聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜

摘要

本发明提供：制造偏光膜时的拉伸性优异、能得到具有高的偏光度、且颜色不均少的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜、特别是薄型偏光膜的制造时也不产生断裂的聚乙烯醇系薄膜、和该聚乙烯醇系薄膜的制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。本发明的聚乙烯醇系薄膜的特征在于，其为长度4km以上的聚乙烯醇系薄膜，该薄膜的水分率为9重量％的状态的长度方向(MD)的拉伸模量X(MPa)为5～12MPa。

权利要求

1.一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其为长度4km以上的聚乙烯醇系薄膜，该薄膜的水分率为9重量%的状态的长度方向（MD）的拉伸模量X为5 12MPa，所述薄膜的厚度D为5 25μ~ ~m，该厚度D（μm）与所述拉伸模量X（MPa）满足下述式（1），

0.4≤X/D≤0.6 d···（1）。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述薄膜的水分率为9重量%的状态的宽度方向（TD）的拉伸模量Y（MPa）、与长度方向（MD）的所述拉伸模量X（MPa）满足下述式（2），

0.7≤Y/X≤1.3···（2）。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，长度方向（MD）的拉伸强度F为

100MPa以上。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，将长度方向（MD）的折射率设为nx、宽度方向（TD）的折射率设为ny、厚度方向的折射率设为nz、厚度设为D（μm）时，以下述式（3）算出的厚度方向的相位差Rth为80 140nm，~

Rth=｛（nx+ny）/2‑nz｝×1000×D···（3）。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述薄膜的宽度为4m以上。

6.一种权利要求1 5中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，具备如~下工序：制膜工序，利用连续浇铸法将聚乙烯醇系树脂的水溶液进行制膜；干燥工序，使该经制膜的薄膜干燥；和，热处理工序，对该经干燥的薄膜进行热处理，所述干燥工序中的、使经所述制膜的薄膜干燥的温度为100℃以上并且所述干燥的时间为1～60秒，所述热处理工序为将经所述干燥的薄膜冷却至50℃以下后、以60 99℃进行加热的工序，所述加热使用悬~浮式干燥机进行，加热时间为10～120秒。

7.一种偏光膜，其特征在于，其是使用权利要求1 5中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜而~得到的。

说明书

聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜

的偏光膜

技术领域

[0001] 本发明涉及聚乙烯醇系薄膜、特别是具有优异的拉伸性、能得到高偏光度、且颜色不均少的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。

背景技术

[0002] 近年来，液晶显示装置的发展显著，被广泛用于智能手机、平板电脑、个人计算机、液晶电视、投影仪、车载面板等。上述液晶显示装置中使用了偏光膜，作为偏光膜主要使用有聚乙烯醇系薄膜上吸附并取向有碘或二色性染料的偏光膜。近年来，随着画面的高精细化、高亮度化、大型化、薄型化，需要比现有品的偏光度更进一步优异、颜色不均、且宽幅长尺寸薄型的偏光膜。需要说明的是，本发明中的偏光膜也被称为偏光薄膜、偏振片。

[0003] 一般而言，偏光膜如下制造：将作为坯料的聚乙烯醇系薄膜从辊解出，边沿流动方向(MD)输送边在水(包含温水)中溶胀后，用碘等二色性染料染色，进行拉伸，从而制造。上述拉伸工序为如下工序：将染色后的薄膜沿流动方向(MD)拉伸，使薄膜中的二色性染料高度取向，但为了提高偏光膜的偏光度，成为坯料的聚乙烯醇系薄膜必须在流动方向(MD)上具有良好的拉伸性。

[0004] 需要说明的是，作为制造偏光膜的顺序，也实施拉伸和染色相反的事例。即，为使作为坯料的聚乙烯醇系薄膜在水(包含温水)中溶胀后进行拉伸，用碘等二色性染料进行染色的事例，在上述事例中，为了提高偏光膜的偏光度，聚乙烯醇系薄膜也必须在流动方向(MD)上具有良好的拉伸性。例如，拉伸张力过大时，无法进行拉伸直至规定的拉伸倍率，二色性染料不会充分取向，因此，有偏光度不会提高的倾向。相反地，拉伸张力过小时，即使进行拉伸直至规定的拉伸倍率，二色性染料的取向也不稳定，有在偏光膜中产生颜色不均的倾向。

[0005] 另一方面，作为坯料的聚乙烯醇系薄膜一般由作为原料的聚乙烯醇系树脂的水溶液通过连续浇铸法制造。具体而言，将聚乙烯醇系树脂的水溶液流延于浇铸鼓、环带等浇铸模具上而制膜，将该所制膜的薄膜从浇铸模具剥离后，边用夹辊等在流动方向(MD)上输送边用热辊进行干燥，根据需要，使用悬浮式干燥机(floating dryer)等进行热处理从而制造。上述输送工序中，所制膜的薄膜由于在流动方向(MD)上被拉伸，因此，聚乙烯醇系高分子容易在流动方向(MD)上取向，上述取向如果过大，则聚乙烯醇系薄膜的流动方向(MD)上的拉伸性降低，最终偏光膜的偏光性能会降低。

[0006] 进而，近年来为了偏光膜的薄型化，聚乙烯醇系薄膜也进行了薄型化，以往聚乙烯醇系薄膜的厚度为60μm左右，但目前厚度成为45μm左右，不远的将来预计成为30μm。上述薄型的聚乙烯醇系薄膜存在由于制造偏光膜时的拉伸而会断裂等生产率的问题。

