用于有机发光装置的发光四配位基金(III)化合物和其制备

摘要

高度刚性的四配位基配体与金(III)离子组合作为热稳定的四配位基金(III)络合物。所述四配位基金(III)络合物是可用作发光材料的四配位基金(III)化合物，所述材料可用于制造发光装置，例如有机发光二极管(OLED)。所述四配位基金(III)化合物可使用溶液方法或真空沉积方法，作为层或层的组分沉积。发光四配位基金(III)化合物是坚固的，并且可以高效率和亮度提供电致发光(EL)。

权利要求

1.一种发光四配位基金(III)化合物，其选自：

其中G、G＇、G＂和 独立地选自CRR’、C=O、NR、O、BR、S、SO、SO2、SiRR＇、Se和AsR，和

1 23

R‑R 各自独立地选自氢、氘、烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环基、取代的缩合多环基、芳基、杂芳基、硝基、三氟甲烷基、芳基醚基、烷基醚基、杂芳基醚基、二芳基胺基、二烷基胺基、二杂芳基胺基、二芳基硼烷基、三芳基硅烷基、三烷基硅烷基、卤代甲酰基、羟基、醛基、酰胺基、胺基、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯基、羧酸酯基、羧基、酮胺基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、腈基、亚硝基、磷酸酯基、膦基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代基、取代的芳基、取代的杂芳基、杂环基、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R和BRR’，其中R和R’独立地选自氢、氘、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环基、取代的缩合多环基、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷基、芳基醚基、烷基醚基、杂芳基醚基、二芳基胺基、二烷基胺基、二杂芳基胺基、二芳基硼烷基、三芳基硅烷基、三烷基硅烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛基、酰胺基、胺基、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯基、羧酸酯基、羧基、酮胺基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、腈基、亚硝基、磷酸酯基、膦基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代基、取代的芳基、取代的杂芳基和杂环基。

2.根据权利要求1所述的四配位基金(III)化合物，其中杂芳基是吡啶基。

3.一种制备根据权利要求1或2所述的发光四配位基金(III)化合物的方法，包括：提供包含单配位基、二配位基或三配位基配体的组合的金(III)前体化合物；和分子内环化所述金(III)前体化合物以形成四配位基金(III)化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法进一步包括添加至少一种碱、催化剂或其组合至金(III)前体化合物；和/或其中所述碱选自有机碱、无机碱或其组合；和/或

其中所述催化剂选自基于金属的催化剂、基于有机物的催化剂、基于有机金属的催化剂或其任何组合。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法进一步包括添加溶剂至金(III)前体化合物以形成溶液；和/或其中所述方法进一步包括通过色谱、提取、结晶、升华或其任何组合，分离根据权利要求1所述的四配位基金(III)化合物；和/或其中所述方法进一步包括将取代基添加或取代至金(III)前体，所述金(III)前体包含权利要求1的不同的四配位基金(III)化合物。

6.一种发光材料，其包含根据权利要求1或2所述的四配位基金(III)化合物。

7.一种发光装置，其包含根据权利要求1或2所述的至少一种四配位基金(III)化合物。

8.根据权利要求7所述的发光装置，其中所述至少一种四配位基金(III)化合物组成发光层。

9.根据权利要求7或8所述的发光装置，其中所述发光装置是有机发光二极管。

10.根据权利要求7所述的发光装置，其中所述金(III)化合物组成发光层中的掺杂剂；

和/或

其中所述发光装置进一步包含阳极、空穴传输层和阴极；和/或

其中所述发光层是旋转涂布的、喷墨印刷的或真空沉积的发光层。

说明书

用于有机发光装置的发光四配位基金(III)化合物和其制备

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2016年1月29日提交的美国临时申请系列号62/288,514的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文，包括所有图形、表格和附图。

技术领域

[0003] 描述了环状金属化的四配位基金(III)化合物、其合成和其在基于磷光的有机发光装置(OLED)中作为发光材料的用途。

[0004] 发明背景

[0005] 近些年来，对OLED的研究和开发已引起广泛关注。巨大规模和范围的研究涉及OLED在商业平板显示器和固态照明系统中的潜在应用。因为其低成本、轻重量、低工作电压、高亮度、坚固性、宽色彩调节性、宽视角、容易在柔性基底上制造和低能耗，OLED是平板显示器技术的非常有吸引力的候选物。

[0006] 通常，OLED含有夹在两个导电电极之间的数个半导体材料层。阴极由通过真空蒸发沉积的低功函金属合金组成，而阳极是透明的导体，例如氧化铟锡(ITO)。在施加DC电压时，由ITO电极注入的空穴和由金属电极注入的电子重新结合，以形成激发子。激发子的随后弛豫导致产生电致发光(EL)。

[0007] 为实现较高的OLED性能，可掺入多个功能材料层，其进一步分隔两个电极。存在两个主要类别的材料用作这些功能层，即真空沉积的小分子和旋转涂布的聚合物材料。两种制造方法具有其各自的优点。真空沉积通常允许更好控制层厚度和均匀性，而旋转涂布通常提供具有较低生产成本的较不复杂的制造过程[Burrows, P. E.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2, 236 (1997)]。

[0008] 尽管在20世纪70年代就开始报道了来自有机聚合物的EL的事实[Kaneto, K.; Yoshino, K.; Koa, K.; Inuishi, Y. Jpn. J. Appl. Phys. 18, 1023 (1974)]，但仅在关于来自聚(对苯撑乙烯) (PPV)的黄‑绿色EL的报道后，发光聚合物和OLED才受到大量关注[Burroughs, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. R.; Marks, N; Friend, R. H.; Burn, P. L.; Holmes, A. B. Nature 347, 539 (1990)]。随后，类似的研究报道了PPV衍生物作为发光聚合物[Braun, D.; Heeger, A. J. Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991)]。从那时起，已研究了具有改进的光物理学性质的许多新的电致发光聚合物。

[0009] 来自有机材料的EL在1965年首次在浸入液体电解质的蒽晶体中发现[Helfruch, W.; Schneider, W. G. Phys. Rev. Lett. 14, 229 (1965)]。尽管通过使用蒽的薄膜与固体电极实现较低的工作电压，但用这些单层装置面临着极低的效率。来自有机小分子三(8‑羟基喹啉)铝(Alq3)的高性能绿色EL在1987年首次报道[Tang, C. W.; Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)]。描述了具有高效率和低工作电压的双层OLED，其中Alq3用作发射层和用作电子传输层，以及二胺用作空穴传输层。随后改良装置构造以产生三层结构，以更高效率提供更好性能。

[0010] 当发射材料具有短的辐射寿命时，基于磷光的OLED的优良性能可得到实现。短的辐射寿命可通过混合单激发态和三重激发态和利用自旋轨道(L‑S)耦合实现。在存在重金属中心时，自旋轨道耦合的倾向可极大提高。因此，相对于使用纯的有机材料，在OLED中使用重金属络合物通常是有利的。具有π‑受体配体的有机金属化合物的最低能量激发态通常是金属‑配体电荷转移(MLCT)三重态，其可通过L‑S耦合与单激发态混合，导致更高的光致发光效率[Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Pure Appl. Chem. 71, 2095 (1999)]。在1998年，Baldo等证实通过使用铂(II) 2,3,7,8,12,13,17,18‑八乙基‑
21H,23H‑卟啉(PtOEP)作为掺杂剂的具有高的内部量子效率的磷光EL装置[Baldo, M. A.; O'Brien, D. F.; You, Y; Shoustikow, A.; Sibley, S.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Nature 395, 151 (1998); O'Brien, D. F.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 74, 442 (1999)]。由用PtOEP掺杂的Alq3的发射层组成的多层装置显示在650 nm的强发射，其归因于PtOEP的三重态激发子。

