阴极极片及锂离子二次电池转让专利
申请号 : CN201710512193.2
文献号 : CN109148890B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 郭明奎 , 王耀辉 , 金海族
申请人 : 宁德时代新能源科技股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种阴极极片,其特征在于,包括:集流体;
富锂材料层,设置于所述集流体上,所述富锂材料层包括导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料,所述富锂过渡金属氧化物材料满足化学式Li2MnO3;
阴极活性物质层,设置于形成有所述富锂材料层的所述集流体上,所述阴极活性物质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物;
其中,采用如下方法进行导电聚合物修饰富锂过渡金属氧化物材料:将锰源化合物和锂源化合物按计量比为1:1的比例溶解于去离子水中形成第一混合溶液;
将第一混合溶液和含有预定浓度的氨水的碱溶液缓慢滴加到反应釜中得到第二混合溶液,将所述第二混合溶液的pH值控制在9~12;
向第二混合溶液中加入重量百分含量为0.5wt%~3.0wt%的导电聚合物得到第三混合溶液,将第三混合溶液混合均匀后,于60℃水浴中加热,形成过渡金属氢氧化物共沉淀,将反应物搅拌至反应完全,清洗沉淀物再进行烘干得到目标产物前驱体,其中所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种;
将目标产物前驱体与氢氧化锂球磨混合均匀形成混合物,将所述混合物送入马弗炉中高温烧结后随马弗炉冷却,得到导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的阴极极片,其特征在于,所述层状锂过渡金属氧化物材料的化学式为LiaM1‑xM’xO2,其中0.9≦a≦1.1,0≦x≦0.1,M为Co、Mn及Ni中的一种或几种,M’为Al、Mg、B、Zr、Si、Ti、Cr、Fe、V、Cu、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的阴极极片,其特征在于,所述磷酸铁锂材料化学式为LiFeyMn1‑y‑zM”zPO4/Cb,其中b≧0,1≦y≦2,3≦z≦4,M”为Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的阴极极片,其特征在于,所述阴极活性物质层的厚度为50μm~
200μm。
5.根据权利要求1所述的阴极极片,其特征在于,所述富锂材料层的厚度为2μm~20μm。
6.根据权利要求1所述的阴极极片,其特征在于,所述导电聚合物包括聚吡咯。
7.根据权利要求1所述的阴极极片,其特征在于,所述富锂材料层进一步包括,相对于所述富锂材料层的总重:
1wt%~2wt%的导电剂,所述导电剂包括导电炭黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种;和/或,
1wt%~2wt%的粘结剂,所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的阴极极片,其特征在于,所述阴极活性物质层进一步包括,相对于所述阴极活性物质层:
1wt%~2wt%的导电剂,所述导电剂包括导电炭黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种;和/或,
1wt%~2wt%的粘结剂,所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或几种。
9.根据权利要求7或8所述的阴极极片,其特征在于,所述导电炭黑包括乙炔黑及科琴黑中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的阴极极片,其特征在于,所述富锂材料层和所述阴极活性物质层的层数为多个,多个所述富锂材料层和多个所述阴极活性物质层于所述集流体表面相互层叠设置,远离所述集流体的最外层为阴极活性物质层。
11.一种锂离子二次电池,其特征在于,包括:阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液,其中所述阴极极片是如权利要求1至10任意一项所述的阴极极片。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述阳极极片包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂及能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
13.根据权利要求11所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述电解液的溶剂包括碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯一种或几种,溶质包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中一种或几种。