[0007] 作为改良聚乙烯醇系薄膜的拉伸性的手法，例如提出了：聚乙烯醇系薄膜制膜时将浇铸鼓的速度与最终的薄膜卷取速度的比率设为特定的比率的手法(例如参照专利文献1)；在浇铸鼓上制膜后使薄膜浮游并干燥的手法(例如参照专利文献2)；控制聚乙烯醇系薄膜的干燥工序中的拉伸情况的手法(例如参照专利文献3)。

[0008] 另外，还提出了：降低了面内相位差的聚乙烯醇系薄膜(例如参照专利文献4)；使流动方向(MD)与宽度方向(TD)的拉伸伸长率为等同而制造的聚乙烯醇系薄膜(例如参照专利文献5)；通过电磁波照射而将杨氏模量(拉伸模量)降低至20MPa以下的聚乙烯醇系薄膜(例如参照专利文献6)等。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2001‑315141号公报

[0012] 专利文献2：日本特开2001‑315142号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2002‑79531号公报

[0014] 专利文献4：日本特开2006‑291173号公报

[0015] 专利文献5：日本特开2002‑30164号公报

[0016] 专利文献6：日本特开2013‑97232号公报

发明内容

[0017] 发明要解决的问题

[0018] 然而，即使采用上述专利文献的手法，改良制造偏光膜时的聚乙烯醇系薄膜的拉伸性也不充分。

[0019] 上述专利文献1的公开技术特定了制造聚乙烯醇系薄膜时的流动方向(MD)上的伸长率程度(拉伸情况)，但如果不考虑干燥条件、热处理条件，则聚乙烯醇系薄膜的拉伸性得不到充分改良。

[0020] 上述专利文献2的公开技术中，虽然能使制膜后的薄膜均匀干燥，但是无法控制拉伸模量，制造偏光膜时的聚乙烯醇系薄膜的拉伸性得不到充分改良。

[0021] 上述专利文献3的公开技术中，虽然能使薄膜的膜厚均匀，但是无法控制拉伸模量，制造偏光膜时的聚乙烯醇系薄膜的拉伸性得不到充分改良。

[0022] 上述专利文献4的公开技术中，虽然能降低薄膜的面内相位差，但是在控制拉伸模量、和制造偏光膜时的聚乙烯醇系薄膜的拉伸性的改良的方面存在改善的余地。另外，本公开技术的制造方法中，其特征在于，将干燥(70℃)、热处理(120℃)后的薄膜暂时冷却至50℃以下，在卷取于卷薄膜前，再次以50～100℃加热，但加热工序复杂，在生产率的方面存在改善的余地。

[0023] 上述专利文献5的公开技术中，虽然能使聚乙烯醇系薄膜的拉伸伸长率稳定化，但是无法控制拉伸模量本身，制造偏光膜时的聚乙烯醇系薄膜的拉伸性得不到充分改良。

[0024] 上述专利文献6的公开技术中，虽然能降低拉伸模量，但是实施例中拉伸模量为13.8～17.8MPa、未进行电磁波照射的比较例中拉伸模量为27MPa，期望拉伸模量进一步的降低。

[0025] 需要说明的是，上述专利文献1～6的实施例中，仅记载了厚度50μm以上的聚乙烯醇系薄膜，为了应对近年来的薄型化的期望，期望进一步的改善。

[0026] 因此，本发明在这样的背景下提供：制造偏光膜时的拉伸性优异的聚乙烯醇系薄膜、且能得到具有高的偏光度、且颜色不均少的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜、特别是形成厚度25μm以下的薄型薄膜时，薄型偏光膜的制造时也不产生断裂的聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。

[0027] 用于解决问题的方案

[0028] 因而，本发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果查明：流动方向(MD)的长度为特定的长度以上、且将该流动方向(长度方向、MD)的拉伸模量控制为特定范围的聚乙烯醇系薄膜制造偏光膜时的拉伸性优异，能成品率良好地制造薄型偏光膜。而且发现：使用上述聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜成为具有高的偏光度、且颜色不均少的偏光膜。

[0029] 即，本发明的第1主旨为一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其为长度4km以上的聚乙烯醇系薄膜，该薄膜的水分率为9重量％的状态的长度方向(MD)的拉伸模量X(MPa)为5～12MPa。

[0030] 另外，本发明的第2主旨为上述第1主旨的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，具备如下工序：制膜工序，利用连续浇铸法将聚乙烯醇系树脂的水溶液进行制膜；干燥工序，使该经制膜的薄膜干燥；和，热处理工序，对该经干燥的薄膜进行热处理，上述干燥工序中的、使经上述制膜的薄膜干燥的温度为100℃以上，上述热处理工序为将经上述干燥的薄膜冷却至50℃以下后、以60～99℃进行加热的工序。

[0031] 而且，本发明的第3主旨为一种偏光膜，其特征在于，其是使用上述第1主旨的聚乙烯醇系薄膜而得到的。

[0032] 发明的效果

[0033] 本发明的第1主旨的聚乙烯醇系薄膜由于水分率为9重量％的状态的长度方向(MD)的拉伸模量X为5～12MPa，因此，制造偏光膜时的拉伸性优异，发挥制造薄型的偏光膜时可以不产生断裂的效果。

[0034] 特别是，上述薄膜的厚度D为5～25μm，该厚度D(μm)与上述拉伸模量X(MPa)满足下述式(1)的情况下，发挥能实现制造偏光膜时的耐断裂性的提高的效果。

[0035] 0.4≤X/D≤0.6···(1)