[0011] 环状金属化的铱(III)化合物显示强磷光，并且是另一类广泛用于制造高效率OLED的材料。在4,4’‑N,N’‑二咔唑(diarbazole)‑联苯(CBP)主体中使用面式‑三(2‑苯基吡啶)铱(III) [Ir(ppy)3]作为发磷光掺杂剂得到高效率OLED [Baldo, M. A.; Lamansky, S.; Burrows, P. E.; Thompson. M. E.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)]。根据[Ir(ppy)3]的富光致发光性质，在将2‑苯基吡啶衍生物掺入铱(III)中心以制备三重态发射体用于OLED应用的方面产生了越来越多的兴趣。另一种三重态发射体是天2
蓝色发光络合物，双[2‑(4’,6’‑二氟苯基)吡啶合‑N,C ]‑吡啶甲酸铱(III) [Ir(4,6‑dFppy)2(pic)]，当掺杂至高三重态能量主体中时其显示在溶液中约60%和在固态膜中几乎
100%的极高的光致发光量子产率[Rausch, A. F.; Thompson, M. E.; Yersin, H. Inorg. Chem. 48, 1928 (2009); Adachi, C; Kwong, R. C.; Djurovich, P. I.; Adamovich, V.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 79, 2082 (2001); Kawamura, Y.; Goushi K.; Brooks, J.; Brown, J. J.; Sasabe, H.; Adachi, C. Appl. Phys. Lett. 86, 071104 (2005)]。尽管在铱(III)系统中广泛使用2‑苯基吡啶和其衍生物来制造OLED，但含磷的可选金属中心与这些配体的使用仍研究不足和开发不足。

[0012] 除了提高外部量子效率(EQE)之外，改变发射颜色的能力是需要的。大多数颜色变化方法包括使用具有不同的发射特征的发光材料或不同的发光材料的多组分掺和混合物，用于颜色调节。作为掺杂剂以产生超过一种发射颜色的单一发光材料的实例是罕见的。最近的研究表明，来自单一发射掺杂剂的不同发射颜色可通过使用磷光材料、通过改变偏压方向或通过改变掺杂剂浓度产生。OLED可从半导电聚合物PPV和磷光钌聚吡啶掺杂剂制造[Welter, S.: Krunner, K.; Hofstraat, J. W.; De Cola, L. Nature 421, 54 (2003)]。在正向偏压下，观察到来自磷光钌多吡啶掺杂剂的激发态的红色发射，而OLED在反向偏压下发出绿色发射，其中PPV的最低单激发态是主要的。一系列磷光铂(II) [2‑(4,6‑二氟苯基)吡啶合‑N,C]‑β‑二酮作为单一发射掺杂剂在OLED中已被证实[Adamovieh, V.; Brooks, J.; Tamayo, A.; Alexander, A. M.: Djurovich. P. R.; D’Andrade, B. W.; Adachi, C.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. New J. Chem. 26, 1171 
(2002)]。来自单体物质的蓝色发射和来自聚集体的橙色发射均在这样的OLED中观察到，其中橙色发射的相对强度随掺杂水平增加而增加。结果是，EL颜色可以通过改变掺杂剂浓度进行调节，单体和聚集体频带具有相等强度。在两种情况下，在OLED中EL颜色的改变可通过改变外部激源或制造条件，同时使用相同的发光材料来实现。

[0013] 具有长的EL装置运转寿命以及高的EL性能的发射材料是极为重要的。这些性质与金属络合物的结构密切相关。看起来，对于正方形平面金属络合物而言，它们的热稳定性和刚性对装置性能以及运转寿命是极为重要的。较大的稳定性以及非放射性衰变率的降低可通过使用刚性的四配位基配体以限制金属中心来实现。用作发射材料的第一种四配位基金属络合物是锌(II)希夫碱络合物，其中蓝色‑发射OLED通过真空蒸汽沉积制造[Hamada, Y.; Takeshi, S.; Fujita, M.; Fujii, T.; Nishio, Y.; Shibata, K. Jpn. J. Appl. Phys. 32, L511 (1993)]。然而发现，由于缺少三重态激发子产出，基于这种发射体的设备性能很差。之后，使用基于卟啉的铂(II)三重态发射体PtOEP [Baldo, M. A.; O'Brien, D. F.; You, Y; Shoustikow, A.; Sibley, S.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Nature 395, 151 (1998)]。这种装置显示分别为4%和23%的峰值外部量子和内量子效率。认为这种低装置性能受到发射体的低光致发光量子产率的限制。最近，刚性的四配位基O^N^C^N铂(II)络合物据报道具有90%的光致发光量子产率和显示良好的热稳定性。因为这些优点，已实现具有高装置效率和稳定性的磷光OLED (PHOLED)，其中EQE为18.2%和电流效率–1
为66.7 cd A  [Kui, S. C. F.; Chow, P. K.; Cheng, G. C.; Kwok, C.‑C.; Kwong, C. L.; Low, K.‑H.; Che, C.‑M. Chem. Comm. 49, 1497 (2013)]。

[0014] 即使对电磷光材料，特别是具有重金属中心的金属络合物的关注日益增多，大多数开发集中于使用铱(III)、铂(II)和钌(II)中心，而其它金属中心的使用研究少得多。与已知显示富发光性质的等电子铂(II)化合物形成对比，发光金(III)络合物的极少实例被报道，可能是由于低能量d‑d配位场(LF)状态的存在和金(III)金属中心的亲电子性导致。一种提高金(III)络合物的发光的方式是通过引入强σ‑供给配体，如对于稳定的金(III)芳基和烷基化合物首次证明的，发现这些化合物在室温下显示引人关注的光致发光性质[Yam, V. W.‑W.; Choi, S. W.‑K.; Lai, T.‑F.; Lee, W.‑K. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1001 (1993)]。随后，发现具有各种强σ‑供给炔基配体的一系列双‑环状金属化的炔基金(III)化合物在室温和低于室温下在各种介质中显示富发光行为[Yam, V. W.‑W.; Wong, K. M.‑C.; Hung, L.‑L,.; Zhu, N. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 3107 (2005); Wong, K, M.‑C.; Hung, L,‑L.; Lam, W. H.; Zhu, N.; Yam, V. W.‑W. J. Am. Chem. Soc. 129, 4350 (2007)]。该类高度发光金(III)化合物首次用作OLED的发射层的掺杂剂，‑2
显示分别为10,000 cd m 和5.5 %的高亮度和EQE [Wong, K. M.‑C.; Zhu, X.; Hung, L.‑L.; Zhu, N.; Yam, V. W.‑W.; Kwok, H.‑S. Chem. Comm. 2906 (2005)]。一类环状金属化的炔基金(III)化合物的磷光材料已作为OLED的发射掺杂剂通过蒸汽沉积被制造，‑1
其中优化的OLED达到11.5 %的EQE和37.4 cd A 的电流效率[Au, K.‑M.; Wong, K. M.‑C.; Tsang, D. P.‑K.; Chan, M. Y.; Yam, V. W.‑W. J. Am. Chem. Soc. 132, 14273 (2010)]。因此，在效率和热稳定性方面，炔基金(III)络合物是有前景的磷光材料。具有极好的溶解性以及极高的发光量子产率的一系列的树枝状发光金(III)络合物已被制备和用‑1
于制造高性能溶液处理装置，其显示7.8 %的高EQE和24.0 cd A 的电流效率[Tang, M.‑C.; Tsang, D. P.‑K.; Chan, M. M.‑Y., Wong, K. M.‑C.; Yam, V. W.‑W. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 446 (2013)]。通过改变树枝状炔基配体为含有三苯基胺和苯并咪唑的双极配体，金(III)络合物在旋转涂布的薄膜中显示高达75%的更高的光致发光量子产‑1
率。基于这些络合物的OLED显示10.0 %的EQE和33.6 cd A 的电流效率。更重要的是，这样‑2
的OLED以1,000 cd m 的亮度显示少于1%的极小效率滚降[Tang, M.‑C.; Tsang, D. P.‑K.; Chan, M. M.‑Y., Wong, K. M.‑C.; Yam, V. W.‑W J. Am. Chem. Soc. 136, 17861 (2014)]。除了二配位基和三配位基配体之外，具有四配位基配体的金(III)化合物尚未报道。

