一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法

摘要

本发明属于离子交换树脂技术领域，涉及一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法；步骤为：（1）配制水相：将软化水、工业盐、次甲基蓝和聚乙烯醇水溶液混合，搅拌，加热后，备用；（2）配制有机相：将苯乙烯、聚苯乙烯树脂混合后，搅拌，加入固体石蜡，加热反应，搅拌溶解，抽入二乙烯苯，加入引发剂，搅拌，得到有机相；（3）将有机相与水相以质量比为0.428~0.445：1混合；加热反应，滤去液体；加入甲苯进行洗涤；待甲苯滤尽后，加水，加热反应，冲洗、热风干燥；加入硫酸，加热反应，冷却，加水稀释即得；本发明制备的树脂，工艺简单、环保无污染，并广泛用于水处理，对有机杂质去除率达99%以上，应用前景广阔。

权利要求

1.一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)配制水相：在软化水中加入工业盐，待其完全溶解，加入次甲基蓝，再加入聚乙烯醇水溶液，搅拌混合，加热后，制得水相备用；所述步骤(1)中所述软化水、工业盐、次甲基蓝和聚乙烯醇水溶液的质量比为550～600：25～30：0.001～0.002：15～18；

(2)配制有机相：将苯乙烯和聚苯乙烯树脂按一定比例混合，搅拌3～4h，溶解，再加入固体石蜡，升温至60℃搅拌30min，溶解后，加入二乙烯苯和引发剂，搅拌5～10min，得到有机相，备用；其中，苯乙烯、聚苯乙烯树脂、固体石蜡、二乙烯苯的质量比为19～20：1～2：2～

3：3～4；

(3)聚合操作：将步骤(2)配制的有机相加入步骤(1)配制的水相中，得到混合液，其中有机相与水相的质量比为0.428～0.445：1；将混合液转移至反应釜中，升温至72～78℃，维持反应2h，再升温至85℃，维持反应1h，最后升温至93～97℃，维持反应5-6h，然后，转至萃取釜中，滤去反应液体，得到聚合后白球；加入甲苯，升温至77～85℃，搅拌45min后，滤掉甲苯，重复操作三次；

(4)将步骤(3)得到的聚合球体置于65～75℃的热水中浸没，搅拌，升温至100～105℃进行反应，控制吹油釜内压力，反应结束后；热风干燥，得到半成品树脂；

(5)加入硫酸和步骤(4)得到的半成品树脂进行混合，升温至132℃维持6h，冷却，得到树脂，缓慢加水稀释，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的型号为聚乙烯醇1788。

3.根据权利要求1所述的一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为55～60℃。

4.根据权利要求1所述的一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂与二乙烯苯的质量比为0.2～0.3：3～4。

5.根据权利要求1或4任一项权利要求所述的一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的任意一种或者一种以上的混合。

6.根据权利要求1所述的一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述甲苯与聚合后白球的质量比为4～5:1。

7.根据权利要求1所述的一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述吹油釜内压力不超过0.02Mpa，反应时间为5h；所述热风干燥的温度为70～80℃时间4～6h。

8.根据权利要求1所述的一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述硫酸和半成品树脂的质量比为5.5～6.0：1。

9.根据权利要求1所述的一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述加水稀释中，水与树脂的质量比为4～6：1。

说明书

一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 离子交换树脂产品种类繁多。根据其所带活性基团的性质，可分为强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子、鳌合性、两性及氧化还原树脂；根据功能和作用原理的不同，可分为水处理树脂、吸附树脂和树脂催化剂，其中水处理树脂产量最多；根据孔型不同，可分为凝胶型和大孔型；

[0003] 其中，强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，近年来在化工领域的酯化、水解、缩合、水合、烷基化、酰基化等有机反应中得到广泛的应用。目前，在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的生产过程中，二乙烯苯作为交联剂能使高分子链成为互相交联的网状结构。但是工业化的二乙烯苯的纯度和各异构体的比例也因生产厂家不同而差异很大，而导致所得的白球存在结构致密，或者交联不够的问题，造成共聚物交联网络结构不均匀性。而树脂的交联度及其均匀性对离子交换树脂的性能会产生很大的影响，比如树脂的交换容量小，强度差，使用中易粉末或者结块。大孔苯乙烯树脂是一种多孔性高分子聚合物，以吸附为特点，对许多物质具有浓缩和分离作用。多孔高分子树脂微球的孔状结构主要是通过致孔剂来实现的；在合成高分子树脂微球的原料配方中加入一定量的致孔剂，反应结束后用溶剂将致孔剂溶解，从而形成孔状结构。然而目前的制备方法中存在的题是，微球孔径的大小和分布不均，很难对微球孔径的大小和分布进行精确控制。常规大孔树脂的孔径在100～500nm，用于提纯时，可吸附大分子物质，从而降低其对其他阳、阴离子的吸附容量，孔径在20～50nm内的大孔树脂对许多金属离子选择性较高。但是，目前现有的大孔树脂的制备方法制备的大孔树脂的孔径难以控制，尤其难以达到20～50nm。而且，传统生产过程中的处理步骤工艺繁琐，并会对操作环境产生不良影响。

