具有柔软感和光漫散效果的水性涂料组合物

摘要

本发明涉及水性建筑组合物，其包含具有至少一个可交联部分的低Tg(低于约‑10℃且高于约‑50℃)丙烯酸乳液聚合物，以及平均重量直径小于约40微米、Tg小于约0℃的固体聚氨酯(PU)或聚丙烯酸丁酯微球，其中所述固体PU球构成所述组合物的重量的约10％至约20％。不含水固体丙烯酸聚合物和所述PU球构成所述含水组合物的重量的约30％至约40％。由本发明的水性建筑组合物形成的干燥的涂料膜在擦洗试验中可经受至少约500次循环，并且在60°下的光泽度值小于约2.5GU。

权利要求

1.一种水性建筑组合物，其包含

基本上的丙烯酸乳液聚合物，其中形成所述聚合物的丙烯酸单体具有小于-10℃且高于-50℃的Tg，其中所述丙烯酸乳液聚合物包含至少一个可交联部分；

多个固体聚氨酯(PU)球，其具有40微米或小于40微米的平均重量直径和小于0℃的Tg，其中所述固体PU球构成所述组合物的重量的10％至20％，其中所述基本上的丙烯酸乳液聚合物形成膜，且其中所述多个固体PU球不形成膜；以及在所述组合物的水相中的足量的交联剂，以与所述至少一个可交联部分交联。

2.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中不含水的丙烯酸聚合物和所述固体PU球构成所述水性建筑组合物的重量的30％至40％。

3.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球构成所述水性建筑组合物的重量的12％至18％。

4.权利要求3所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球构成所述水性建筑组合物的重量的14％至18％。

5.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述丙烯酸单体具有小于-15℃的Tg。

6.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述丙烯酸单体具有小于-20℃的Tg。

7.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述丙烯酸单体具有小于-25℃的Tg。

8.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球的平均重量直径为5微米至20微米。

9.权利要求8所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球的平均重量直径为7微米至17微米。

10.权利要求9所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球的平均重量直径为7微米至

15微米。

11.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球的平均重量直径为20微米至

40微米。

12.权利要求11所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球的平均重量直径为25微米至35微米。

13.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球的平均重量直径包括5微米至15微米的第一平均重量平均直径，和25微米至35微米的第二平均重量平均直径。

14.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述基本上的丙烯酸乳液聚合物包含可聚合的聚乙二醇单体或可聚合的聚丙二醇单体。

15.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述基本上的丙烯酸乳液聚合物包含甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体。

16.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯；以及丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯。

17.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述至少一种可交联部分由双丙酮丙烯酰胺(DAAM)单体、双丙酮甲基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯(AAEM)单体或甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)单体形成。

18.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述组合物的水相中的交联剂包含己二酸二酰肼(ADH)。

19.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述组合物的水相中的交联剂包含腙或封闭的肼。

20.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中所述固体PU球与所述基本上的丙烯酸乳液聚合物的重量比例为0.6至1.4。

21.权利要求1所述的水性建筑组合物，其中与所述至少一个可交联部分交联的所述足量的交联剂包括至少化学计量的量。

22.由权利要求1所述的水性建筑组合物形成的干燥的涂料膜，其在擦洗试验中能经受至少500次循环。

23.由权利要求1所述的水性建筑组合物形成的干燥的涂料膜，其在60°的光泽度值小于2.5GU。

24.一种水性建筑组合物，其包含

基本上的丙烯酸乳液聚合物，其中形成所述聚合物的丙烯酸单体具有小于-10℃且高于-50℃的Tg，其中所述丙烯酸乳液聚合物包含至少一个可交联部分；

多个固体聚丙烯酸丁酯球，其具有小于40微米的平均重量直径和小于0℃的Tg，其中所述固体聚丙烯酸丁酯球构成所述组合物的重量的10％至20％，其中所述基本上的丙烯酸乳液聚合物形成膜，且其中所述多个固体聚丙烯酸丁酯球不形成膜；以及在所述组合物的水相的足量的交联剂，以与所述至少一个可交联部分交联。