[0036] 其中，上述薄膜的水分率为9重量％的状态的宽度方向(TD)的拉伸模量Y(MPa)、与长度方向(MD)的上述拉伸模量X(MPa)满足下述式(2)的情况下，发挥能实现制造偏光膜时的拉伸性提高的效果。

[0037] 0.7≤Y/X≤1.3···(2)

[0038] 另外，长度方向(MD)的拉伸强度F为100MPa以上的的情况下，发挥能防止制造薄型的偏光膜时的断裂的效果。

[0039] 进而，将长度方向(MD)的折射率设为nx、宽度方向(TD)的折射率设为ny、厚度方向的折射率设为nz、厚度设为D(μm)时，以下述式(3)算出的厚度方向的相位差Rth为80～140nm的情况下，发挥能使厚度方向的溶胀性最佳化、且能使制造偏光膜时的拉伸性最佳化的效果。

[0040] Rth＝{(nx+ny)/2‑nz}×1000×D···(3)

[0041] 而且，上述薄膜的宽度为4m以上的情况下，发挥能实现生产率的提高的效果。

[0042] 本发明的第2主旨的聚乙烯醇系薄膜的制造方法由于具备特定的干燥工序和热处理工序，因此，发挥能制造：制造偏光膜时的拉伸性和耐断裂性优异的上述第1主旨的聚乙烯醇系薄膜的效果。

[0043] 本发明的第3主旨的偏光膜由于使用上述第1主旨的聚乙烯醇系薄膜，因此，发挥体现高的偏光度、且能使颜色不均少的效果。

具体实施方式

[0044] 以下，对本发明详细进行说明。

[0045] 本发明的聚乙烯醇系薄膜的特征在于，其为长度4km以上的聚乙烯醇系薄膜，在该薄膜的水分率为9重量％的状态下测定的长度方向(MD)的拉伸模量X为5～12MPa。

[0046] 而且，对于上述聚乙烯醇系薄膜，边沿其长度方向(MD)输送，边经过溶胀工序和拉伸工序等，形成于偏光膜。此处，上述聚乙烯醇系薄膜为特定的长度(4km以上)、且该聚乙烯醇系薄膜的、在水分率为9重量％的状态下测定的长度方向(MD)为特定的拉伸模量X(5～12MPa)，因此，上述聚乙烯醇系薄膜的制造偏光膜时的拉伸性优异，制造薄型的偏光膜的情况下也不产生断裂。而且，所得偏光膜成为体现高的偏光度，且颜色不均少者。

[0047] 首先，对本发明的聚乙烯醇系薄膜的上述拉伸模量进行说明。

[0048] 本发明中的拉伸模量是指，依据JIS K7127：1999、在20℃65％RH的环境下测定的值。需要说明的是，拉伸模量也被称为杨氏模量、拉伸系数。

[0049] 另外，本发明中的水分率是指，由利用干燥机将聚乙烯醇系薄膜在105℃的气氛温度下干燥了16小时前后的重量算出的值，将干燥前的重量设为A、干燥后的重量设为B时，以下述式算出。

[0050] 水分率(重量％)＝100×(A‑B)/A

[0051] 如前述，偏光膜的制造工序中，聚乙烯醇系薄膜在溶胀后被拉伸，但难以准确且稳定地测定溶胀后的拉伸模量。本发明中，鉴于一般供于制造偏光膜的聚乙烯醇系薄膜的水分率为数％，以通过湿度调节容易控制的水分率9重量％时的拉伸模量为指标。

[0052] 上述湿度调节的手法没有特别限定，例如通过将刚刚制造后的较干燥的聚乙烯醇系薄膜在20℃65％RH的环境下进行湿度调节几小时～几十小时，从而可以在接近上述环境下的平衡水分率的9重量％时使水分率稳定化。需要说明的是，本发明中，上述“水分率9重量％”是包括“水分率为9.0重量％±0.5重量％的范围内”的含义，在该范围内，拉伸模量基本不变化。另外，薄膜中的水分率随着依赖于环境湿度的平衡水分率变化，因此，水分率被湿度调节为9重量％的试验片快速供于拉伸模量的测定。

[0053] 本发明中，水分率为9重量％的状态的长度方向(MD)的拉伸模量X的面内波动ΔX(MPa)、和水分率为9重量％的状态的宽度方向(TD)的拉伸模量Y(MPa)的面内波动ΔY(MPa)优选5MPa以下、特别优选3MPa以下、进一步优选2MPa以下。

[0054] 上述面内波动ΔX和面内波动ΔY过大时，制造偏光膜时产生拉伸不均，有在偏光膜中产生颜色不均的倾向。

[0055] 此处，对本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法进行说明。即，本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法的特征在于，具备如下工序：制膜工序(A)，利用连续浇铸法将聚乙烯醇系树脂的水溶液进行制膜；干燥工序(B)，使该经制膜的薄膜干燥；和，热处理工序(C)，对该经干燥的薄膜进行热处理，上述干燥工序(B)中的、使经上述制膜的薄膜干燥的温度为100℃以上，上述热处理工序(C)中，将经上述干燥的薄膜冷却至50℃以下后、以60～99℃进行加热。

[0056] 〔制膜工序(A)〕

[0057] 首先，对前述制膜工序(A)详细进行说明。

[0058] 作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂，通常使用未改性的聚乙烯醇系树脂、即将聚合乙酸乙烯酯得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而制造的树脂。根据需要也可以使用将乙酸乙烯酯和少量(通常10摩尔％以下、优选5摩尔％以下)的能够与乙酸乙烯酯共聚的成分的共聚物进行皂化而得到的树脂。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的成分，可列举出例如不饱和羧酸(例如包括盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2～30的烯烃类(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等。另外，也可以使用将皂化后的羟基进行化学修饰而得到的改性聚乙烯醇系树脂。