[0004] 因此，本发明是针对上述原料所生产的树脂质量不稳定，树脂生产工艺繁琐、不环保而提供了一种简单、环保、交联结构均匀、交换容量大的强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法。

发明内容

[0005] 本发明是针对目前原料所生产的树脂质量差，树脂生产工艺繁琐、不环保的缺陷，制备一种大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；

[0006] 为了实现以上目的，本发明的具体步骤为：

[0007] (1)配制水相：在软化水中加入工业盐，待其完全溶解，加入次甲基蓝，再加入聚乙烯醇水溶液，搅拌混合，加热后，制得水相备用；

[0008] (2)配制有机相：将苯乙烯和聚苯乙烯树脂按一定比例混合，搅拌3～4h，溶解，再加入固体石蜡，升温至60℃搅拌30min，溶解后，加入二乙烯苯和引发剂，搅拌5～10min，得到有机相，备用；其中，苯乙烯、聚苯乙烯树脂、固体石蜡、二乙烯苯的质量比为19～20：1～2：2～3：3～4；

[0009] (3)聚合操作：将步骤(2)配制的有机相加入步骤(1)配制的水相中，得到混合液，其中有机相与水相的质量比为0.428～0.445：1；将混合液转移至反应釜中，升温至72～78℃，维持反应2h，再升温至85℃，维持反应1h，最后升温至93～97℃，维持反应5-6h，然后，转至萃取釜中，滤去反应液体，得到聚合后白球；加入甲苯，升温至77～85℃，搅拌45min后，滤掉甲苯，重复操作三次；

[0010] (4)将步骤(3)得到的聚合球体置于65～75℃的热水中浸没，搅拌，升温至100～105℃，控制吹油釜内压力，进行反应，反应结束后；热风干燥，得到半成品树脂；

[0011] (5)加入硫酸和步骤(4)得到的半成品树脂进行混合，升温至132℃维持6h，冷却，得到树脂，缓慢加水稀释，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

[0012] 步骤(1)中所述软化水、工业盐、次甲基蓝和聚乙烯醇水溶液的质量比为550～600：25～30：0.001～0.002：15～18。

[0013] 步骤(1)中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的型号为聚乙烯醇1788。

[0014] 步骤(1)中所述加热的温度为55～60℃。

[0015] 步骤(2)中所述引发剂与二乙烯苯的质量比为0.2～0.3：3～4。

[0016] 步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的任意一种或者一种以上的混合。

[0017] 步骤(3)中所述甲苯与聚合后白球的质量比为4～5:1。

[0018] 步骤(4)中所述吹油釜内压力不超过0.02Mpa，反应时间为5h。

[0019] 步骤(4)中所述热风干燥的温度为70～80℃时间4～6h。

[0020] 步骤(5)中所述硫酸和半成品树脂的质量比为5.5～6.0：1。

[0021] 步骤(5)中所述加水稀释中，水与树脂的质量比为4～6：1。

[0022] 若生产H+型强酸性阳离子树脂，则用纯水再清洗，纯水用量与树脂质量比为4～6:1；若生产Na+型强酸性阳离子树脂，则用质量分数30％液碱滴加转型，树脂与液碱用量质量比为3.5～4.2:1，且控制pH值为9～10方可出料。

[0023] 本发明有益效果为：

[0024] (1)本发明采用固蜡和聚苯乙烯树脂作为复合致孔剂，生产出的树脂孔径均匀，比表面40～50m2/g，平均孔径200～300A，抗污染性能强，再生频率低，使用寿命长，全交换容量≥4.5moL/g，渗磨圆球率≥95％；从而大大增加了树脂的比表面积，可大幅度提高离子交换容量。

[0025] (2)本发明采用了来源广泛的、成本低的苯乙烯，降低了生产成本；且制备的树脂机械强度好，反复使用不易破碎，亦具有一定脱色能力。

[0026] (3)本发明制备的树脂，工艺简单、环保无污染；而且，制备的树脂可广泛用于高流速水处理、高纯水处理、高速混床水处理、二级除盐混床以及有机反应催化，尤其适用于甲基叔丁基醚的合成催化；还可以进行油脂脱色、制药催化、氨基酸、淀粉、糖液中除盐和脱灰，并与D202MB阴树脂结合，专用于糖液的脱色；并广泛用于高效去除有机杂质且去除率达99％以上，应用前景广阔。

具体实施方式

[0027] 下面对本发明的具体实施方式进行描述。

[0028] 实施例1：

[0029] 大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：

[0030] (1)配制水相物质：将550Kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐25Kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和1788(4％)水溶液的聚乙烯醇水溶液15Kg，充分搅拌混合，升温至58℃备用；

[0031] (2)配制有机相：取苯乙烯200Kg加入配料釜，加入聚苯乙烯树脂10Kg，搅拌3h，待其充分溶解，再加入固体石蜡20Kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯30Kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰2.5Kg，搅拌5min，得到有机相，备用；