说明书

具有柔软感和光漫散效果的水性涂料组合物

技术领域

[0001] 本发明一般涉及产生具有柔软感和光漫射效果的干燥膜或涂层的水性建筑组合物。

背景技术

[0002] 商业柔软感涂层已被在汽车、计算机硬件和印刷工业中用作工业涂层，以覆盖廉价的塑料部件，使其具有令人愉悦的柔软感。这些传统的柔软感涂层通常由多组分软质聚氨酯树脂制成。液体组分，通常是两种或多种，在它们施加到表面上之前混合在一起以交联，通常用加热交联，以在表面上形成膜。在没有组分交联的情况下，涂层具有差的耐久性，例如可擦洗性，耐抛光性和较差的耐水性和耐水渍性。

[0003] 迄今为止，商业柔软涂层在某种程度上局限于工业涂层，但尚未广泛用于建筑涂层，例如用于建筑物和住宅的涂料、底漆和着色剂。建筑涂层通常是单包，即在将涂层施加到墙壁或地板上之前不需要混合，并且建筑涂层在环境条件下干燥或交联。

[0004] 专利文献包含许多相关的涂层参考文献。CN 1 605 608(摘要)公开了一种彩色绒面革涂料，其包含具有球形彩色聚氨酯粉末的丙烯酸共聚物乳液。GB 2 362 387公开了一种水性多聚合物分散体，其包含软丙烯酸聚合物(Tg为-70℃至19℃)、硬丙烯酸聚合物(Tg为40℃至115℃)和平均重量直径(Dw)为20nm(或20×10-9m)到200nm的聚氨酯颗粒。US6,835,772公开了一种低温固化、柔软感涂层组合物，其包含聚酯或聚醚树脂(Tg为-30℃至-
70℃)和羊毛脂沉积的聚氨酯细颗粒或粘土颗粒(5至40微米)。

[0005] US 8,900,669公开了一种透明亚光涂层，其具有10％至65％重量的第一聚合物(Tg为-60℃至100℃)、10％至80％重量的第二颗粒(0.5至30μm，Tg为-60℃至150℃)、和0.1％至15％重量的氨基硅烷。所述第一聚合物可以是丙烯酸或氨基甲酸酯以及其他聚合物，并且所述第二颗粒可以是丙烯酸的。US 7,829,626公开了另一种水性亚光涂层，其具有粘合剂组分和聚合物“消光剂”组分。所述消光剂组分可以是直径为1-20μm的多级或单级交联丙烯酸颗粒。优选地，消光剂颗粒是丙烯酸、乙烯基、橡胶或氨基甲酸酯(Tg为-60℃至75℃)。所述粘合剂组分可以是丙烯酸、乙烯基、聚氨酯或硅氧烷，对于皮革和纸应用，其Mw为
200,000-10,000,000，对于建筑涂层，其Mw为10,000高至1,000,000，并且其Tg为20-70℃。

[0006] WO2013/123357公开了一种水性分散体，其包含聚氨酯颗粒(树脂)和用软聚合物(丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸或乙烯基丙烯酸，Tg<35℃)部分或完全包封的颜料。KR 2008 0008522公开了一种具有10-25％重量的聚氨酯树脂、20-25％重量的聚乙烯树脂和5-7％丙烯酸珠(5-8微米)的涂层组合物。

[0007] 在许多这些专利参考文献中，水性组合物中的小颗粒或微粒是去光剂或消光剂，用于降低涂层的光泽度或光亮度。小微粒也可以是二氧化硅，如Petrova等人"Investigation of Coating Prepared from Polymer with Low Glass Transition Temperture,"Paper No.52,Advances in Coatings Technology,November 25-27,2008,Warsaw,Poland中所讨论。