[0059] 另外，作为聚乙烯醇系树脂，也可以使用侧链具有1,2‑二醇结构的聚乙烯醇系树脂。上述侧链具有1,2‑二醇结构的聚乙烯醇系树脂例如通过(i)将乙酸乙烯酯和3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯的共聚物皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物皂化以及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯和2,2‑二烷基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧杂环戊烷的共聚物皂化以及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯和甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等得到。

[0060] 聚乙烯醇系树脂的重均分子量优选为10万～30万、进一步优选11万～28万、特别优选12万～26万。若上述重均分子量过小则存在偏光膜的偏光度降低的倾向，若过大则存在使用聚乙烯醇系薄膜制造偏光膜时的拉伸变得困难的倾向。需要说明的是，上述聚乙烯醇系树脂的重均分子量为利用GPC‑MALS法测定得到的重均分子量。

[0061] 本发明中使用的聚乙烯醇系树脂的平均皂化度通常优选为98摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上、特别优选99.5摩尔％以上、尤其优选99.8摩尔％以上。若上述平均皂化度过小，则存在偏光膜的偏光度降低的倾向。

[0062] 此处，本发明中的平均皂化度依据JIS K 6726测定。

[0063] 作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂，可以组合使用改性种类、改性量、重均分子量、平均皂化度等不同的两种以上聚乙烯醇系树脂。

[0064] 而且，优选的是，对于上述聚乙烯醇系树脂使用水等溶剂进行清洗，用离心分离机等进行脱水，形成含水率50重量％以下的聚乙烯醇系树脂湿滤饼。含水率如果过大，则存在难以形成期望的水溶液浓度的倾向。

[0065] 使上述聚乙烯醇系树脂湿滤饼溶解于温水、热水，制备聚乙烯醇系树脂水溶液。

[0066] 聚乙烯醇系树脂水溶液的制备方法没有特别限定，例如，可以用经加热的多螺杆挤出机制备，另外，也可以在具备上下循环流发生型搅拌叶片的溶解罐中投入前述聚乙烯醇系树脂湿滤饼，在罐中吹入水蒸气，从而溶解并制备期望浓度的水溶液。

[0067] 聚乙烯醇系树脂的水溶液中，除了聚乙烯醇系树脂以外，从聚乙烯醇系薄膜的制膜性的观点考虑优选还含有甘油、二聚甘油、三聚甘油、乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等通常使用的增塑剂，非离子性、阴离子性和阳离子性中的至少一种表面活性剂。

[0068] 作为上述增塑剂优选的是甘油，该增塑剂在聚乙烯醇系树脂水溶液中的含量优选1～20重量％。

[0069] 作为上述表面活性剂优选的是聚氧乙烯烷基胺、高级脂肪酸烷醇酰胺，该表面活性剂在聚乙烯醇系树脂水溶液中的含量优选0.01～1重量％。

[0070] 如此得到的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂浓度优选为15～60重量％、进一步优选17～55重量％、特别优选20～50重量％。若上述水溶液的树脂浓度过低则干燥负荷增大，因此存在生产能力降低的倾向，若过高则存在粘度过高而难以均匀溶解的倾向。

[0071] 接着，对于所得到的聚乙烯醇系树脂水溶液进行脱泡处理。作为脱泡方法，可列举出静置脱泡、利用具有排气口的多螺杆挤出机进行的脱泡等方法。作为具有排气口的多螺杆挤出机，通常使用具有排气孔的双螺杆挤出机。

[0072] 脱泡处理后，聚乙烯醇系树脂水溶液以一定量导入至T型缝模，排出在旋转的浇铸鼓上并流延，通过连续浇铸法进行制膜。

[0073] T型缝模出口的聚乙烯醇系树脂水溶液的温度优选80～100℃、特别优选85～98℃。上述聚乙烯醇系树脂水溶液的温度如果过低，则存在变得流动不良的倾向，如果过高，则存在发泡的倾向。

[0074] 上述聚乙烯醇系树脂水溶液的粘度在排出时优选50～200Pa·s、特别优选70～150Pa·s。上述水溶液的粘度如果过低，则存在变得流动不良的倾向，如果过高，则存在流延变困难的倾向。

[0075] 从T型缝模向浇铸鼓排出的聚乙烯醇系树脂水溶液的排出速度优选0.1～3.0m/分钟、特别优选0.2～2.5m/分钟、进一步优选0.3～2.0m/分钟。上述排出速度如果过慢，则存在生产率降低的倾向，如果过快，则存在流延变困难的倾向。

[0076] 上述浇铸鼓的直径优选2～5m、特别优选2.4～4.5m、进一步优选2.8～4m。上述直径如果过小，则有干燥长不足、难以产生速度的倾向，如果过大，则有输送性降低的倾向。

[0077] 上述浇铸鼓的宽度优选4m以上、特别优选4.5m以上、进一步优选5m以上、尤其优选5～6m。浇铸鼓的宽度如果过小，则有生产率降低的倾向。

[0078] 上述浇铸鼓的转速优选1～30m/分钟、特别优选2～25m/分钟、进一步优选3～20m/分钟。上述转速如果过慢，则有生产率降低的倾向，如果过快，则有脱水变得不充分的倾向。