[0015] 简述

[0016] 本发明的实施方案涉及高度刚性的四配位基配体和其在合成热稳定的四配位基金(III)络合物中的用途和其在使用溶液处理或真空沉积技术制造OLED中的应用。当在OLED中用作发光材料时，这些坚固的具有四配位基配体的发光金(III)化合物以高的效率和亮度提供EL。

[0017] 所述新型发光四配位基金(III)化合物包含四配位基配体，其含有配位至金(III)金属中心的四个配合位点。配合位点由配位原子组成，其可以是例如，氮、碳或σ‑供给基团，例如炔基和芳基。

[0018] 根据本发明的实施方案的化合物具有式I所示的化学结构：

[0019]

[0020] 其中：

[0021] (a)W、X、Y和Z独立地选自C、O、N、P、C–C≡C(炔基)、C–N≡C(异氰化物)或C–C≡N(氰化物)，其中粗体表示的原子代表配位位点；

[0022] (b)A、B、C和D独立地是环状衍生物，其选自取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的杂芳基或取代的或未取代的多环基或其任何组合；

[0023] (c)α和β各自独立地是环状结构、无环结构或其混合物，其中环状结构可以是取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的环烷基或取代的或未取代的多环基，和无环结构可以是取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳基炔基、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的芳基烷氧基和取代的或未取代的其衍生物；

[0024] (d)每个G独立地是非配位位点，并且可以是CRR’、C=O、NR、O、PR、P(=O)R、BR、S、SO、SO2、SiRR＇、Se、AsR、 或 ，其中R和R'独立选自氢、卤素、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲基、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环基和其衍生物；和

[0025] (e)p、q、r和s各自独立地是0–3。

[0026] 根据本发明的实施方案的发光四配位基金(III)化合物在光致激发时显示强光致发光，或在施加直流电压时显示强EL。根据本发明的实施方案的四配位基金(III)化合物是热稳定的和足够易挥发的，以通过升华或真空沉积形成薄层。或者，四配位基金(III)化合物可掺杂至主体基质，用于通过旋转涂布、喷墨印刷或任何其它已知的制造方法进行薄膜沉积。四配位基金(III)化合物可作为磷光发射体或掺杂剂以产生EL，用于制造OLED。

[0027] 根据本发明的实施方案的OLED利用发光四配位基金(III)化合物作为发光层。OLED包含发光四配位基金(III)化合物，并可包含具有阴极层、电子传输层、作为发光层的发光四配位基金(III)化合物、载体密封层、空穴传输层和阳极的层结构。

[0028] 本发明包含以下实施方案：

[0029] 1.发光四配位基金(III)化合物，其包含由以下通式I表示的化学结构，

[0030]

[0031] 其中：

[0032] (a)W、X、Y和Z独立地选自C、O、N、P、C–C≡C(炔基)、C–N≡C(异氰化物)或C–C≡N(氰化物)，和以粗体表示的原子代表配位位点；

[0033] (b)A、B、C和D各自独立地是取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的杂芳基或取代的或未取代的多环基的环状结构衍生物；

[0034] (c)α和β各自独立地是环状结构、无环结构衍生物或其混合物，其中环状结构包括取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的环烷基或取代的或未取代的多环基，和无环结构包括取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳基炔基、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的芳基烷氧基和其取代的或未取代的衍生物；

[0035] (d)每个G独立地是非配位位点，并且可以是CRR’、C=O、NR、O、PR、P(=O)R、BR、S、SO、SO2、SiRR＇、Se、AsR、 或 ，其中R和R'独立选自氢、卤素、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷基团、氰基、芳基或烷基或杂芳基醚基团、二芳基胺基团、二烷基胺基团、二杂芳基胺基团、二芳基硼烷基团、三芳基或三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环基和其衍生物；

[0036] (e)p、q、r和s各自独立地是0–3。

[0037] 2.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中在α和β是环状结构的情况下环A、B、C、D、α和β，或者在α和β是无环结构的情况下环A、B、C和D，是环状结构衍生物，其中所述环状结构独立地选自本领域技术人员已知的芳烃、杂芳烃、杂环或多环单元，其中在α和β是环状结构的情况下环A、B、C、D、α和β，或者在α和β是无环结构的情况下环A、B、C和D，可各自独立地选自含有杂原子的杂芳烃或杂环；芳烃或杂芳烃可以是苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、噁二唑、噻二唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、吲哚并咔唑、苯并吡咯嗪并吩噁嗪、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、噁二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴和其衍生物。

[0038] 3.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中在α和β是环状结构的情况下环A、B、C、D、α和β，或者在α和β是无环结构的情况下环A、B、C和D，可以是未取代的或被以下一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基或烷基或杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基或三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基或烷基或杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基或三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0039] 4.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中在α和β是环状结构的情况下环A、B、C、D、α和β的任何两个相邻的取代位置，或在α和β是无环结构的情况下环A、B、C、D的任何两个相邻的取代位置，一起独立地形成稠合5‑6元环基，其中所述环基是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，和其中稠合5‑6元环基可以是未取代的或被以下一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基或烷基或杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基或三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基或烷基或杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基或三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0040] 5.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中金(III)化合物可以是以下之一：

[0041]

[0042] 其中G、G＇、G＂和 独立地选自CRR’、C=O、NR、O、BR、S、SO、SO2、SiRR＇、Se和AsR，其中R和R＇独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基或烷基或杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基或三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取1 23
代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物；和R至R 各自独立地选自烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基或烷基或杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基或三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基或烷基或杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基或三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0043] 6.上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中两个、三个或更多个所述化合物通过桥接取代基连接为二聚体、三聚体、寡聚体或多聚体。

[0044] 7.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中所述化合物作为薄层沉积在基底层上。

[0045] 8.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中所述层通过旋转涂布、喷墨印刷或真空沉积进行沉积。

[0046] 9.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中所述四配位基金(III)化合物具有约380至约1050 nm的范围内的光致发光性质。

[0047] 10.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中所述四配位基金(III)化合物响应电流通过或响应强电场发光。

[0048] 11.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中所述四配位基金(III)化合物用于制造OLED。

[0049] 12.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中所述四配位基金(III)化合物用作OLED的发光层。

[0050] 13.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中所述四配位基金(III)化合物用作OLED的发光层的掺杂剂。

[0051] 14.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中所述化合物的发射能量随四配位基金(III)化合物掺杂剂的浓度而改变。

[0052] 15.一种用于制备根据上述实施方案中任一个的发光四配位基金(III)化合物的方法，包括通过带有单配位基、二配位基或三配位基配体的组合的金(III)前体化合物的分子内环化反应制备四配位基金(III)化合物，其中形成根据上述实施方案中任一个的发光四配位基金(III)化合物。

[0053] 16.上述实施方案的任一个的方法，其中所述反应在碱、催化剂或二者的存在下发生。

[0054] 17.上述实施方案的任一个的方法，其中所述碱可以是有机碱、无机碱或二者；和其中催化剂可以是基于金属的催化剂、基于有机物的催化剂、基于有机金属的催化剂或其混合物。