[0008] 仍然需要在施加到基材上之前不需要混合、具有表现出柔软感和光漫射性的良好机械性能的耐用的建筑涂层。

发明内容

[0009] 本发明涉及水性建筑组合物，其包含

[0010] 基本上的丙烯酸乳液聚合物，其中形成所述聚合物的丙烯酸单体具有小于约-10℃且高于约-50℃的Tg，其中所述丙烯酸乳液聚合物包含至少一个可交联部分；

[0011] 多个固体聚氨酯(PU)球，其具有直径小于约40微米的平均重量和小于约0℃的Tg，其中所述固体PU球构成所述组合物重量的约10％至约20％；和

[0012] 在所述组合物的水相中的足量的交联剂，以与至少一个可交联部分交联。

[0013] 优选地，不含水的所述丙烯酸聚合物和PU球构成所述水性组合物重量的约30％至约40％，并且优选所述固体PU球构成所述水性组合物重量的约12％至约19％或约14％至约18％。所述基本上的丙烯酸乳液聚合物的Tg可小于约-15℃，或小于约-20℃或小于约-25℃。

[0014] 优选地，所述PU球的平均重量直径为约5微米至约20微米，或约7微米至约17微米。在另一个实施方案中，所述PU球的平均重量直径为约20微米至约40微米，或约25微米至约
35微米。在另一个实施方案中，所述PU球的平均重量直径包括约5微米至约15微米的第一平均重量平均直径，和约25微米至约35微米的一组平均重量平均直径。

[0015] 优选地，PU微球与丙烯酸类成膜聚合物的比例为约0.6至约1.4，更优选约0.7至约1.3或约0.8至约1.25。

[0016] 在另一个实施方案中，所述基本上的丙烯酸乳液聚合物包含可聚合的聚乙二醇单体或可聚合的聚丙二醇单体，或优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体。

[0017] 在一个实施方案中，所述基本上的丙烯酸乳液聚合物选自由以下各项组成的组：丁基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；丁基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯。

[0018] 在另一个实施方案中，所述至少一个可交联部分包含双丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)单体、双丙酮甲基丙烯酰胺(DAMAM)单体、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯(AAEM)单体或甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)单体。组合物水相中的交联剂可以是己二酸二酰肼(“ADH”)或其封闭形式，例如腙或封闭的肼。与所述至少一种可交联部分交联的足量的交联剂包含至少化学计量的量。

[0019] 在另一个实施方案中，由本发明的水性建筑组合物形成的干燥涂料膜在擦洗测试中可经受至少约500次循环。

[0020] 在另一个实施方案中，由所述水性建筑组合物形成的干燥涂料膜在60°下的光泽度值小于约2.5GU。

具体实施方式

[0021] 本发明涉及水性乳液胶乳分散体或组合物，其含有具可交联的部分的柔软的可自交联的胶乳树脂、在水性分散体中的游离交联剂和在水性分散体中的至少一种小的聚氨酯颗粒的添加剂。所述软胶乳树脂具有玻璃化转变温度(Tg)，其小于约-10℃，优选小于约-15℃，更优选小于约-20℃或小于约-25℃。所述软胶乳树脂的Tg应高于约-50℃。只要发生交联，所述Tg可以是任何低值。只要胶乳颗粒的交联可以在环境条件下发生以形成涂料膜，Tg就可以尽可能低。

[0022] 所述聚氨酯颗粒添加剂具有的平均重量直径(Dw)为约1微米至约40微米，优选约5微米至约25微米，优选约7微米至约20微米或约7微米至约15微米，并且具有的Tg小于约0℃，优选小于约-10℃或小于约-15℃，并且更优选小于约-20℃。所述PU颗粒也可为约20微米至约40微米，优选约25微米至约35微米，并且Tg小于约0℃，优选小于约-10℃或小于约-15℃，并且更优选小于约-20℃。优选地，所述聚氨酯颗粒包含多个平均直径，例如，第一组颗粒为约5微米至约15微米，第二组颗粒为约20微米至约40微米或约25微米至约35微米。换言之，优选的成膜单体以及微球优选是软单体。