[0079] 上述浇铸鼓的表面温度优选40～99℃、更优选50～90℃、特别优选55～80℃。上述表面温度如果过低，则有成为脱水不良的倾向，如果过高，则有会发泡的倾向。

[0080] 如此进行前述制膜工序(A)并制膜而成的薄膜可从浇铸鼓剥离。

[0081] 〔干燥工序(B)〕

[0082] 接着，对前述干燥工序(B)进行详细说明。该干燥工序(B)为将经上述制膜的薄膜加热并干燥的工序。

[0083] 从浇铸鼓剥离后的薄膜(经上述制膜的薄膜)通过使用夹辊等沿流动方向(MD)输送并使该薄膜的表面和背面与多个热辊交替接触，从而进行干燥。优选的是，热辊使用例如为对表面进行了镀硬铬处理或镜面处理、且直径0.2～2m的辊、并且通常使用2～30根、优选使用10～25根进行干燥。

[0084] 干燥温度(使经上述制膜的薄膜干燥的温度)优选100℃以上、特别优选100～120℃、进一步优选100～115℃、尤其优选100～110℃。上述干燥温度如果过低，则有成为干燥不良的倾向，如果过高，则有导致弯曲等外观不良的倾向。需要说明的是，本发明中的干燥温度是使用的热辊中最高温的热辊的表面温度。

[0085] 干燥时间没有特别限定，通常为1～60秒、优选2～50秒、特别优选3～40秒、进一步优选4～30秒。干燥时间如果过短，则有成为干燥不良的倾向，如果过长，则有导致弯曲等外观不良的倾向。

[0086] 需要说明的是，本发明中的干燥时间是指最高温的热辊与经上述制膜的薄膜的接触时间，上述最高温的热辊有多根的情况下，为与这些热辊的接触时间的积分值。

[0087] 干燥后的薄膜的水分率优选5重量％以下、特别优选0.1～4重量％、进一步优选0.2～3重量％、尤其优选0.3～2.5重量％。上述水分率如果过高，则有最终得到的聚乙烯醇系薄膜变得干燥不良的倾向。

[0088] 〔热处理工序(C)〕

[0089] 接着，对前述热处理工序(C)进行详细说明。该热处理工序(C)为对经上述干燥的薄膜进行热处理的工序。上述热处理工序一般为根据需要进行的任意工序，本发明中，成为用于控制拉伸模量所必须的工序。即，该热处理工序(C)中，将在上述干燥工序(B)中以100℃以上干燥后的薄膜暂时冷却至50℃以下(经上述干燥的薄膜本身的温度)，再次以60～99℃进行加热，从而使拉伸模量成为期望的范围，提高制造偏光膜时的拉伸性。

[0090] 作为上述冷却方法，例如可以举出放置而使其自然冷却的自然冷却；吹送冷风的方法等。

[0091] 作为上述加热方法，例如可以举出用悬浮式干燥机吹送热风的方法；与热辊接触的方法等，本发明中，在拉伸模量的稳定化的方面，优选使用悬浮式干燥机的方法。

[0092] 加热温度优选65～95℃、特别优选70～90℃、进一步优选70～80℃。上述加热温度如果过低，则有拉伸模量降低的倾向，如果过高，则有拉伸模量增大的倾向。需要说明的是，上述加热方法为用上述悬浮式干燥机吹送热风的方法的情况下，本发明中的加热温度是指该热风的温度，上述加热方法为与上述热辊接触的方法的情况下，本发明中的加热温度是指该热辊的表面温度。

[0093] 加热时间没有特别限定，使用悬浮式干燥机的情况下，优选10～120秒、特别优选20～90秒、进一步优选30～60秒。上述加热时间如果过短，则有拉伸模量的波动增大的倾向，如果过长，则有生产率降低的倾向。

[0094] 加热后的薄膜的水分率优选0.1～2重量％、特别优选0.2～1.7重量％、进一步优选0.3～1.5重量％。上述水分率如果过低，则有制造偏光膜时的水溶胀变困难的倾向，相反地，如果过高，则有最终得到的聚乙烯醇系薄膜成为干燥不良的倾向。

[0095] 如上述，对干燥工序(B)和热处理工序(C)进行说明，本发明的制造方法中两者的温度均衡性重要，干燥工序(B)中的干燥温度优选为水的沸点以上即100℃以上，上述温度区域中，更优选选择较低的温度，进而，热处理工序(C)中的加热温度特别优选低于水的沸点即低于100℃。

[0096] 〔聚乙烯醇系薄膜〕

[0097] 经过上述干燥工序(B)和上述热处理工序(C)，可以得到在流动方向(MD)上较长的本发明的聚乙烯醇系薄膜。该聚乙烯醇系薄膜将其两端分切，以卷状卷取在芯管上。

[0098] 如此得到的本发明的聚乙烯醇系薄膜的宽度在提高生产率的方面优选4m以上，在避免断裂的方面更优选4～6m。

[0099] 另外，本发明的聚乙烯醇系薄膜的长度为4km以上是前提，在应对偏光膜、进而液晶画面的大面积化的方面优选5km以上，在输送重量的方面特别优选5～50km。

[0100] 对于聚乙烯醇系薄膜的厚度D，在偏光膜的薄型化的方面，优选30μm以下，在进一步薄型化的方面特别优选25μm以下，在避免断裂的方面进一步优选5～25μm、尤其优选5～20μm。