[0055] 18.根据上述实施方案中任一个的方法，其中反应在溶液中发生。

[0056] 19.根据上述实施方案中任一个的方法，包括通过色谱、提取、结晶、升华或任何组合纯化四配位基金(III)化合物。

[0057] 20.修饰四配位基金(III)化合物的方法，其中取代基可被引入根据上述实施方案中任一个所形成的四配位基金(III)化合物。

[0058] 21.根据上述实施方案中任一个的方法，包括通过色谱、提取、结晶、升华或其任何组合纯化取代的四配位基金(III)化合物。

[0059] 22.根据上述实施方案中任一个的方法，其中制备发光化合物。

[0060] 23.根据上述实施方案中任一个的方法，其中金(III)化合物组成发光装置的发光层。

[0061] 24.根据上述实施方案中任一个的方法，其中金(III)化合物组成发光装置的层。

[0062] 25.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中四配位基金(III)化合物是发光装置的发光层中包括的掺杂剂。

[0063] 26.根据上述实施方案中任一个的方法，其中金(III)化合物是发光装置中包括的掺杂剂。

[0064] 27.具有有序结构的发光装置，包含阳极、空穴传输层、发光层和阴极，其中发光层包含具有根据上述实施方案中任一个的化学结构的四配位基金(III)化合物。

[0065] 此外，本发明进一步包括以下实施方案：

[0066] 1.发光四配位基金(III)化合物，其包含由以下通式I表示的化学结构，

[0067]

[0068] 其中：

[0069] (a)W、X、Y和Z独立地选自C、O、N、P、C–C≡C(炔基)、C–N≡C(异氰化物)或C–C≡N(氰化物)；

[0070] (b)A、B、C和D独立地是环状结构，其选自取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的杂芳基或取代的或未取代的多环基；

[0071] (c)α和β独立地是环状结构、无环结构或其任何衍生物，其中环状结构选自取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的环烷基和取代的或未取代的多环基，和其中无环结构选自取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳基炔基、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷氧基和取代的或未取代的芳基烷氧基；

[0072] (d)每个G独立地是非配位位点，并且可以是CRR’、C=O、NR、O、PR、P(=O)R、BR、S、SO、SO2、SiRR＇、Se、AsR、 或 ，其中R和R'独立选自氢、卤素、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲基、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环基和其衍生物；

[0073] (e)p、q、r和s各自独立地是0–3。

[0074] 2.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中A、B、C、D、任选α和任选β独立地选自苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、噁二唑、噻二唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、吲哚并咔唑、苯并吡咯嗪并吩噁嗪、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、噁二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴和其衍生物。

[0075] 3.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中A、B、C、D、任选α和任选β中的一个或多个被以下一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’或其衍生物；和R和R’独立地选自氢、氘、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0076] 4.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中独立地，A、B、C、D、任选α和任选β中至少两个的任何两个相邻的取代位置形成稠合5‑6元环基，其选自环烷基、环杂烷基、芳基和杂芳基，其中稠合5‑6元环基是未取代的或被以下一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’或其衍生物；其中R和R’独立地选自氢、氘、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0077] 5.根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中金(III)化合物选自：

[0078]

[0079] 其中G、G＇、G＂和 独立地选自CRR’、C=O、NR、O、BR、S、SO、SO2、SiRR＇、Se和AsR，其中R和R＇独立地选自氢、氘、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取1 23
代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物；和R至R 各自独立地选自氢、氘、烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物，其中R和R’独立地选自氢、氘、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0080] 6.上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物，其中A、B、C、D、任选α和任选β的至少一个取代基被进一步衍生以形成桥接取代基，其中两个或更多个所述四配位基金(III)被组合为二聚体、三聚体、寡聚体或多聚体。

[0081] 7.一种用于制备根据上述实施方案中任一个的发光四配位基金(III)化合物的方法，包括：

[0082] 提供包含单配位基、二配位基或三配位基配体的组合的金(III)前体化合物；和[0083] 使金(III)前体化合物分子内环化以形成四配位基金(III)化合物。

[0084] 8.上述实施方案的任一个的方法，进一步包括添加至少一种碱、催化剂或其组合至金(III)前体化合物。

[0085] 9.上述实施方案的任一个的方法，其中所述碱选自有机碱、无机碱或其组合。

[0086] 10.上述实施方案的任一个的方法，其中所述催化剂选自基于金属的催化剂、基于有机物的催化剂、基于有机金属的催化剂或其任何组合。

[0087] 11.根据上述实施方案中任一个的方法，进一步包括添加溶剂至金(III)前体化合物以形成溶液。

[0088] 12.根据上述实施方案中任一个的方法，进一步包括通过色谱、提取、结晶、升华或其任何组合，分离根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物。

[0089] 13.根据上述实施方案中任一个的方法，进一步包括将取代基添加或取代至金(III)前体，所述金(III)前体包含根据上述实施方案中任一个的不同的四配位基金(III)化合物。

[0090] 14.一种发光材料，其包含根据上述实施方案中任一个的四配位基金(III)化合物。

[0091] 15.一种发光装置，其包含根据上述实施方案中任一个的至少一种四配位基金(III)化合物。

[0092] 16.根据上述实施方案中任一个的发光装置，其中所述至少一种金(III)化合物组成发光层。

[0093] 17.根据上述实施方案中任一个的发光装置，其中所述金(III)化合物组成发光层中的掺杂剂。

[0094] 18.根据上述实施方案中任一个的发光装置，进一步包含阳极、空穴传输层和阴极。

[0095] 19.根据上述实施方案中任一个的发光装置，其中发光层是旋转涂布的、喷墨印刷的或真空沉积的发光层。

[0096] 20.根据上述实施方案中任一个的发光装置，其中发光装置是有机发光二极管(OLED)。

[0097] 附图简述

[0098] 图1是根据本发明的实施方案，有机电致发光装置的基本结构的示意图。

[0099] 图2显示根据本发明的实施方案，在二氯甲烷(CH2Cl2)中在298 K下化合物3–5的UV‑vis吸收光谱。

[0100] 图3显示根据本发明的实施方案，在二氯甲烷中在298 K下化合物2、6和7的UV‑vis吸收光谱。

[0101] 图4显示根据本发明的实施方案，在二氯甲烷中在298 K下化合物8–11的UV‑vis吸收光谱。

[0102] 图5显示根据本发明的实施方案，在二氯甲烷中在298 K下化合物12和13的UV‑vis吸收光谱。

[0103] 图6显示根据本发明的实施方案，在二氯甲烷中在298 K下化合物3–5的归一化的光致发光光谱。

[0104] 图7显示根据本发明的实施方案，在二氯甲烷中在298 K下化合物2、6和7的归一化的光致发光光谱。

[0105] 图8显示根据本发明的实施方案，在二氯甲烷中在298 K下化合物8–11的归一化的光致发光光谱。

[0106] 图9显示根据本发明的实施方案，在二氯甲烷中在298 K下化合物12和13的归一化的光致发光光谱。

[0107] 图10显示根据本发明的实施方案，掺杂至N,N’‑二咔唑基‑3,5‑苯(MCP)薄膜的5 wt %化合物2、6和7的归一化的光致发光光谱。

[0108] 图11显示根据本发明的实施方案，掺杂至MCP薄膜的5 wt %化合物8–11的归一化的光致发光光谱。

[0109] 图12显示根据本发明的实施方案，化合物9的热重量分析(TGA)分析。

[0110] 图13显示根据本发明的实施方案，化合物13的TGA分析。

[0111] 图14显示根据本发明的实施方案，含作为发光层掺杂至MCP的化合物10的装置的EQE。

[0112] 图15显示根据本发明的实施方案，含作为发光层掺杂至MCP的化合物11的装置的EQE和作为发光层的装置化合物10的电致发光光谱。

[0113] 详细描述

[0114] 本发明的实施方案涉及坚固的包含四配位基配体的发光金(III)化合物。本发明的其它实施方案涉及发光四配位基金(III)化合物的修饰。发光四配位基金(III)化合物包含：