[0023] 或者，具有基本相似或相同的平均直径和Tg的聚丙烯酸酯微球或硅氧烷弹性体微球可代替所述PU微球。

[0024] Tg优选通过Fox方程确定。当聚合物是共聚物时，特定共聚物层的总Tg可以通过将衍生自每种单体的均聚物的Tg值应用于所述Fox方程式来计算：

[0025] (1/Tg)＝(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+.…+(Wi/Tgi)，其中

[0026] W1、W2……和Wi＝单体“a”、“b”……和“i”的重量百分比

[0027] Tga、Tgb……和Tgi＝单体“a”、“b”……和“i”的Tg值

[0028] 参见美国专利号6,723,779和国际公开号WO94/04581，用于将所述Fox方程应用于计算共聚物的Tg值；还参见任何版本的聚合物手册(Polymer Handbook)，例如第3版(1989年)。'779专利和'581公开以及所述聚合物手册的公开内容通过引用整体并入本文。或者，可以使用差示扫描量热法(DSC)技术或其他已知技术测量Tg值。通常，Tg受聚合物中使用的单体类型的影响，因此尽管核和壳的聚合物具有相似的平均分子量，但它们的Tg可以不同。除非另有说明，否则Tg由所述Fox方程确定。

[0029] 合适的乳液胶乳颗粒包括但不限于丙烯酸、乙烯基、乙烯基-丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸聚合物或共聚物。所述胶乳颗粒聚结和/或交联以在基底上形成涂料膜。主要由丙烯酸单体制成的丙烯酸胶乳对于本发明是优选的。适合于形成本发明的乳液胶乳颗粒的示例性非限制性单体描述如下。

[0030] 任何丙烯酸类单体均可用于本发明。合适的丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙基酯、2-羟基丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丁酯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸例如甲基丙烯酸、湿粘合单体，例如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、和多官能单体例如二乙烯基苯、二丙烯酸酯，用于交联功能等、丙烯酸、离子丙烯酸盐、烷基丙烯酸、离子烷基丙烯酸盐、卤代丙烯酸、离子卤代丙烯酸盐、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、单烷基丙烯酰胺、单烷基烷基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、烷基丙烯腈、二烷基丙烯酰胺、二烷基烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟烷基酯、烷基丙烯酸羟烷基酯、烷撑二醇的仅部分酯化的丙烯酸酯、非聚合多羟基化合物像甘油的仅部分酯化的丙烯酸酯、聚合多羟基化合物的仅部分酯化的丙烯酸酯、及其组合。甲基丙烯酸烷基酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯。

[0031] 含有芳族基团的优选单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。其它含芳族基团的合适单体包括但不限于2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、2,6-二氯苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-异丙烯苯基苯胺、3(三氟甲基)苯乙烯、3-氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苄基氯、α-溴代苯乙烯、9-乙烯基蒽及其组合。

[0032] 含有伯酰胺基团的优选单体是甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。其它含有酰胺基团的合适单体包括但不限于N-乙烯基甲酰胺、或任何乙烯基酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基)酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰基(甲基丙烯酰基)酰胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素](甲基)丙烯酰胺、3-(3-氟苯基)-2-丙烯酰胺、3-(4-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺及其组合。这些单体可以与上面列出的丙烯酸单体聚合。乙烯基(甲)酰胺的通式：

[0033]

[0034] 和(甲基)丙烯酰胺的通式：

[0035]

[0036] 其中R1是H、CH3、CH2CH3或其他取代的官能团，R2可以是-H、-CH3、-CH2CH3和其他取代的有机官能团。

[0037] 在一个实施方案中，苯乙烯单体，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，优选与甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺单体共聚合。

[0038] 在一个实施方案中，水性胶乳聚合物还可包含乙烯基单体。根据本发明适合使用的这类单体包括具有乙烯基官能团即-CH＝CH2基团的任何化合物。优选地，所述乙烯基单体选自由以下组成的组：乙烯基酯、乙烯基芳烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚及其混合物。

