烯醛含量低于3mg/m，达到国家要求的废气排放指标。

[0040] 本发明丙烯酸生产废气处理方法中，改性多氨基大孔树脂吸附饱和后，采用碱液进行脱附再生处理，所述碱液优选5～18wt％的NaOH水溶液或氨水。

[0041] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0042] 1、本发明所使用的大孔树脂是经过多氨基改性的大孔树脂，氨基和羰基中氢原子与氧原子间亲和力强，能够显著增强吸附效果。因此，相对于普通的大孔树脂，由于氨基与羰基氢分子间特殊的作用力，对丙烯醛有更好的吸附效果且易脱附再生，性能稳定。

[0043] 2、本发明方法对废气要求低，适用范围广，不引入新污染物。装置以整体撬块运行，通过管线即可接入装置废气，简单实用。

[0044] 3、本发明方法可以将废气中的物料直接回收，实现了废物的资源化再利用，处理后的废气不需要进一步处理，可直接排空，产生了极大的环保和经济效益。

具体实施方式

[0045] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例或对比例中所用原料若未特别说明，均为市售原料。

[0046] 一、制备改性多氨基大孔树脂

[0047] 实施例1

[0048] 一种改性多氨基大孔树脂的制备方法，步骤为：

[0049] a)向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入去离子水，在150～[0050] 200转/分搅拌速度下加热至65℃，加入预先溶胀的明胶，当明胶溶解后，加入浓度为10wt％聚乙烯醇的水溶液混合均匀，此体系为水相(水与明胶、聚乙烯醇的质量比50:0.3:0.6)。保持反应器中搅拌的速度及反应温度不变，将配置好的油相(22wt％二乙烯苯的苯乙烯溶液、2.5倍二乙烯苯溶液质量的乙烯基苯胺、2倍二乙烯苯溶液质量的环己烷、二乙烯苯溶液质量0.8％的偶氮二异丁腈)加入到水相中(水油质量比8:1)，调整搅拌速度至200～300转/分使油相分散为1～2mm油珠，以1.5℃/min将反应温度升至85.0℃反应10小时，直至油珠固化。反应结束后经过水洗、真空干燥，然后用四氢呋喃洗涤3h、丙酮洗涤3h，除去均聚物。

[0051] 晾干后60～70℃真空烘干，得到含氨基的树脂母球。

[0052] b)向反应釜中加入含氨基的树脂母球和相当于含氨基的树脂母球重量12wt％的二氧六环溶胀3h，然后加入含氨基的树脂母球重量的1.5wt％的偶氮二异丁腈和15wt％的甲基丙烯酰胺，在85℃下反应4h。60℃下干燥，用四氢呋喃连续洗涤3h、丙酮洗涤3h，树脂晾干后60℃真空烘干，得到改性多氨基大孔树脂。

[0053] 实施例1制备得到的改性多氨基大孔树脂为棕色不透明圆球形，其中树脂粒径质量分布为0.4～1.25mm为95％，粒径大于1.25mm为4.0％，粒径小于0.4mm为1％；比表面积为970m2/g；孔容为1.05cm3/g；孔径分布为 氨基含量为2.93mmol/g。

[0054] 实施例2

[0055] 一种改性多氨基大孔树脂的制备方法，步骤为：

[0056] a)向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入去离子水，在150～200转/分搅拌速度下加热至85℃，加入预先溶胀的明胶，当明胶溶解后，加入浓度为10wt％聚乙烯醇的水溶液混合均匀，此体系为水相(水与明胶、聚乙烯醇的质量比50:0.8:0.5)。保持反应器中搅拌的速度及反应温度不变，将配置好的油相(22wt％二乙烯苯的苯乙烯溶液、1倍二乙烯苯溶液质量的乙烯基苯胺、0.8倍二乙烯苯溶液质量的环己烷、二乙烯苯溶液质量1.0％偶氮二异丁腈)加入到水相中(水油质量比12:1)，调整搅拌速度至200～300转/分使油相分散为1～2mm油珠，以1.5℃/min将反应温度升至90.0℃反应11小时，直至油珠固化。反应结束后经过水洗、真空干燥，然后用四氢呋喃洗涤3h、丙酮洗涤3h，除去均聚物。晾干后60～70℃真空烘干，得到含氨基的树脂母球。

[0057] b)向反应釜中加入含氨基的树脂母球和相当于含氨基的树脂母球重量5wt％的二氧六环溶胀6h，然后加入含氨基的树脂母球重量的2.5wt％的偶氮二异丁腈和10wt％的甲基丙烯酰胺，在85℃下反应6h。60℃下干燥，用四氢呋喃连续洗涤3h、丙酮洗涤3h，树脂晾干后60℃真空烘干，得到改性多氨基大孔树脂。