[0101] 上述厚度D(μm)可以根据聚乙烯醇系树脂水溶液中的树脂浓度、对浇铸模具的排出量(排出速度)、拉伸倍率等而调整。

[0102] 对于本发明的聚乙烯醇系薄膜，薄膜的厚度D为5～25μm时，其厚度D(μm)、与在该薄膜的水分率为9重量％的状态测定的流动方向(MD)的拉伸模量X(MPa)从制造偏光膜时的耐断裂性提高的方面优选满足下述式(1)。

[0103] 0.4≤X/D≤0.6···(1)

[0104] 在制造偏光膜时的拉伸性提高的方面，特别优选满足下述式(1')。

[0105] 0.45≤X/D≤0.55···(1')

[0106] 对于本发明的聚乙烯醇系薄膜，水分率为9重量％的状态的宽度方向(TD)的拉伸模量Y(MPa)在制造偏光膜时的拉伸性提高的方面优选满足下述式(2)。

[0107] 0.7≤Y/X≤1.3···(2)

[0108] 在制造偏光膜时的拉伸性提高的方面，特别优选满足下述式(2')。

[0109] 0.75≤Y/X≤1.1···(2')

[0110] 上述Y/X的值如果过小，则有制造偏光膜时的流动方向(MD)的拉伸性降低的倾向，相反地如果过大，则有拉伸性不稳定化的倾向。

[0111] 本发明的聚乙烯醇系薄膜的水分率为9重量％的状态的流动方向(MD)的拉伸强度F(MPa)优选100MPa以上、特别优选110MPa以上。上述拉伸强度F(MPa)如果过小，则有制造薄型的偏光膜时容易产生断裂的倾向。需要说明的是，拉伸强度F(MPa)的上限值通常为200MPa。

[0112] 另外，对于本发明的聚乙烯醇系薄膜，将长度方向(MD)的折射率设为nx、宽度方向(TD)的折射率设为ny、厚度方向的折射率设为nz、厚度设为D(μm)时，以下述式(3)算出的厚度方向的相位差Rth(nm)优选80～140nm。更优选85～130nm、进一步优选90～120nm。

[0113] 上述厚度方向的相位差Rth(nm)如果过小，则有厚度方向的溶胀性降低的倾向，如果过大，则高分子链的面取向强，因此，有制造偏光膜时的拉伸性降低的倾向。

[0114] Rth＝{(nx+ny)/2‑nz}×1000×D···(3)

[0115] 需要说明的是，上述实施方式中，以使用浇铸鼓(鼓型辊)作为浇铸模具的情况为例，对制造聚乙烯醇系薄膜的方法进行了说明，但也可以使用浇铸带、树脂薄膜作为浇铸模具来制造。

[0116] 本发明的聚乙烯醇系薄膜由于拉伸性优异，因此，特别优选用作偏光膜用的坯料。

[0117] 此处，对于使用本发明的聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜的制造方法进行说明。

[0118] 〔偏光膜的制造方法〕

[0119] 本发明的偏光膜通过将上述聚乙烯醇系薄膜自辊输出并在水平方向转送，经过溶胀、染色、硼酸交联、拉伸、清洗、干燥等工序制造。

[0120] 溶胀工序在染色工序之前实施。通过溶胀工序，可以清洗聚乙烯醇系薄膜表面的污物，除此之外通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀，还具有防止染色不均的效果。溶胀工序中，作为处理液，通常使用水。上述处理液若主要成分为水则可以加入少量的碘化化合物、表面活性剂等添加物、醇等。溶胀浴的温度通常为10～45℃左右，对溶胀浴的浸渍时间通常为0.1～10分钟左右。

[0121] 染色工序通过使聚乙烯醇系薄膜与含有碘或二色性染料的液体接触来进行。通常使用碘‑碘化钾的水溶液，碘的浓度为0.1～2g/L、碘化钾的浓度为1～100g/L是合适的。染色时间为30～500秒左右是实用的。处理浴的温度优选为5～50℃。水溶液中，除了水溶剂以外可以还含有少量的与水具有相容性的有机溶剂。

[0122] 硼酸交联工序通过使用硼酸、硼砂等硼化合物进行。硼化合物以水溶液或水‑有机溶剂混合液的形式以浓度10～100g/L左右使用，在液体中共存碘化钾从偏光性能的稳定化的观点考虑优选。优选处理时的温度为30～70℃左右、处理时间为0.1～20分钟左右，另外可以根据需要在处理中进行拉伸操作。

[0123] 拉伸工序优选在单轴方向〔流动方向(MD)〕上拉伸3～10倍、优选3.5～6倍。此时，也可以在拉伸方向的直角方向进行若干的拉伸〔防止宽度方向(TD)的收缩的程度、或其以上的拉伸〕。拉伸时的温度优选为30～170℃。进而，拉伸倍率最终设定于前述范围内即可，拉伸操作可以仅实施一次，也可以在制造偏光膜工序中实施多次。

[0124] 本发明中，如前述，上述拉伸工序中的拉伸张力必须为适当的范围。即，拉伸张力过大时，无法进行拉伸直至规定的拉伸倍率，二色性染料不会充分取向，因此，有偏光度不会提高的倾向。相反地，拉伸张力过小时，即使进行拉伸直至规定的拉伸倍率，二色性染料的取向也不稳定，有在偏光膜中产生颜色不均的倾向。

[0125] 需要说明的是，一般而言，制造偏光膜工序中，拉伸张力根据每个厚度而设定，因此，难以使优选的范围一般化，但相同厚度下的比较中，优选使拉伸张力降低一成以上，特别优选降低一成～三成。