[0039] 合适的乙烯基单体包括乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基异丙基乙酸酯和类似的乙烯基酯；腈单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；乙烯基芳烃，例如苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂族烃单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯以及α-烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯，以及共轭二烯，例如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-间戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯；和乙烯基烷基醚，例如甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。

[0040] 如上所述，成膜胶乳颗粒具有自交联部分，因此在将建筑组合物施加到基底上并且水性组分蒸发后，所述自交联部分与存在于水相中的交联剂交联。合适的自交联部分由单体例如双丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)形成，合适的交联剂包括己二酸二酰肼(“ADH”)。

[0041] 与包含不可交联聚合物的涂料或建筑组合物相比，这种原位交联提供了改进的性能。其它合适的可交联单体，例如双丙酮甲基丙烯酰胺(DAMAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯(AAEM)和/或甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，可与成膜单体共聚合以产生可自交联的成膜胶乳颗粒。

[0042] 据报道，包含DAAM的聚合物与ADH交联剂通过酮-酰肼反应的交联在水溶液中具有显着的反应速率。(“双丙酮丙烯酰胺交联反应及其对丙烯酸乳胶成膜的影响(The diacetone acrylamide cross-linking reaction and its influence on the film formation of an acrylic latex)”，涂层技术与研究杂志(Journal of Coatings Technology and Research)，5(3)，285-297,2008)为了使这种过早交联最小化，ADH肼基本上被腙或封闭的肼颗粒取代，在共同拥有的美国公开专利申请号2012/0142847和共同拥有的美国专利号9,040,617(其全部内容通过引用并入本文)中讨论。腙交联颗粒在储存期间不与DAAM部分反应，并且当在施用于基底后水性组分蒸发时转化为肼交联颗粒。

[0043] 使储存期间过早交联最小化的另一种方法是基本上除去肼(ADH)交联剂并在乳胶颗粒上引入第二可交联部分，例如甲基丙烯酰胺(MAM)和/或丙烯酰胺(AM)单体。该第二可交联单体作为所述胶乳颗粒的一部分共聚合，并作为成膜胶乳颗粒的另一自交联部分起作用。少量的肼交联剂，例如低于其与DAAM的化学计量比，可以保留在水相中。具有多个可交联部分的胶乳颗粒公开在共同拥有的美国公开专利申请号US2014/0323635和US2014/0228514中。

[0044] 聚氨酯粉末已用于粉末涂层应用中用于机器部件的工业涂层。粉末涂层不使用溶剂，并且粉末是静电施加的。此后，将热量施加到表面上以使粉末流动/熔化以在表面上形成外皮。在本发明中，将具有一定柔软度(即Tg小于约0℃)和如上所述特定尺寸并且优选无色的聚氨酯球或微球，加入到建筑或涂料组合物的水相中。PU微球为干燥的涂料膜增加柔软性并且可以散射光。优选地，PU微球是固体颗粒并且是弹性的。这种固体颗粒由于其弹性可以抵抗破裂。PU微球或颗粒可以商品名 和 从意大利的SuperColori(www.supercolori.com)商业获得，并且可以分散在水中或作为干珠获得。PU微球也可以从位于新泽西的KOBO获得，并且可以从日本的Negami Chemical Industrial Co.，Ltd以Art PearlT“M C”系列获得。

[0045] 进行以下实验以显示本发明的建筑或涂料组合物的柔软感和光漫射性。实施例1-7涉及胶乳颗粒的聚合。使用标准乳液聚合技术。这些技术公开于共同拥有的专利号和专利申请序列号或公开号：7,642,314；7,589,158；7,754,801C1；7,547,740；7,435,777；2008/
0058473；8,092,909；8,530,591；8,733,949；8,034,871；2009/0023850；8,815,981；8,507,
579；2014/0235752；2014/0228514；8,702,862；8,895,658；9,115,265；14/324,826和9,
139,676。这些共同拥有的参考文献通过引用整体明确地并入本文。优选地，链转移剂可用于控制胶乳聚合物颗粒的分子量，并且胶乳颗粒均为丙烯酸，其可包含多种丙烯酸单体，如下所述。