[0115] 至少一个具有+3氧化态的金金属中心和四个配位位点；

[0116] 带有配位原子或官能团作为与金中心配位的配合位点的四配位基配体；和配位位点直接连接，或通过芳族系统或间隔基连接，以形成刚性的具有四个配位位点的四配位基配体。

[0117] 四配位基金(III)化合物具有式I所示的化学结构：

[0118]

[0119] 其中：

[0120] (a)W、X、Y和Z独立地选自C、O、N、P、C–C≡C(炔基)、C–N≡C(异氰化物)或C–C≡N(氰化物)，其中粗体表示的原子代表配位位点；

[0121] (b)A、B、C和D独立地是取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的杂芳基或取代的或未取代的多环基的环状衍生物；

[0122] (c)α和β各自独立地是环状结构、无环结构或其混合物，其中环状结构可以是取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的环烷基或取代的或未取代的多环基，和无环结构可以是取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳基炔基、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的芳基烷氧基和其取代的或未取代的衍生物；

[0123] (d)每个G独立地是非配位位点，并且可以是CRR’、C=O、NR、O、PR、P(=O)R、BR、S、SO、SO2、SiRR＇、Se、AsR、 或 ，其中R和R'独立选自氢、卤素、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲基、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环基和其衍生物；和

[0124] (e)p、q、r和s各自独立地是0–3。

[0125] A、B、C、D、任选α和任选β，或在α和β是无环结构的情况下环A、B、C和D，是环状结构衍生物，其中环状结构独立地选自本领域技术人员已知的芳烃、杂芳烃、杂环或多环单元。A、B、C、D、任选α和任选β可独立地选自含有杂原子的杂芳烃或杂环。芳烃或杂芳烃可以是苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、噁二唑、噻二唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、吲哚并咔唑、苯并吡咯嗪并吩噁嗪、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、噁二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴和其衍生物。

[0126] A、B、C、D、任选α和任选β可以是未取代的或被以下一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基或烷基或杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基或三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0127] 另外或备选地，环A、B、C、D、任选α和任选β的任何两个相邻的取代位置独立地一起形成稠合5‑6元环基，其中所述环基是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，和其中稠合5‑6元环基可以是未取代的或被以下一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0128] 式I的发光四配位基金(III)化合物的具体实例包括以下：

[0129]

[0130] 其中G、G＇、G＂和 独立地选自CRR’、C=O、NR、O、BR、S、SO、SO2、SiRR＇、Se和AsR，其中R和R＇独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、1 23
芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环基和其衍生物；和R至R 各自独立地选自烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0131] 在本公开内容中，使用以下术语。

[0132] 本文使用的术语"卤代"或"卤素"包括氟、氯、溴和碘。

[0133] 本文使用的术语"烷基"包括直链和支链烷基，以及具有环状结构的烷基的环烷基。烷基是含有1‑18个碳原子的那些，和包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。此外，烷基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基包括氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0134] 本文使用的术语"烯基"包括直链和支链烯基两者。烯基是含有2‑18个碳原子的那些。此外，烯基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基包括烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0135] 本文使用的术语"炔基"包括具有2‑18个或更多碳原子的直链的炔和多炔。炔基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基包括烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0136] 本文使用的术语"芳基炔基"包括具有芳族基团作为取代基的炔基。此外，芳基炔基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基包括烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0137] 本文使用的术语"烷基芳基"包括具有芳族基团作为取代基的烷基。此外，烷基芳基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基包括烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0138] 本文使用的术语"环烷基"包括环状烷基。环烷基可包含3‑7个或更多碳原子和包括环丙基、环戊基、环己基等。环烷基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基包括烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0139] 本文使用的术语"烷氧基"包括1‑18个或更多碳原子的直链或支链烷氧基，和未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基包括烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环、NRR’、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR2、SOR、SO3R、BRR’和其衍生物；和R和R’独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合多环、取代的缩合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和其衍生物。

[0140] 芳基单独或组合包括碳环芳族系统。该系统可含有1、2或3个环，其中每个环可以悬垂方式连接在一起，或可稠合。优选地，环是5或6元环。芳基包括但不限于苯、萘、芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、 、晕苯、心环烯、并四苯、菲、苯并[9,10]菲、卵苯、苯并菲、 、苯并[g,h,i] 、antanthrene、戊芬、苉、二苯并[3,4;9,10]芘、苯并[3,4]芘、二苯并[3,4;8,9]芘、二苯并[3,4;6,7]芘、二苯并[1,2;3,4]芘和萘并[2,3;3,4]芘的未取代的或取代的衍生物；其中连接和取代的位置可以在空间上不抑制式I的化合物的形成的基团的任何碳上，如本领域技术人员可理解的。

[0141] 杂芳基单独或组合包括杂环芳族系统。该系统可含有1、2或3个环，其中每个环可以悬垂方式连接在一起，或可稠合。优选地，环是5或6元环。杂环的和杂环是指含有至少一个杂原子的3‑7元环。杂芳基包括但不限于吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并吡咯嗪并吩噁嗪、吲哚并咔唑、噁二唑、噻二唑、吲哚、三唑、四唑、吡喃、噻喃、噁二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、异吲哚、喹啉、异喹啉、色烯、异色烯和非芳族环哌嗪、哌啶或吡咯烷的未取代的或取代的衍生物；其中连接和取代的位置可以在空间上不抑制式I的化合物的形成的基团的任何碳上，如本领域技术人员可理解的。

[0142] 杂原子是指S、O、N、P、Si、B或Se。

[0143] 取代的是指任何水平的取代。单、二和三取代是容易制备的。取代基包括氢、卤素、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷基团、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基硼烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、噁二唑、噻二唑、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤代、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基，其容易制备。

[0144] 苯包括取代的或未取代的苯。吡啶包括取代的或未取代的吡啶。噻吩包括取代的或未取代的噻吩。呋喃包括取代的或未取代的呋喃。吡唑包括取代的或未取代的吡唑。咪唑包括取代的或未取代的咪唑。噁唑包括取代的或未取代的噁唑。异噁唑包括取代的或未取代的异噁唑。噻唑包括取代的或未取代的噻唑。异噻唑包括取代的或未取代的异噻唑。吡咯包括取代的或未取代的吡咯。吡嗪包括取代的或未取代的吡嗪。哒嗪包括取代的或未取代的哒嗪。嘧啶包括取代的或未取代的嘧啶。苯并咪唑包括取代的或未取代的苯并咪唑。苯并呋喃包括取代的或未取代的苯并呋喃。苯并噻唑包括取代的或未取代的苯并噻唑。吲哚包括取代的或未取代的吲哚。萘包括取代的或未取代的萘。三唑包括取代的或未取代的三唑。四唑包括取代的或未取代的四唑。吡喃包括取代的或未取代的吡喃。噻喃包括取代的或未取代的噻喃。噁二唑包括取代的或未取代的噁二唑。三嗪包括取代的或未取代的三嗪。四嗪包括取代的或未取代的四嗪。咔唑包括取代的或未取代的咔唑。二苯并噻吩包括取代的或未取代的二苯并噻吩。二苯并呋喃包括取代的或未取代的二苯并呋喃。哌嗪包括取代的或未取代的哌嗪。哌啶包括取代的或未取代的哌啶。吡咯烷包括取代的或未取代的吡咯烷。吲哚并咔唑包括取代的或未取代的吲哚并咔唑。苯并吡咯嗪并吩噁嗪包括取代的或未取代的苯并吡咯嗪并吩噁嗪。噁二唑包括取代的或未取代的噁二唑。噻二唑包括取代的或未取代的噻二唑。

[0145] 本发明的实施方案通过以下实施例来举例说明但不限于此。应理解，在不脱离下文所要求保护的本发明的范围和精神的情况下，可在其中进行改变和变化。还应理解，关于本发明为何生效的各种理论不意图是限制性的。除非在随后的实施例和申请文本他处另外指明，所有份数和百分比按重量计，所有温度按摄氏度计，和压力为大气压或接近大气压。