14.根据权利要求11所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质中一种或几种。
说明书 :
阴极极片及锂离子二次电池
技术领域
背景技术
子二次电池来说,电芯的首次不可逆容量损失难以避免,而且以电芯采用的阴极常规材料
磷酸铁锂和镍钴锰、镍钴铝三元及与上述阴极常规材料搭配使用的阳极常规材料石墨来
说,电芯首次不可逆容量损失相当大,这很大程度阻碍了电芯能量密度的进一步提升和利
用。
而导致的活性锂的消耗,但涉及到产品的实际使用,考虑到电芯的综合性能,阳极材料的比
表面积需控制在一定范围内,由此导致的不可逆容量损失难以消除;另一方面,通过人为添
加活性锂源的方法,在电芯中加入与首次不可逆容量损失基本一致的锂片、锂粉或锂盐等
含有活性锂的物质,来补充电芯中可用的活性锂,弥补由于首次充放电过程的不可逆容量
损失。
或涂覆在阴极、阳极表面,以上方式会使活性锂的直接暴露;还有就是上述补锂工艺较复杂
性。
离子二次电池的电解液有机锂盐中的锂很难得到充分利用,进而降低锂离子二次电池的锂
利用率。
度方面存在局限。
发明内容
过渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz,1≦x≦2,1≦y≦2,3≦z≦4,Me为Mn、Ti、Cr及Zr
中的一种或多种;阴极活性物质层,设置于形成有所述富锂材料层的所述集流体上,所述阴
极活性物质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合
物。
层包括修饰有导电聚合物的富锂过渡金属氧化物材料,所述富锂过渡金属氧化物材料的化
学式为LixMeyOz,1≦x≦2,1≦y≦2,3≦z≦4,Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种;阴极活性
物质层,设置于形成有所述富锂材料层的所述集流体上,所述阴极活性物质层包括层状锂
过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物。
饰和修饰修饰后的富锂过渡金属氧化物材料形成,在锂离子二次电池充放电工作过程可提
供额外锂源,同时由导电性强的导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料可以在锂离子
二次电池循环过程中维持良好的导电性和稳定性,能够提升锂离子二次电池的循环性能。
附图说明
具体实施方式
本发明,并非为了限定本发明,实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实
质性影响。
样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,尽管未明确记载,但是
范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而,每个点或单个数值可以作为自
身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载
的范围。
为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述和简化描述,而不是指示或暗示所
指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本文
的限制。
施例提供了指导,这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中,列举仅作为代表性
组,不应解释为穷举。
的富锂过渡金属氧化物材料;阴极活性物质层30包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁
锂材料中的一种或者几种的混合物。
和修饰修饰后的富锂过渡金属氧化物材料形成,在锂离子二次电池充放电工作过程可提供
额外锂源,在锂离子二次电池充放电过程可以补充由于首次充放电不可逆容量损失导致的
活性锂损失。同时由导电性强的导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料可以在锂离子
二次电池循环过程中维持良好的导电性和稳定性,能够提升锂离子二次电池的循环性能。
置,以及在第二表面12上由第二表面12远离第二表面12的方向依次层叠设置。可以理解的
是,富锂材料层20和阴极活性物质层30按照需求可以仅仅设置于第一表面11或第二表面12
上。
例子中,富锂材料层20和阴极活性物质层30的层数分别为两层,且相互交替层叠设置,远离
集流体10的最外层为阴极活性物质层30。
层20包括导电剂时,导电剂于富锂材料层20中的重量百分含量为1wt%~2wt%,当富锂材
料层20包括粘结剂时,粘结剂于富锂材料层20中的重量百分含量为1wt%~2wt%。
分含量为1wt%~2wt%,当阴极活性物质层30包括粘结剂时,粘结剂于阴极活性物质层30
中的重量百分含量为1wt%~2wt%。
乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或几种。