[0046] 以下缩写用于以下实施例中的单体。

[0047] MAA:     甲基丙烯酸

[0048] 2-MAOEU: N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲

[0049] BA:     丁基丙烯酸

[0050] MMA:     甲基丙烯酸甲酯

[0051] 2-EHA: 丙烯酸2-乙基己酯

[0052] PPEG:    可聚合PEG(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，MW 750)

[0053] AMA:     甲基丙烯酸烯丙酯(预交联单体)

[0054] DAAM:    双丙酮丙烯酰胺

[0055] 表1.示例性丙烯酸胶乳颗粒

[0056]

[0057]

[0058] 实施例2具有预交联的核。

[0059] 实施例4与实施例1相同(BA和MMA)，但BA的一半被2-EHA取代。

[0060] 实施例5与实施例1相同，但所有BA均被2-EHA取代。

[0061] §实施例6与实施例4相同，但在将70％的单体混合物加入反应器后，将链转移剂和MMA与剩余的30％或所述单体混合物一起加入。

[0062] 实施例7与实施例4相同，但在加入70％的单体混合物后，将可聚合的PEG(750g/mol)与剩余的单体混合物一起加入。

[0063] 在实施例7中，可聚合的聚乙二醇(PPEG)或聚丙二醇(PPPG)单体与主要(例如丙烯酸)单体共聚合以产生耐冻融温度循环的乳液胶乳颗粒。合适的PPEG和PPPG单体公开于美国专利号6,610,776和5,610,225中，其全部内容通过引用并入本文。

[0064] 通常，PPEG和PPPG可由下式表示：

[0065] 其中

[0066] R1是氢或甲基，

[0067] -X-O-是二价有机氧化烯基团，

[0068] n是1到50之间的整数，并且

[0069] R2是氢或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基。这种通式公开在'776参考文献中，并且在'225参考文献中公开了其他通式，其同样适用。优选的PPEG是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，MW 750。

[0070] 实验A：制备五种涂料组合物，这些实验没有用不透明颜料或着色剂。在上文通过引用并入的共同拥有的专利和专利申请中充分讨论了制备涂料的方法。实施例8和9分别使用来自实施例1(具有DAAM)和3(核心中具有DAAM和的AMA的核/壳)的可交联丙烯酸胶乳。比较实施例10和11与实施例9类似，除了使用了商业可得的非可交联的丙烯酸胶乳。使用聚氨酯胶乳制备了比较实施例12。在实施例8和9中均使用了交联剂(ADH)，并且没有用于比较实施例。优选地，在包含交联剂的所有实施例中使用了足量的交联剂，例如至少与胶乳中的可交联部分交联的量。足量是至少化学计算量的交联剂，例如ADH，以与可交联部分例如DAAM交联。在一个实例中，ADH(174g/mol，具有两个反应性基团)与DAAM(169g/mol，具有一个反应性基团)的理论化学计量比为约1：2。实验表明，该比例可能更低，因为一些DAAM单体在共聚后会嵌入胶乳颗粒中。

[0071] 在所有实施例8-12中，报告了胶乳的Tg，以及涂料组合物A-F的光泽度/光亮度、触觉/感觉和擦洗循环报告于表2中。在实施例8-12中没有使用不透明的颜料，例如TiO2。为清楚起见，在组分列表中省略了添加剂，但是添加剂包括在总重量中。

[0072] 表2.本发明涂料对比比较涂料

[0073]

[0074]

[0075] 结果表明，涂料组合物8-12具有柔软的触感和感觉。所有都具有低光泽度/光亮度，显示出光漫射效果。没有ADH的涂料组合物或没有交联部分的胶乳(例如DAAM)具有低的擦洗性，表明胶乳颗粒之间的交联不良。