[0058] 实施例2制备得到的改性多氨基大孔树脂：比表面积为860m2/g；孔容为0.85cm3/g；孔径分布为 氨基含量为2.13mmol/g。

[0059] 实施例3

[0060] 一种改性多氨基大孔树脂的制备方法，步骤为：

[0061] a)向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入去离子水，在150～200转/分搅拌速度下加热至65℃，加入预先溶胀的明胶，当明胶溶解后，加入10wt％聚乙烯醇的水溶液，混合均匀此体系为水相(质量比50:0.2:0.6)。保持反应器中搅拌的速度及反应温度不变，将配置好的油相(25wt％二乙烯苯的苯乙烯溶液、3倍二乙烯苯溶液质量的乙烯基苯胺、2.3倍二乙烯苯溶液质量的环己烷、二乙烯苯溶液质量1.2％的过氧化苯甲酰)加入水相(水油质量比5:1)，调整搅拌速度至200～300转/分使油相分散为1～2mm油珠，以2.0℃/min将反应温度升至90.0℃反应12小时，直至油珠固化。反应结束后经过水洗、真空干燥，然后用四氢呋喃3h、丙酮洗涤3h，除去均聚物。晾干后60～70℃真空烘干，得到含氨基的树脂母球。

[0062] b)向反应釜中加入上述相当于其母球重量15wt％的二氧六环溶胀4h，加入母球重量的2.2wt％的过氧化苯甲酰和20wt％的丙烯酰胺，在90℃下反应5h。60℃下干燥，用四氢呋喃连续洗涤3h、丙酮洗涤3h，树脂晾干后60℃真空烘干，得到表面含有多氨基改性树脂。

[0063] 实施例3制备得到的改性多氨基大孔树脂，圆球形；比表面积为780m2/g；孔容为1.08cm3/g；孔径分布为 氨基含量为3.05mmol/g。

[0064] 实施例4

[0065] 一种改性多氨基大孔树脂的制备方法，步骤为：

[0066] a)向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入去离子水，在150～200转/分搅拌速度下加热至55℃，加入预先溶胀的明胶，当明胶溶解后，加入10wt％聚乙烯醇的水溶液，混合均匀此体系为水相(质量比50:0.2:0.6)。保持反应器中搅拌的速度及反应温度不变，将配置好的油相(22wt％二乙烯苯的苯乙烯溶液、1.5倍二乙烯苯溶液质量的乙烯基苯胺、1倍二乙烯苯溶液质量的环己烷、二乙烯苯溶液质量0.6％的过氧化苯甲酰)加入水相(水油质量比7:1)，调整搅拌速度至200～300转/分使油相分散为1～2mm油珠，以2.0℃/min将反应温度升至90.0℃反应9小时，直至油珠固化。反应结束后经过水洗、真空干燥，然后用四氢呋喃3h、丙酮洗涤3h，除去均聚物。晾干后60～70℃真空烘干，得到含氨基的树脂母球。

[0067] b)向反应釜中加入上述相当于其母球重量10wt％的二氧六环溶胀4h，加入母球重量的1wt％的过氧化苯甲酰和12wt％的丙烯酰胺，在90℃下反应5h。60℃下干燥，用四氢呋喃连续洗涤3h、丙酮洗涤3h，树脂晾干后60℃真空烘干，得到表面含有多氨基改性树脂。

[0068] 实施例4制备得到的改性多氨基大孔树脂，圆球形；比表面积为750m2/g；孔容为0.73cm3/g；孔径分布为 氨基含量为2.27mmol/g。

[0069] 二、改性多氨基大孔树脂处理丙烯酸生产废气

[0070] 实施例5

[0071] 一种丙烯酸生产废气处理方法(采用实施例1制备的改性多氨基大孔树脂)，包括以下步骤：

[0072] 丙烯酸生产废气(丙烯酸装置精制工序废气)，温度为20～25.0℃，组成为：甲苯50.1g/m3，丙烯醛0.4g/m3，水2.6wt％，氮气72.7wt％，其余为氧气等，废气流量为1800Nm3/d。

[0073] 1)取丙烯酸装置精制工序废气以2.5L/min进入预冷装置冷却至1.0℃，在冷凝器底部得到水和少量甲苯，预冷后废气进入深冷装置，采用无水乙醇作为冷却剂，冷却至-35.0℃，得气相；在深冷器底部收集冷却液，与冷凝器底部得到水和少量甲苯混合得液相；
3 3
深冷后气相中残留甲苯为855.2mg/m ，丙烯醛152.4mg/m 。计算得到甲苯冷凝回收率为
98.3％，丙烯醛冷凝率为61.9％。