[0126] 清洗工序例如通过在水、碘化钾等碘化物水溶液中浸渍聚乙烯醇系薄膜来进行，可以去除产生于该聚乙烯醇系薄膜表面的析出物。使用碘化钾水溶液时的碘化钾浓度为1～80g/L左右。清洗处理时的温度通常为5～50℃、优选10～45℃。处理时间通常为1～300秒、优选10～240秒。需要说明的是，水清洗和利用碘化钾水溶液的清洗可以适当组合。

[0127] 干燥工序例如将上述聚乙烯醇系薄膜在大气中、40～80℃下干燥1～10分钟来进行。

[0128] 如此得到本发明的偏光膜。本发明的偏光膜的偏光度优选99.5％以上、更优选99.8％以上。偏光度如果过低，则有无法确保液晶显示器中的对比度的倾向。

[0129] 需要说明的是，通常偏光度如下算出，在将2张偏光膜以其取向方向为相同方向的方式重叠状态下在波长λ下测定透光率(H11)，在将2张偏光膜以取向方向形成互相正交的方向的方式重叠状态下在波长λ下测定透光率(H1)，由透光率(H11)和透光率(H1)根据下式算出上述偏光度。

[0130] 偏光度＝[(H11‑H1)/(H11+H1)]1/2

[0131] 进而，本发明的偏光膜的单片透射率优选42％以上、更优选43％以上。上述单片透射率如果过低，则有无法达成液晶显示器的高亮度化的倾向。

[0132] 单片透射率为使用分光光度计测定偏光膜单片的透光率而得到的值。

[0133] 本发明的偏光膜适合于制造偏光度优异、无颜色不均的偏光板。

[0134] 此处，对使用本发明的偏光膜的偏光板的制造方法进行说明。

[0135] 〔偏光板的制造方法〕

[0136] 上述偏光板通过在本发明的偏光膜的单面或两面介由粘接剂贴合光学上各向同性的树脂薄膜作为保护薄膜来制作。作为保护薄膜，可列举出例如纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亚芳基酯、聚‑4‑甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或片材。

[0137] 贴合方法利用公知手法进行，例如通过将液态的粘接剂组合物均匀地涂布于偏光膜、保护薄膜、或这两者后，将两者贴合进行加压粘合，加热、照射活性能量射线来进行。

[0138] 另外，也可以在偏光膜的单面或两面涂布聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、脲树脂等固化性树脂，进行固化而形成固化层，形成偏光板。若如此操作，则上述固化层成为上述保护薄膜的替代，可以实现薄膜化。

[0139] 使用本发明的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜、偏光板在偏光性能方面优异，优选用于便携式信息终端机、个人计算机、电视、投影机、告示牌、台式电子计算器、电子钟表、文字处理机、电子纸、游戏机、录像机、照相机、相册、温度计、音响、汽车、机械类的计量仪器类等的液晶显示装置、太阳镜、防眩眼镜、立体眼镜、可佩带显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射层、光纤通信仪器、医疗仪器、建筑材料、玩具等。

[0140] 实施例

[0141] 以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下实施例所限定。

[0142] 而且，如以下进行以下的实施例和比较例中的聚乙烯醇系薄膜的特性(水分率、拉伸模量、拉伸强度、厚度方向的相位差、拉伸张力)和偏光膜的特性(偏光度、单片透射率、颜色不均)的测定和评价。

[0143] ＜测定条件＞

[0144] 〔水分率(重量％)〕

[0145] 从所得聚乙烯醇系薄膜切出100mm×100mm的试验片，由初始的重量A(g)、和利用干燥机在105℃的气氛温度下干燥了16小时后的重量B(g)，通过下述式算出水分率(重量％)。

[0146] 水分率(重量％)＝100×(A‑B)/A

[0147] 〔拉伸模量(MPa)、拉伸强度F(MPa)〕

[0148] 从所得聚乙烯醇系薄膜切出120mm×15mm的试验片，在20℃65％RH的恒温恒湿器中，进行湿度调节使得水分率成为9重量％±0.5重量％后，使用株式会社岛津制作所制“精密万能试验机、Autograph(AG‑IS)”，依据JIS K7127：1999(拉伸速度1000mm/分钟、卡盘间距离50mm)，在20℃65％RH的环境下，测定流动方向(MD)的拉伸模量X(MPa)和宽度方向(TD)的拉伸模量Y(MPa)。而且，对于流动方向(MD)，测定拉伸强度F(MPa)。

[0149] 〔厚度方向的相位差Rth(nm)〕

[0150] 从所得聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)的中央部和两端部(距离薄膜端10cm的内侧)切出长度4cm×宽度4cm的试验片，利用相位差测定装置(“KOBRA‑WR”王子计测机器株式会社制)，测定590nm下的、厚度方向的相位差Rth(nm)。

[0151] ＜Rth的测定条件＞

[0152] 入射角：50°

[0153] 倾斜中心轴：慢轴

[0154] 平均折射率：使用阿贝折射率计测定的数值

[0155] 〔拉伸张力(N)〕

[0156] 从所得聚乙烯醇系薄膜切出长度〔长度方向(MD)〕50mm×宽度〔宽度方向(TD)〕35mm的试验片，以卡盘间距离成为20mm的方式，将长度方向(MD)的两端部用宽35mm的卡盘夹持后，在25℃的温水中浸渍60秒，且沿长度方向(MD)拉伸至1.7倍(34mm)，接着在28℃的染色液中沿长度方向(MD)拉伸至1.6倍(54.4mm)，最后在55℃的硼酸液中沿长度方向(MD)拉伸至2.05倍(111.5mm)，用弹簧秤测定此时的张力(N)。使用的染色液和硼酸液的组成如下所述。