[0076] 实验B：在水相中用可交联丙烯酸胶乳和ADH交联剂进行另一组实验。胶乳来自实施例1,4和5。同样，在实施例13-17中没有使用不透明颜料，例如TiO2，这些涂料是透明的基础涂料，即颜色和遮盖仅由着色剂提供。为清楚起见，在组分列表中省略了添加剂，但是包括在总重量中。

[0077] 表3.具有PU微球的本发明涂料

[0078]

[0079]

[0080] 下表4中示出了由实施例8-17形成的干燥膜和不含TiO2或增量颜料的常规透明基础丙烯酸涂料的机械性能。

[0081] 表4

[0082]

[0083] 实施例10、11和12具有低Tg胶乳颗粒，但不具有上面讨论的可交联胶乳。常规涂料不具有低Tg或软胶乳颗粒。抛光是当刷子在干燥的涂料膜上运行时光泽度的变化。

[0084] 表4中的擦洗测试表明，除非软或低Tg胶乳颗粒与可交联部分和交联剂(或封闭的交联剂)交联，否则涂料膜不具有期望的机械性能。当交联时，本发明的涂料膜具有类似于不含低Tg胶乳的不软的常规涂料的擦洗测试结果。在具有本发明的低Tg胶乳、交联的PU微球的涂料中，具有核-壳胶乳的涂料#9具有最低的擦洗测试结果。涂料#9是使用来自实施例3的核-壳胶乳形成的，其中预交联单体AMA包含在核中。与室内涂料中使用的常规聚合物相比，AMA单体具有双反应可交联位点，以改善对粘连和粘着的抵抗性，并改善软质聚合物的弹性。

[0085] 其他本发明的涂料具有约1,000次循环至约>2,000次循环的擦洗测试结果，这至少相当于并且经常超过常规涂料的擦洗强度。因此，根据本发明的涂料具有与常规涂料相似的机械强度，并且触感更柔软并且可以更好地漫射入射光，如表4中所报告的光泽度值和光亮度值以及抛光值所示。

[0086] 实验C.用TiO2不透明颜料制备三种涂料，实施例19-21，如下表5所示。实施例19-21中使用的TiO2的量足以制备这些实施例中度基础涂料。在2015年9月25日提交的共同拥有的美国专利申请号14/865,704中讨论了涂料基料，该申请通过引用整体并入本文。同样，为了清楚起见，在组分清单中省略了添加剂，但是添加剂包括在总重量中。

[0087] 表5.具有不透明颜料的本发明涂料

[0088]

[0089]

[0090] 包含不透明颜料增加了光泽度和光亮度值，并且如所预期的，擦洗结果降低。然而，擦洗结果仍然在可接受的范围内，并且与表4中所示的常规涂料的擦洗结果相当。实验B和C测试乳胶#1(BA和MMA)、乳胶#4(BA、2-EHA和MMA)和乳胶#5(2-EHA和MMA)的触感/感觉性能和擦洗能力。在中度基础涂料中(表5，实验C)，BA和MMA组合具有最高的擦洗效果，但是所有三种丙烯酸乳胶组合具有比透明基础涂料更低但足够的擦洗能力(表4，没有不透明颜料的实验D)。不受任何特定理论束缚，包含不透明颜料并且为不透明材料提供间隔的胶乳膜具有较少的结构和连续相以抵抗擦洗。通过改变涂料配方，可以改善中度基础涂料的擦洗能力。

[0091] 在主要的丙烯酸单体中，2-EHA通常比BA或MMA更亲水并且更软并且具有更大的弹性。

[0092] 表3和4中报告的在60°的光泽度和在85°的光亮度测量以光泽度测量单位(GU)表示。这些测量可以用光泽计进行，该光泽计以特定角度，即偏离垂直方向20°、60°或85°，在测试表面上投射入射光。入射光束被反射并被位于偏离垂直方向相同角度并且与入射光相反的光学检测器接收。在有光泽或光亮的表面上，光束以镜面方式反射并具有高GU值。在平坦或漫射的表面上，光束以漫射方式反射并且将记录较低的GU值。在以60°的一个实例中，高光泽度涂料膜将具有>70GU；中等光泽度涂料膜将具有10至70GU；平坦涂料膜将具有<10GU。这些示例性GU值对于由建筑涂料制成的干膜是典型的。对于高反射表面，例如抛光金属和镜子，GU值可以大于100GU。光泽度测量可以在ASTM C346、D523、C584和D2457，以及DIN 
67530、DIN EN ISO 2813和EN ISO 7668下进行。