[0074] 2)将步骤1)的液相静置后分层，分为油相和水相，油相返回丙烯酸生产装置循环使用，水相送废水处理装置；所述油相组成包括甲苯、丙烯醛；所述水相基本不含有机物，可生化处理。

[0075] 3)深冷后气相先进入预冷器与步骤1)中的丙烯酸生产废气进料进行换热，回收冷量，再通过外部热源进一步加热至30.0℃进入吸附装置。

[0076] 4)步骤3)处理后的废气主要残留有少量甲苯和丙烯醛。该废气在室温条件下以0.6m/s的流速通过装填有实施例1制备的改性多氨基大孔树脂床层；连续处理80h，出气稳定；经过处理后的废气中，甲苯含量12.6mg/m3，丙烯醛含量2.2mg/m3。处理后废气达到国家排放标准，直接排空处理。

[0077] 实施例6

[0078] 一种丙烯酸生产废气处理方法(采用实施例1制备的改性多氨基大孔树脂)，包括以下步骤：

[0079] 丙烯酸生产过程中废气，温度为25.0～30.0℃，其组成为：甲苯74.8g/m3，丙烯醛0.45g/m3，水2.8wt％，氮气71.5wt％，其余为氧气等，废气流量为1800Nm3/d。

[0080] 1)取丙烯酸装置精制工序废气以2.5L/min进入预冷装置冷却至1.0℃，在冷凝器底部得到水分和少量甲苯。预冷后废气进入深冷装置，采用无水乙醇作为冷却剂，冷却至-35.0℃，得气相；在深冷器底部收集冷却液，与冷凝器底部得到水和少量甲苯混合得液相；
深冷后气相中残留甲苯为1650.0mg/m3，丙烯醛179.6mg/m3。计算得到甲苯冷凝回收率为
97.8％，丙烯醛冷凝率为60.1％。

[0081] 2)将步骤1)的液相静置后分层，分为油相(甲苯、丙烯醛)和水相，油相返回丙烯酸生产装置循环使用，水相送废水处理装置。

[0082] 3)深冷后气相进入预冷器与步骤1)中的丙烯酸生产废气进料进行换热，回收冷量，再通过外部环境进一步加热至30.0℃进入吸附装置。

[0083] 4)步骤3)处理后的废气主要残留有少量甲苯和丙烯醛。该废气在室温条件下以0.4m/s的流速通过装填有实施例1制备的改性多氨基大孔树脂床层；连续处理80h，出气稳定；经过处理后的废气，甲苯14.3mg/m3，丙烯醛2.8mg/m3。处理后废气达到国家排放标准，直接排空处理。

[0084] 实施例7

[0085] 一种丙烯酸生产废气处理方法(采用实施例1制备的改性多氨基大孔树脂)，包括以下步骤：

[0086] 丙烯酸生产过程中废气，温度为25.0～30.0℃，其组成为：甲苯50.1g/m3，丙烯醛0.4g/m3，水2.6wt％，氮气72.7wt％，其余为氧气等，废气流量为1800Nm3/d。

[0087] 1)取丙烯酸装置精制工序废气以2.5L/min进入预冷装置冷却至1.0℃，在冷凝器底部得到水分和少量甲苯。预冷后废气进入深冷装置，采用无水乙醇作为冷却剂，冷却至-60.0℃，得气相；在深冷器底部收集冷却液，与冷凝器底部得到水和少量甲苯混合得液相；
深冷后气相中残留甲苯为150.3mg/m3，丙烯醛86.5mg/m3。计算得到甲苯冷凝回收率为
99.7％，丙烯醛冷凝率为78.4％。

[0088] 2)将步骤1)的液相静置后分层，分为油相(甲苯、丙烯醛)和水相，油相返回丙烯酸生产装置循环使用，水相送废水处理装置。

[0089] 3)深冷后气相进入预冷器与步骤1)中的丙烯酸生产废气进料进行换热，回收冷量，再通过外部环境进一步加热至30.0℃进入吸附装置。

[0090] 4)步骤3)处理后的废气主要残留有少量甲苯和丙烯醛。该废气在室温条件下以0.6m/s的流速通过装填有实施例1制备的改性多氨基大孔树脂床层；连续处理80h，出气稳定；经过处理后的废气，甲苯8.3mg/m3，丙烯醛1.7mg/m3。处理后废气达到国家排放标准，直接排空处理。