[0146] 在本发明的一些实施方案中，式I的发光四配位基金(III)化合物以高纯度制备。化合物在全文通过其单体结构表示。如本领域技术人员众所周知的，化合物也可作为二聚体、三聚体、寡聚体或树枝状聚合物提供，其中两个或更多个取代基可通过在两个或更多个四配位基金(III)化合物之间或在四配位基金(III)化合物和二价或多价试剂之间的加成或缩合反应偶联，所述试剂例如但不限于，烯烃、二氨基烷烃、二羟基烷烃、二羧基烷烃、二氨基芳烃、二羟基芳烃或二羧基芳烃。可使用的反应包括但不限于，烯烃复分解、烯烃寡聚化或多聚化、酰胺化、酯化、尿烷形成、脲形成和醚化。

[0147] 发光四配位基金(III)化合物可通过旋转涂布、真空沉积或其它已知的制造方法用于形成薄膜，和应用于OLED。参考图1，有机EL装置按顺序具有基底、空穴注入阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入阴极。基底是电绝缘的，和可以是光学透明的、包含玻璃的塑料箔，或其它合适的材料。或者，基底可以是不透明的，和包含一种或多种半导电材料或陶瓷。在本发明的一个实施方案中，EL发射通过基底，或通过装置的两侧呈现，和基底包含透明的玻璃基底或塑料箔。在本发明的其它实施方案中，EL发射仅通过顶电极呈现，和基底包含不透明的半导体或陶瓷薄片。当阳极被正偏压时，空穴注入阳极将空穴注入有机电致发光层。阳极由导电和任选透射层组成。在本发明的一个实施方案中，EL发射通过基底呈现，和空穴注入阳极是透明的。在本发明的另一个实施方案中，EL发射通过顶电极呈现，和阳极的透射特征是不重要的，因此任何合适的材料，包括具有大于4.1 eV的功函的金属或金属化合物。合适的金属包括金、铱、钼、钯和铂。当阳极是透射的时，合适的材料是金属氧化物，包括ITO、铝或铟掺杂的氧化锌、氧化锡、氧化镁铟、氧化镍钨和氧化镉锡。优选的金属和金属氧化物可以通过蒸发、溅射、激光烧蚀和化学蒸汽沉积进行沉积。对于空穴传输层的合适的材料包括多环芳族化合物，例如但不限于4,4'‑双[N‑(1‑萘基)‑N‑苯基氨基]联苯(NPB)、4,4'‑双[N‑(3‑甲基苯基) N‑苯基氨基]联苯(TPD)、4,4',4''‑三[(3‑甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)和二‑[4‑(N,N‑二甲苯基‑氨基)苯基]环己烷(TAPC)。可使用聚合物空穴传输材料，包括但不限于聚(N‑乙烯基咔唑) (PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物，包括聚(3,4‑亚乙基二氧基噻吩):聚(4‑苯乙烯‑磺酸酯) (PEDOT:PSS)。

[0148] 图1中的发光层通过将作为掺杂剂的磷光金(III)化合物掺杂至主体化合物形成。应选择合适的主体材料，使得三重态激发子可从主体材料高效传输至磷光掺杂剂材料。合适的主体材料包括某些芳基胺、三唑和咔唑化合物。理想的主体的实例是CBP、MCP、3‑(4‑联苯基)‑4‑苯基‑5‑叔丁基苯基‑1,2‑丁基苯基‑1,2,4‑三唑(TAZ)、4,4',4"‑三(咔唑‑9‑基)三苯基胺(TCTA)、对‑双‑(三苯基甲硅烷基)苯(UGH2)和PVK。

[0149] 电子传输层由具有高的电离电位和宽的光学带隙的材料或材料的混合物组成。合适的电子传输材料包括但不限于双(2‑甲基‑8‑喹啉醇化物)‑4‑(苯基酚盐)铝(BAlq)、浴铜灵(BCP)、1,3,5‑三(苯基‑2‑苯并咪唑基)‑苯(TPBI)、1,3,5‑三[(3‑吡啶基)‑苯‑3‑基]苯(TmPyPB)、红菲绕啉(BPhen)和三‑[2,4,6‑三甲基‑3‑(吡啶‑3‑基)苯基]硼烷(3TPyMB)和1,3‑双[3,5‑二(吡啶‑3‑基)苯基]苯(BmPyPhB)。在本发明的一个实施方案中，电子传输层通过热蒸发、旋转涂布、从溶液喷墨印刷或其它已知的制造方法，从有机薄膜制备。电子注入阴极用作透射电子注入器，当阴极被负偏压时其将电子注入阳极的有机电致发光层。阴极任选地包含薄的氟化物层和金属或金属合金，优选地具有小于4 eV的功函。合适的材料包括Mg:Ag、Ca、Li:Al、Al。

[0150] 在本发明的一些实施方案中，发光四配位基金(III)化合物是图1所示的装置的主要发光材料或第二发光材料。在本发明的一些实施方案中，四配位基金(III)化合物在多层OLED中用作电磷光掺杂剂，其中EQE高达11.1%。有利地，四配位基金(III)化合物可通过旋转涂布、丝网印刷、喷墨印刷和真空沉积，沉积在OLED中。此外，式I所示的四配位基金(III)化合物的模块分子设计允许独立优化电子和加工性质，产生具有各种发射颜色的OLED。

[0151] 通常，发射层夹在空穴传输层和电子传输层之间。为确保在主体材料和掺杂剂材料之间高效的放热能量转移，主体材料的三重态能量大于掺杂剂材料。此外，主体材料的电离电位和电子亲合性大于掺杂剂材料，以实现从主体至掺杂剂的高效的Föster能量共振转移。为了限制三重态激发子在发射层内，空穴传输材料和电子传输材料的三重态能量大于掺杂剂材料。

[0152] 在本发明的一些实施方案中，式I的发光四配位基金(III)化合物以高纯度制备。合成方法包括从环状金属化的金(III)前体化合物或其等同物提供式I的发光四配位基金(III)化合物。金(III)前体化合物可通过本领域技术人员已知的任何方法制备，例如但不限于描述于Krohnke, F. Synthesis 1 (1976); Wong, K. H.; Cheung, K. K.; Chan, M. C.; Che, C. M. Organometallics, 17, 5305 (1998); Yam, V. W.‑W.; Wong, K. M.‑C.; Hung, L.‑L.; Zhu, N. Angew.Chem. Int. Ed. 44, 3107 (2005); Au, V. K.‑M.; Wong, K. M.‑C.; Zhu, N.; Yam, V. W.‑W. Chem. Eur. J. 17, 130 (2011); Roşca, D.‑A.; Smith, D. A.; Bochmann, M. Chem. Comm. 48, 7247 (2012); David, B.; Monkowius, U.; Rust, J.; Lehmann, C. W.; Hyzak, L.; Mohr, F. Dalton Trans. 
43, 11059 (2014); Maity, A.; Sulicz, A. N.; Deligonul, N.; Zeller, M.; Hunter, A. D.; Gray, T. G. Chem. Sci. 6, 981 (2015); Kumar, R.; Linden, A.; Nevado, C. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 14287 (2015)中的方法。

[0153] 目标化合物可通过分子内环化合成，例如金(III)前体化合物在碱的存在下经过分子内环化反应，或在一种或多种催化剂的存在下或在碱和催化剂二者的存在下经过分子内环化反应，如方案1–4所示，其中碱是有机碱或无机碱，和催化剂可以是基于金属的催化剂、基于有机物的催化剂、基于有机金属的催化剂或其混合物。尽管方法可根据配体而变化，但一般而言，在溶液中进行反应。反应通常在高于室温下，例如90℃进行。溶剂和温度的具体条件根据所需的金(III)化合物的结构而变化，如本领域技术人员可理解的。