[0157] 染色液：碘0.9g/L、碘化钾30g/L

[0158] 硼酸液：碘化钾30g/L、硼酸25g/L

[0159] 〔偏光度(％)、单片透射率(％)〕

[0160] 从所得偏光膜的宽度方向(TD)的中央部和两侧端部(距离偏光膜的两侧端的各端的10cm的内侧)切出长度4cm×宽度4cm的试验片，使用自动偏光薄膜测定装置(日本分光株式会社制：VAP7070)，测定偏光度(％)和单片透射率(％)。对于偏光膜的流动方向(MD)的中央部和前端部/终端部(距离偏光膜的前端和终端的各端10m的内侧)进行上述测定。

[0161] 〔颜色不均〕

[0162] 从所得偏光膜的宽度方向(TD)的中央部和两侧端部(距离偏光膜的两侧端的各端的10cm的内侧)切出长度30cm×宽度30cm的试验片，以45°的角度夹于正交尼科尔状态的2张偏光板(单片透射率43.5％、偏光度99.9％)之间后，使用表面照度14000lx的灯箱，以透过模式观察光学上的颜色不均，按照以下的基准进行评价。

[0163] (评价基准)

[0164] ○…没有颜色不均

[0165] ×…存在颜色不均

[0166] 上述评价对于偏光膜的流动方向(MD)的中央部和前端部/终端部(距离偏光膜的前端和终端的各端的10m内侧)进行。

[0167] ＜实施例1＞

[0168] (聚乙烯醇系薄膜的制作)

[0169] 放入重均分子量142000、皂化度99.8摩尔％的聚乙烯醇系树脂1000kg、水2500kg、作为增塑剂的甘油120kg，边搅拌边升温至140℃，进行浓度调整至树脂浓度为25重量％，得到均匀地溶解的聚乙烯醇系树脂水溶液。接着，将上述聚乙烯醇系树脂水溶液供给至具有排气口的双螺杆挤出机进行脱泡后，将水溶液温度设为95℃，从T型缝模排出口排出(排出速度0.8m/分钟)并流延至旋转的浇铸鼓从而制膜。将该经制膜的薄膜从浇铸鼓剥离，边使该薄膜的表面和背面与20根热辊交替接触边进行干燥。干燥温度(最高温的热辊的表面温度)为120℃，干燥时间(最高温的热辊与薄膜的接触时间的累计)为12秒。接着，将经上述干燥的薄膜进行自然冷却，从而将该薄膜本身的温度暂时冷却至40℃后，使用悬浮式干燥机，从上述薄膜两面吹送75℃的热风60秒并加热，得到水分率1重量％的聚乙烯醇系薄膜(厚度20μm、宽度5m、长度5km)。最后，将该聚乙烯醇系薄膜的两端部分切，以卷状卷取于芯管。将所得上述聚乙烯醇系薄膜的特性示于下述的表1。

[0170] (偏光膜的制造)

[0171] 从辊解出所得聚乙烯醇系薄膜，使用输送辊，沿水平方向输送，首先，边浸渍于水温25℃的水槽使其溶胀边在1分钟内沿流动方向(MD)拉伸至1.7倍。接着，边浸渍于包含碘0.9g/L、碘化钾30g/L的28℃的水溶液中进行染色，边沿流动方向(MD)拉伸至1.6倍，接着，边浸渍于包含硼酸25g/L、碘化钾30g/L的55℃的水溶液中进行硼酸交联，边沿流动方向(MD)进行单轴拉伸至2.0倍。最后，用碘化钾水溶液进行清洗，以50℃进行2分钟干燥，得到总拉伸倍率5.6倍的偏光膜。上述偏光膜的制造中没有引起断裂。另外，将所得偏光膜的特性示于下述的表2。

[0172] ＜实施例2、比较例1＞

[0173] 在下述的表1所示的条件下进行制造，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯醇系薄膜和偏光膜。将所得聚乙烯醇系薄膜的特性示于下述的表1、所得偏光膜的特性示于下述的表2。

[0174] 需要说明的是，比较例1中，与实施例1同样地尝试了偏光膜的制造，但硼酸交联工序中的拉伸中发生了断裂。表2的特性仅为所得偏光膜前端部的特性。

[0175] [表1]

[0176]

[0177] [表2]

[0178]

[0179] 实施例1和2的聚乙烯醇系薄膜由于拉伸模量的值在本发明的特定的范围内，因此，所得偏光膜的偏光度高、无颜色不均，而比较例1的聚乙烯醇系薄膜的拉伸模量在本发明的特定的范围外，因此可知，容易断裂，所得偏光膜的偏光度差，有颜色不均。

[0180] 另外，与上述实施例1同样地，制作了长度4km、10km的聚乙烯醇系薄膜。对于这些长度的聚乙烯醇系薄膜，得到了也体现与上述实施例1、2同样的倾向的结果。

[0181] 上述实施例中，示出本发明中的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的变形处于本发明的范围内。

[0182] 产业上的可利用性

[0183] 使用本发明的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜、偏光板在偏光性能方面优异，优选用于便携式信息终端机、个人计算机、电视、投影机、告示牌、台式电子计算器、电子钟表、文字处理机、电子纸、游戏机、录像机、照相机、相册、温度计、音响、汽车、机械类的计量仪器类等的液晶显示装置、太阳镜、防眩眼镜、立体眼镜、可佩带显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射层、光纤通信仪器、医疗仪器、建筑材料、玩具等。