[0093] 表4中透明基础涂料在60°的光泽度表明，与常规透明基础丙烯酸涂料相比，本发明涂料和比较的未交联柔软感涂料的该光泽度值较低。在85°的光泽度值显示出更明显的差异。这表明本发明涂料比商业平光涂料提供更多的光漫射。优选地，对于透明基础涂料，由本发明的建筑组合物制备的涂料膜在60°下的光泽度值小于约2.5GU，优选小于约2.3GU或2.2GU，更优选小于约2.0GU。对于具有不透明颜料的涂料，优选在60°的光泽度值小于约5GU，优选小于约4GU，更优选小于约3GU。

[0094] 对于在85°的光泽度(或光亮度)值，对于透明基础涂料，优选光泽度值小于约7.0GU，优选小于约6.0GU，更优选小于约5.5GU。对于具有不透明颜料的涂料，在85°的光泽度优选小于约15GU，优选小于约14GU，更优选小于约13GU。

[0095] 在上面讨论的实验中，在本发明实施例8-9中，总固体聚合物(包括丙烯酸和PU)占总重量的约31.9％，并且固体PU微球占约17.6％。应注意，表1报告了本发明乳液胶乳的总固体％。在本发明实施例13-17中，总固体聚合物占总重量的约31.2％，并且PU微球占约14.0％。在本发明实施例19-21中，总水性聚合物占总重量的约30.2％，并且PU占总重量的约15.2％。

[0096] 表6显示了上述涂料实施例中使用的丙烯酸胶乳(49％固体)和PU微球(100％固体)的量。

[0097] 表6.聚合物固体的量

[0098]

[0099] 优选地，涂料组合物中的总固体聚合物颗粒构成所述涂料组合物的重量的约28％至约40％，更优选约29％至约37.5％或约30％至约35％重量，并且PU组分构成所述涂料组合物的重量的约10％至约20％，优选约12％至约19％，更优选约14％至18％。

[0100] 优选地，PU微球与丙烯酸成膜聚合物的比例为约0.6至约1.4，更优选约0.7至约1.3或约0.8至约1.25。

[0101] 实验D.使用来自实施例5的胶乳、与实施例14相类似地制备了两个涂料样品，实施例22和23。除了在实施例22中，相同量(120磅)的2微米(重均)硅氧烷弹性体微球取代了7微米PU微球。同样在实施例23中，使用相同量的、重均直径为约8微米的、固体交联的聚丙烯酸丁酯弹性体微球(350磅，34.2％固体，得到120磅的固体BA球)代替7-微米PU微球。表7显示了实施例22和23的机械性能。

[0102] 表7

[0103]   实施例22 实施例23光泽度60°/85° 1.7/2.5 5.5/20.9
水敏感性(7天) 1 2
水渍(7天) 4 4
擦洗 n/a 1107

[0104] 实施例22具有差的擦洗结果，这可能是由涂料中硅氧烷珠的粘性引起的，并且没有表现出相同的柔软感。然而，实施例23目前是可行的，并且聚丙烯酸丁酯珠粒可用于本发明。

[0105] 然而显而易见的是，本文公开的本发明的说明性实施方式满足了上述目的，但是应当理解，本领域技术人员可以设计出许多修改和其他实施方式。一种这样的改进是其它胶乳颗粒，如乙烯基丙烯酸或苯乙烯，以及与PU微球具有相似Tg的其它微球可用于本发明。因此，应该理解，所附权利要求旨在覆盖所有这些修改和实施方式，这些修改和实施方式将落入本发明的精神和范围内。