[0154] 在本发明的一些部分中，四配位基金(III)化合物可通过将取代基掺入四配位基金(III)化合物而进一步修饰，如在检查方案3时可理解的。

[0155] 在本发明的一些部分中，纯化可通过任何方法或方法的组合，包括色谱、提取、结晶、升华或其任何组合进行。

[0156] 实施例1

[0157] 化合物1–13和6p根据方案1所示的以下方法制备，而化合物6根据方案2制备。前体化合物按Yam, V. W.‑W.; Wong, K. M.‑C.; Hung, L.‑L.; Zhu, N. Angew. Chem. Int. tEd. 44, 3107 (2005)中所公开的制备。所有四配位基络合物用Cs2CO3或用NaO Bu、Pd2(dba)3和膦配体，通过相应前体化合物的环化反应合成。通过Buchwald‑Hartwig胺化，使用t
NaOBu、Pd2(dba)3和膦配体，将四配位基化合物6p修饰为化合物6。例如，为制备化合物1，将脱气的二甲基甲酰胺(DMF)加入含有化合物1的前体和Cs2CO3的烧瓶，和将反应混合物加热至90℃，持续2天。粗产物通过硅胶柱色谱，使用二氯甲烷和己烷作为洗脱液纯化。从甲醇在化合物的浓缩乙酸乙酯溶液上分层，获得黄色结晶。

[0158]

[0159]

[0160] 化合物1–13和6p的特征性光谱性质如下：

[0161] 化合物1：收率：110 mg, 65 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 1.41 (s, 9H) 6.88–6.94 (m, 1H), 7.17 (d, J = 7.8 Hz), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26–7.29 (m, 1H), 7.31–7.36 (m, 2H), 7.39–7.49 (m, 5H), 7.49–7.55 (m, 4H) 7.68–7.73 (m, 2H), 7.75–7.79 (m, 1H), 7.88 (s, 1H), 8.08 (s, 1H), 8.77–8.79 (m, 1H). 正+
FAB‑MS: m/z 750 ([M+H])。

[0162] 化合物2：收率：90 mg, 42 %.1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.43 (s, 9H), 6.58–6.62 (m, 1H), 7.00–7.02 (m, 1H), 7.07–7.09 (m, 2H), 7.10–7.13 (m, 6H), 
7.14–7.22 (m, 4H), 7.29–7.35 (m, 4H), 7.37–7.38 (m, 3H), 7.41–7.42 (m, 1H), 
7.43–7.53 (m, 4H), 7.54–7.59 (m, 2H), 7.84–7.90 (m, 4H), 8.01 (s, 1H), 8.05 +
(s, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.80–8.83 (m, 1H). 正FAB‑MS: m/z 1080 ([M+H])。

[0163] 化合物3：收率：87 mg, 51 %. 1H NMR (400 MHz, [D6]‑DMSO): δ 1.28 (s, 9H), 6.41 (dd, J = 8.5, 2.6 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.20–7.26 (m, 2H), 
7.31–7.37 (m, 3H), 7.37–7.44 (m, 4H), 7.47–7.50 (m, 2H), 7.53–7.60 (m, 5H), 
7.76 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.81–7.85 (m, 1H), 7.93–7.96 (m, 1H), 8.12–8.15 (m, +
1H). 正FAB‑MS: m/z 806 ([M+H]). 对于C43H30AuNOS•0.5H2O，元素分析计算值(%): C, 
63.39; H, 3.84; N, 1.72; 实测值：C, 63.41; H, 3.77; N, 1.90。

[0164] 化合物4：收率：96 mg, 50 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.28 (s, 9H), 6.56 (dd, J = 8.5, 2.6 Hz), 6.88–6.90 (m, 1H), 6.95–6.97 (m, 1H), 7.11–7.15 (m, 1H), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.23–7.25 (m, 1H) 7.29–7.33 (m, 1H) 7.36–
7.48 (m, 7H) 7.69 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.78–7.82 (m, 1H), 7.92 (d, J = 2.6 
19 1
Hz, 1H), 7.93–7.98 (m, 1H), 8.26–8.30 (m, 1H).  F{H} NMR (376 MHz, CDCl3): δ +
–61.52 (s). 正FAB‑MS: m/z 874 ([M+H]). 对于C44H29AuF3NOS•H2O，元素分析计算值(%): C, 59.26; H, 3.50; N, 1.57; 实测值：C, 59.39; H, 3.37; N, 1.87。

[0165] 化合物5：收率：80 mg, 57 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.38 (s, 9H), 1.44 (s, 9H), 6.57 (dd, J = 8.5, 2.6 Hz, 1H), 6.80–6.82 (m, 1H), 6.91–6.93 (m, 1H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.10–7.14 (m, 1H), 7.16–7.20 (m, 2H), 7.21 (s, 1H), 7.24 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.33–7.41 (m, 5H), 7.43 (d, J = 8.4 Hz, 
2H), 7.78–7.81 (m, 1H), 7.82 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.91–7.96 (m, 1H), 8.24–+
8.26 (m, 1H). 正FAB‑MS: m/z 862 ([M+H])。

[0166] 化合物6p：收率：98 mg, 59 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.39 (s, 9H), 6.51–6.57 (m, 1H), 6.78–6.90 (m, 2H), 7.07–7.17 (m, 3H), 7.19–7.24 (m, 2H), 
7.36–7.40 (m, 2H), 7.42–7.51 (m, 4H), 7.53–7.60 (m, 2H), 7.78–7.82 (m, 1H), +
7.90–7.93 (m, 2H), 8.32–8.34 (m, 1H). 正FAB‑MS: m/z 884 ([M+H])。

[0167] 化合物6：收率：56 mg, 43 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.35 (s, 27H), 6.52 (dd, J = 8.5, 2.6 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.10–7.14 (m, 5H), 7.15–7.19 (m, 5H), 7.34–7.39 (m, 6H), 7.44 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.45–7.50 (m, 2H), 7.77–7.82 (m, 1H), 7.90–7.92 (s, 1H), 7.95–+
7.99 (m, 1H), 8.34–8.36 (m, 1H). 正FAB‑MS: m/z 1085 ([M+H])。

[0168] 化合物7：收率：50 mg, 43 %.1H NMR (400 MHz, [D6]‑DMSO): δ 0.69 (m, 3H), 0.82–1.08 (m, 8H), 1.34 (s, 9H), 4.15 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 6.45 (dd, J = 8.5, 
2.6 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.20–7.31 (m, 3H), 7.327–7.37 (m, 1H), 7.44–7.48 (m, 1H), 7.51 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 
7.55 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.70–7.75 (m, 3H), 7.80 (s, 1H), 7.84–7.86 (m, 1H), 7.89 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.2 Hz, 
19 1 +
2H).  F{H} NMR (376 MHz, [D6]‑DMSO): δ –61.39 (s). 正FAB‑MS: m/z 997 ([M+H])。

[0169] 化合物8：收率：104 mg, 68 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.40 (s, 9H), 2.44 (s, 3H), 6.52 (dd, 1H, J = 8.6, 2.8 Hz), 6.74–6.76 (m, 1H), 7.21–7.25 (m, 2H), 7.26–7.36 (m, 8H), 7.36–7.41 (m, 2H), 7.47–7.55 (m, 4H), 7.66–7.71 (m, 2H), 7.75–7.80 (m, 1H), 7.86–7.90 (m, 1H), 8.05 (d, J = 2.0 Hz, 1H), +
8.36–8.42 (m, 1H), 9.06 (d, J = 2.8 Hz, 1H). 正FAB‑MS: m/z 895 ([M+H]). 对于C50H36AuN2S•H2O，元素分析计算值(%): C, 65.78; H, 4.31; N, 3.07; 实测值：C, 65.77; H, 4.04; N, 3.12。