放电不可逆容量损失导致的活性锂损失。
金属氧化物材料;步骤S20,然后将该修饰有导电聚合物的富锂过渡金属氧化物材料与粘结
剂均匀搅拌制成浆料,通过涂覆均匀布于铝箔集流体之上形成富锂材料层,其中富锂材料
层的厚度为2μm~20μm;步骤S30,将阴极活性物质材料与粘结剂、导电剂均匀搅拌所制成的
浆料,涂布于形成有富锂材料层的集流体之上;步骤S40,通过烘烤、分条、裁切制成阴极极
片。
热,形成过渡金属氢氧化物共沉淀,将反应物搅拌至反应完全,清洗沉淀物再进行烘干得到
目标产物前驱体;
料。
或几种。
它们的混合状态存在,通过导电聚合物修饰后粉末状、颗粒或它们的混合状态存在之,一般
为颗粒状存在。富锂过渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz,1≦x≦2,1≦y≦2,3≦z≦4,
Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种。优选的为,富锂过渡金属氧化物材料包括Li2MeO3,Me为
Mn、Ti及Zr中的一种或多种。这里所谓“修饰”可以为物理包覆、也可为化学改性,或两种状
态同时存在之。
炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
≦a≦1.1,0≦x≦0.1,M为Co、Mn及Ni中的一种或几种,M’为Al、Mg、B、Zr、Si、Ti、Cr、Fe、V、
Cu、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi中的一种或几种。
材料,因此,上述“阴极活性物质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一
种或者几种的混合物”中的“几种”是根据符合上述化学式的混合物称之。
的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计,而且实
施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
溶液,将该第二混合溶液的PH值控制在9~12之间;然后向反应釜中加入在第二混合溶液中
的重量百分含量为1wt%的吡咯得到第三混合溶液,将第三混合溶液混合均匀后,于60℃水
浴中加热,形成过渡金属氢氧化物共沉淀,将反应物搅拌至反应完全,清洗沉淀物再进行烘
干得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体与LiOH球磨混合均匀形成混合物,将该混合物
送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉冷却,得到聚吡咯修饰的富锂锰基层状固溶体
类材料。
溶液,将该第二混合溶液的PH值控制在9~12之间;然后向反应釜中加入在第二混合溶液中
的重量百分含量为1wt%的噻吩得到第三混合溶液,将第三混合溶液混合均匀后,于60℃水
浴中加热,形成过渡金属氢氧化物共沉淀,将反应物搅拌至反应完全,清洗沉淀物再进行烘
干得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体与LiOH球磨混合均匀形成混合物,将该混合物
送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉冷却,得到聚噻吩修饰的富锂锰基层状固溶体
类材料。
min~7m/min,分散均匀后,将浆料均匀涂在铝箔集流体上,通过烘烤制成表面涂覆有聚吡
咯修饰的富锂锰氧化物Li2MnO3的集流体,涂覆层厚度分别可以为2μm、6μm或20μm。
min‑7m/min,分散均匀后,将浆料均匀涂在铝箔集流体上,通过烘烤制成表面涂覆无聚吡咯
修饰的富锂锰基氧化物Li2MnO3材料的集流体,涂覆层厚度控制为6μm。
后,涂覆于铜箔集流体上,烘干、冷压、分条、裁切,得到阳极极片。
180min,搅拌线速度为4m/min~12m/min。混合均匀后,将浆料涂覆于表面形成有2μm厚度的
富锂材料层的集流体上,以形成厚度为150μm的阴极活性材料层,其中富锂材料层采用经导
电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成,通过烘干、冷压、分条、裁切,得到阴极极片。
180min,搅拌线速度为4m/min~12m/min。混合均匀后,将浆料涂覆于表面形成有6μm厚度的
富锂材料层的集流体上,以形成厚度为150μm的阴极活性材料层,其中富锂材料层采用经导
电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成,通过烘干、冷压、分条、裁切,得到阴极极片。
180min,搅拌线速度为4m/min~12m/min。混合均匀后,将浆料涂覆于表面形成有20μm厚度
的富锂材料层的集流体上,以形成厚度为150μm的阴极活性材料层,其中富锂材料层采用经
导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成,通过烘干、冷压、分条、裁切,得到阴极极片。
180min,搅拌线速度为4m/min~12m/min。混合均匀后,将浆料涂覆于铝箔集流体上,以形成