[0091] 实施例8

[0092] 一种丙烯酸生产废气处理方法，与实施例5不同之处在于：采用实施例2制备的改性多氨基大孔树脂，结果为：

[0093] 步骤4)连续吸附50h经过处理后的废气，甲苯10.3mg/m3，丙烯醛2.6mg/m3。

[0094] 实施例9

[0095] 一种丙烯酸生产废气处理方法，与实施例6不同之处在于：采用实施例2制备的改性多氨基大孔树脂，结果为：

[0096] 步骤4)连续吸附40h经过处理后的废气，甲苯13.4mg/m3，丙烯醛2.9mg/m3。

[0097] 实施例10

[0098] 一种丙烯酸生产废气处理方法，与实施例7不同之处在于：采用实施例2制备的改性多氨基大孔树脂，结果为：

[0099] 步骤4)连续吸附60h经过处理后的废气，甲苯6.8mg/m3，丙烯醛1.3mg/m3。

[0100] 实施例11

[0101] 一种丙烯酸生产废气处理方法，与实施例5不同之处在于：采用实施例3制备的改性多氨基大孔树脂，结果为：

[0102] 步骤4)连续吸附65h经过处理后的废气，甲苯13.8mg/m3，丙烯醛1.9mg/m3。

[0103] 实施例12

[0104] 一种丙烯酸生产废气处理方法，与实施例5不同之处在于：采用实施例4制备的改性多氨基大孔树脂，结果为：

[0105] 步骤4)连续吸附50h经过处理后的废气，甲苯14.6mg/m3，丙烯醛2.9mg/m3。

[0106] 对比例1

[0107] 焚烧处理丙烯酸生产废气：以产量10万吨/年丙烯酸生产装置为例单套产废气约600～800Kg/h，其中甲苯浓度为5.5～8.7wt％。装置每年平均从废气中损失甲苯量为
1300t。较对比例1本发明方案可实现废气中甲苯回收再利用，年回收总价值约1000万元。

[0108] 对比例2

[0109] 丙烯酸废气处理前流程与实施例6相同，吸附步骤采用外购厂家普通大孔树脂(XDA-1G)。以0.4m/s速度通过树脂柱，吸附20h后出口废气甲苯浓度为6.5mg/m3，满足国家排放指标要求；丙烯醛出口浓度3.2mg/m3，穿透树脂床层，不满足国家排放标准。

[0110] 对比例3

[0111] 1)参照实施例1制备无氨基改性的树脂母球

[0112] 向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入去离子水，在150～200转/分搅拌速度下加热至85℃，加入预先溶胀的明胶：当明胶溶解后，加入10wt％聚乙烯醇，混合均匀此体系为水相(水与明胶、聚乙烯醇的质量比50:0.8:0.5)。保持反应器中搅拌的速度及反应温度不变，将配置好的油相(22wt％二乙烯苯溶液、1倍二乙烯苯质量的乙烯基苯胺、0.8倍二乙烯苯质量的环己烷、二乙烯苯质量1.0％偶氮二异丁腈)加入水相(水油质量比
12:1)，调整搅拌速度至200～300转/分使油相分散为1～2mm油珠，以1.5℃/min将反应温度升至90.0℃反应11小时，直至油珠固化。反应结束后经过水洗、真空干燥，然后用四氢呋喃
3h、丙酮洗涤3h，除去均聚物。晾干后60～70℃真空烘干，得到含氨基的树脂母球。比表面积为970m2/g；孔容为1.05cm3/g；孔径分布为 氨基含量为2.93mmol/g。

[0113] 2)采用上述树脂母球处理丙烯酸废气，工艺条件与实施例3相同；吸附55h后出口废气甲苯浓度为7.8mg/m3，满足国家排放指标要求；丙烯醛出口浓度3.8mg/m3，穿透树脂床层，不满足国家排放标准。

[0114] 对比例4

[0115] 1)参照实施例2改性大孔树脂(改性过程无二乙烯基苯胺参与聚合)

[0116] 采用市售大孔树脂XDA-1G，向反应釜中加入上述相当于其母球重量12wt％的二氧六环溶胀3h，加入母球重量的1.5wt％的过氧化苯甲酰和15wt％的甲基丙烯酰胺，在85℃下反应4h。60℃下干燥，用四氢呋喃连续洗涤3h、丙酮洗涤3h，树脂晾干后60℃真空烘干，得到表面含有多氨基改性树脂。

[0117] 比表面积为860m2/g；孔容为0.85cm3/g；孔径分布为 氨基含量为2.13mmol/g。

[0118] 2)采用上述树脂母球处理丙烯酸废气，工艺条件与实施例3相同；吸附35h后出口废气甲苯浓度为5.3mg/m3，满足国家排放指标要求；丙烯醛出口浓度3.4mg/m3，穿透树脂床层，不满足国家排放标准。