[0032] (3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，其中有机相与水相的质量比为0.445:1；充分混合后升温至72℃，维持反应2h，再升温至85℃维持反应1h，最后升温至93℃维持反应5h，将物料用打料泵抽至萃取釜中，滤去反应液，得到聚合后白球，备用；往萃取釜中加入甲苯，与聚合后白球质量比为4:1，升温至77℃，搅拌45min后，放尽釜内甲苯，连续操作三次，甲苯消耗量为4.0％；

[0033] (4)待萃取釜内甲苯滤尽后，用65℃的热水直接加入萃取釜中浸没球体，打开蒸汽阀升温至90℃，控制釜内压力在0.02Mpa以下5h，反应结束后，先用5Kg清洁剂洗涤一次，再用热水洗三次，冷水一次；热风干燥，干燥温度为70℃，6h；

[0034] (5)将硫酸和半成品树脂以5.5：1的比例投入反应釜，升温至132℃维持6h，冷却，缓慢加水稀释，稀释水量与树脂质量比为4：1，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。用质量分数30％液碱滴加转型，大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与液碱用量质量比为3.5：1，控制pH值为9，即得Na+型大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

[0035] 实施例2：

[0036] 大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：

[0037] (1)配制水相物质：将580Kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐28Kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和1788(4％)水溶液的聚乙烯醇水溶液16Kg，充分搅拌混合，升温至58℃备用；

[0038] (2)配制有机相：取苯乙烯195Kg加入配料釜，加入聚苯乙烯树脂15Kg，搅拌3h，待其充分溶解，再加入固体石蜡20Kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯35Kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰2Kg，搅拌5min，得到有机相，备用；

[0039] (3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，其中有机相与水相的质量比为0.428：1；充分混合后升温至78℃，维持反应2h，再升温至85℃维持反应1h，最后升温至95℃维持反应5h，将物料用打料泵抽至萃取釜中，滤去反应液，得到聚合后白球，备用；往萃取釜中加入甲苯，与聚合后白球质量比为4:1，升温至80℃，搅拌45min后，放尽釜内甲苯，连续操作三次，甲苯消耗量为4.5％；

[0040] (4)待萃取釜内甲苯滤尽后，用70℃的热水直接加入萃取釜中浸没球体，打开蒸汽阀升温至100℃，控制釜内压力在0.02Mpa以下5h，反应结束后，先用5Kg清洁剂洗涤一次，再用热水洗三次，冷水一次；热风干燥，干燥温度为75℃，5h；

[0041] (5)将硫酸和半成品树脂以5.5：1的比例投入反应釜，升温至132℃维持6h，冷却，缓慢加水稀释，稀释水量与树脂质量比为5：1，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。用质量分数30％液碱滴加转型，大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与液碱用量质量比为4:1，且控制pH值为10，即得Na+型大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

[0042] 实施例3：

[0043] 大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：

[0044] (1)配制水相物质：将600Kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐30Kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和1788(4％)水溶液的聚乙烯醇水溶液18Kg，充分搅拌混合，升温至58℃备用；

[0045] (2)配制有机相：取苯乙烯190Kg加入配料釜，加入聚苯乙烯树脂20Kg，搅拌3h，待其充分溶解，再加入固体石蜡30Kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯40Kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰3Kg，搅拌5min，得到有机相，备用；

[0046] (3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，其中有机相与水相的质量比为0.437:1；充分混合后升温至78℃，维持反应2h，再升温至85℃维持反应1h，最后升温至97℃维持反应6h，将物料用打料泵抽至萃取釜中，滤去反应液，得到聚合后白球，备用；往萃取釜中加入甲苯，与聚合后白球质量比为5:1，升温至85℃，搅拌45min后，放尽釜内甲苯，连续操作三次；

[0047] (4)待萃取釜内甲苯滤尽后，用75℃的热水直接加入萃取釜中浸没球体，打开蒸汽阀升温至105℃，控制釜内压力在0.02Mpa以下5h，反应结束后，先用5Kg清洁剂洗涤一次，再用热水洗三次，冷水一次；热风干燥，干燥温度为80℃，4h；

[0048] (5)将硫酸和半成品树脂以5.5：1的比例投入反应釜，升温至132℃维持6h，冷却，缓慢加水稀释，稀释水量与树脂质量比为6：1，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。用质量分数30％液碱滴加转型，大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与液碱用量质量比为4.2:1，控制pH值为10，即得Na+型大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

[0049] 表1:大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂国家标准(GB/T 16579-2013)的技术指标(其中D001、D001FC、DOO1SC、DOO1MB和D001TR是根据不同粒径所划分的型号)[0050]

[0051]

[0052] 表2：本发明实施例生产合成的大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂理化指标[0053]

[0054]

[0055] 通过表1和表2对比可知，本发明制备的大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂各项指标均符合标准，本设计合理简单，成本低廉，实用性强，安全环保，应用前景广阔。

[0056] 本发明制备的大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用时参考指标：

[0057]

[0058] 说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。