厚度为150μm的阴极活性材料层,通过烘干、冷压、分条、裁切,得到阴极极片。
180min,搅拌线速度为4m/min~12m/min。混合均匀后,将浆料涂覆于表面形成有6μm厚度的
富锂材料层的集流体上,以形成厚度为150μm的阴极活性材料层,其中富锂材料层采用未经
导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成,通过烘干、冷压、分条、裁切,得到阴极极片。
为60min~180min,搅拌线速度为4m/min~10m/min。混合均匀后,将浆料涂覆于表面形成有
6μm厚度的富锂材料层的集流体上,以形成厚度为150μm的阴极活性材料层,其中富锂材料
层采用经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成,通过烘干、冷压、分条、裁切,得到阴极极
片。
为60min~180min,搅拌线速度为4m/min~10m/min。混合均匀后,将浆料涂覆于铝箔集流体
上,以形成厚度为150μm的阴极活性材料层,通过烘干、冷压、分条、裁切,得到阴极极片。
为60min~180min,搅拌线速度为4m/min~10m/min。混合均匀后,将浆料涂覆于表面形成有
6μm厚度的富锂材料层的集流体上,以形成厚度为150μm的阴极活性材料层,其中富锂材料
层采用未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成,通过烘干、冷压、分条、裁切,得到阴极极
片。
充放电效率以及首次放电克容量。
电,充至截至电流0.05C,此次的充电容量记为AGC0。然后在0.5C倍率的恒定电流下对锂离
子二次电池进行恒流放电,放电终止电压为2.5V,此次的放电容量记为D0。锂离子二次电池
的首次库伦效率通过以下式(1)计算得到。锂离子二次电池的首次放电克容量通过以下式
(2)计算得到。
实施例1‑1 144.2 89.5
实施例1‑2 143.8 89.2
实施例1‑3 142.5 88.1
实施例1‑4 143.1 88.9
实施例1‑5 142.8 88.3
实施例2‑1 146.2 92.5
实施例2‑2 145.8 92.2
实施例2‑3 144.5 91.1
实施例2‑4 145.1 91.9
实施例2‑5 146.8 92.8
实施例3‑1 147.5 93.1
实施例3‑2 147.7 93.4
实施例3‑3 146.9 92.9
实施例3‑4 148.2 93.8
实施例3‑5 147.1 93.2
对比例1‑1 139.0 88.5
对比例1‑2 139.8 87.8
对比例1‑3 138.7 86.3
对比例1‑4 140.2 87.4
对比例1‑5 137.2 86.9
导致的活性锂损失得到位于集流体之上的聚吡咯修饰的富锂锰基氧化物Li2MnO3中活性锂
源的补充,采用实施例1至3的阴极极片的电芯的首次放电克容量高于采用对比例1的阴极
极片的电芯的首次放电克容量,对应的电芯的首次充放电效率也得到一定程度的提高。通
过在阴极集流体铝箔表面预先涂覆一层聚吡咯修饰的富锂过渡金属基氧化物Li2MO3,然后
再涂覆阴极活性物质,可以弥补由首次充放电导致的不可逆容量损失,提升电芯放电性能,
改善首次充放电效率,提升电芯能量密度。
电流下进行恒流放电,直到最终电压为2.5V,按此流程循环充放电,记录放电过程的容量,
通过式(3)计算循环过程放电容量保持率。
性,可以在充放电循环过程中保持良好的导电稳定性,保证集流体与阴极活性物质材料层
有着良好的电子传导,提高电芯循环性能。
放电电流下进行恒流放电,放电终止电压为2.8V,记录首次充放电的放电容量和充电容量,
并计算锂离子二次电池的首次库伦效率及首次放电克容量,锂离子二次电池的首次库伦效
率通过式(1)计算得到。锂离子二次电池的首次放电克容量通过式(2)计算得到。
实施例4‑2 153.2 88.1
实施例4‑3 153.6 88.3
实施例4‑4 154.5 89.3
实施例4‑5 154.9 89.9
对比例3‑1 146.3 85.8
对比例3‑2 146.5 86.8
对比例3‑3 146.9 86.2
对比例3‑4 145.9 85.4
对比例3‑5 147.8 87.5
活性锂损失得到位于集流体之上的聚吡咯修饰的富锂锰基氧化物Li2MnO3中活性锂源的补
充,采用实施例4的阴极极片的电芯的首次放电克容量高于采用对比例3的阴极极片的电芯
的首次放电克容量,对应的电芯的首次充放电效率也得到一定程度的提高。通过在阴极集
流体铝箔表面预先涂覆一层聚吡咯修饰的富锂过渡金属基氧化物Li2MO3,然后再涂覆阴极
活性物质,可以弥补由首次充放电导致的不可逆容量损失,提升电芯放电性能,改善首次充
放电效率,提升电芯能量密度。
流下进行恒流放电,直到最终电压为2.8V,按此流程循环充放电,记录放电过程的容量,通
过式(3)计算循环过程放电容量保持率。
性,可以在充放电循环过程中保持良好的导电稳定性,保证集流体与阴极活性物质材料层
有着良好的电子传导,提高电芯循环性能。
突,各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文
中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。