[0170] 化合物9：收率：110 mg, 67 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.38 (s, 9H), 1.43 (s, 9H), 2.45 (s, 3H), 6.55 (dd, J = 8.6, 2.8 Hz, 1H), 6.78–6.82 (m, 
1H), 7.26–7.29 (m, 1H), 7.32–7.35 (m, 5H), 7.35–7.40 (m, 5H), 7.49–7.51 (m, 
1H), 7.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 
2H), 7.81–7.90 (m, 2H), 8.04–8.06 (m, 1H), 8.39–8.41 (m, 1H), 9.04 (d, J = +
2.8 Hz, 1H). 正FAB‑MS: m/z 951 ([M+H]). 对于C54H45AuN2S•0.5H2O，元素分析计算值(%): C, 67.56; H, 4.83; N, 2.92; 实测值：C, 67.60; H, 4.84; N, 2.98。

[0171] 化合物10：收率：108 mg, 72 %.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.31 (s, 9H), 2.44 (s, 3H), 6.47 (dd, J = 8.6, 2.8 Hz, 1H), 6.71–6.75 (m, 1H), 7.04–7.08 (m, 1H), 7.16–7.19 (m, 1H), 7.21–7.24 (m, 2H), 7.27–7.31 (m, 3H), 7.31–7.36 (m, 2H), 7.36–7.41 (m, 3H), 7.43 (d, J = 8.4, 2H), 7.55–7.62 (m, 3H), 7.77–
7.80 (m, 1H), 7.80–7.84 (m, 1H), 8.11 (m, 1H), 8.23–8.26 (m, 1H), 8.88 (d, J 
 19 1
= 2.8 Hz, 1H). F{ H} NMR (376 MHz, CDCl3): δ –62.47 (s). 正FAB‑MS: m/z 963 +
([M+H] ). 对于C51H36AuF3N2S•0.5H2O，元素分析计算值(%): C, 63.03; H, 3.84; N, 
2.88; 实测值：C, 63.01; H, 3.79; N, 3.01。

[0172] 化合物11：收率：110 mg, 99 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.63–0.91 (m, 10H), 1.03–1.20 (m, 12H), 1.36 (s, 9H), 1.90–2.03 (m, 4H), 6.65 (dd, J = 8.6, 
2.8 Hz, 1H), 6.75–6.79 (m, 1H), 7.20–7.25 (m, 2H), 7.27–7.29 (m, 1H), 7.34–
7.39 (m, 5H, C^N^C), 7.39–7.45 (m, 3H) 7.45–7.49 (m, 2H), 7.51 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.71–7.74 (m, 
1H), 7.77–7.81 (m, 2H), 7.87–7.91 (m, 1H), 8.18–8.22 (m, 1H), 8.34–8.37 (m, 
19 1
1H), 9.07 (d, J = 2.8 Hz, 1H.  F{ H} NMR (376 MHz, CDCl3): δ –62.53 (s). 正+
FAB‑MS: m/z 1205 ([M+H]).对于C69H62AuF3N2S•H2O，元素分析计算值(%): C, 67.75; H, 
5.27; N, 2.29; 实测值：C, 67.99; H, 5.24; N, 2.44。

[0173] 化合物12：收率：120 mg, 65 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.41 (s, 9H)  , 1.52 (s, 9H), 2.47 (s, 3H), 3.02–3.08 (m, 4H), 6.87–6.91 (m, 1H), 6.93–6.98 (m, 1H), 6.99–7.03 (m, 1H), 7.15–7.20 (m, 1H), 7.30–7.35 (m, 3H), 7.35–7.40 (m, 3H), 7.45 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.50 (s, 1H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 
7.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83–7.88 (m, 1H), 8.77 (d, J = 1.9 Hz, 1H). 对于+
C48H43AuN2S，HRMS (正ESI)计算值: m/z = 876.2807; 实测值：976.2793 [M]。

[0174] 化合物13：收率：200 mg, 70 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.57–0.72 (m, 4H), 0.75 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.96–1.03 (m, 8H), 1.05–1.14 (m, 4H), 1.39 (s, 
9H), 1.53 (s, 9H), 1.89–2.00 (m, 4H), 2.95–3.06 (m, 4H), 6.68 (d, J = 8.2 Hz, 
1H), 6.74–6.79 (m, 1H), 6.88 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.06–7.11 (m, 1H), 7.19 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.31–7.34 (m, 1H), 7.35–7.37 (m, 3H), 7.37–7.40 (m, 3H), 
7.41 (s, 1H), 7.48–7.53 (m, 3H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.75–7.79 (m, 1H), 
7.80–7.86 (m, 2H),8.86 (d, J = 1.9 Hz, 1H). 对于C66H69AuN2S，HRMS (正ESI)计算值: +
m/z = 1118.4842; 实测值：1118.4819 [M]。

[0175] 实施例2

[0176] UV‑Vis吸收性质

[0177] 在二氯甲烷溶液中在298 K下四配位基金(III)化合物2–13的电子吸收光谱显示4 –3 –1 –1
在约300–400 nm处的强吸收带，其中消光系数为10 dm mol cm 数量级，和在约420–500 nm处的中等强度的吸收带，如下表和图2‑5中所列。

[0178]

[0179] 化合物2–5显示电子振动‑结构化低能量吸收带，其中振动级数间距为1,250 cm–1，对应于二芳基吡啶配体的骨架振动频率。该吸收带的来源被假定分配为二芳基吡啶配体的配体内(IL) [π → π*]跃迁。化合物6–11显示宽的无结构低能量吸收带，和来源被假定分配为配体内电荷转移(ILCT)跃迁。对于化合物6，由于在吡啶的4位处存在提供电子的三苯基胺基团，跃迁被假定分配为ILCT [π(三苯基胺) → π*(二芳基吡啶)]跃迁。对于化合物7，因为提供电子的噻吩并[3,2‑b]吲哚单元被引入炔基框架，存在低位的[π(炔基‑噻吩并[3,2‑b]吲哚) → π*(二芳基吡啶)] ILCT跃迁是可能的。对于化合物8–11，考虑到与二芳基吡啶核心连接的提供电子的胺基团的存在，跃迁可能来源于ILCT [π(苯基胺) → π*(二芳基吡啶)]跃迁。化合物12和13显示分别在482 nm和490 nm处的无结构低能量吸收带，其被假定分配为ILCT [π(二芳基胺)→π*(二芳基吡啶)]跃迁。

[0180] 实施例3

[0181] 光致发光性质

[0182] 本发明的四配位基金(III)化合物在室温和低温下在各种介质中显示富发光。在二氯甲烷溶液中在室温下光致激发时，化合物2–13显示在509–653 nm处的强发光，如图6–9所示。对于化合物3–5，观察到带最大值在约545 nm处的电子振动‑结构化发射带，如图6所–1示，而化合物2显示在约509 nm处的结构化发射带。在这三种化合物中观察到约1,100 cm的振动级数间距。这些电子振动‑结构化发射带被假定分配为源自二芳基吡啶框架的金属‑
3
受干扰的 IL [π → π*]状态。在引入电子‑供给基团时，化合物4–11显示在约542–620 nm处的无结构发射，其被假定分配为源自金属‑受干扰的ILCT来源的从富电子芳基氨基官能团至二芳基吡啶的激发态。此外，化合物12和13显示在约655 nm处的无结构发射带，其源
3
自 ILCT [π(二芳基胺)→π*(二芳基吡啶)]激发态。

[0183] 表1

[0184]

[0185] a 相对发光光致发光量子产率，在室温下使用在水性状态中的[Ru(bpy)3]Cl2作为参比测量。薄膜的绝对光致发光量子产率在Hammamatsu C9920‑03绝对光致发光量子产率测量系统上测量。

[0186] 图10显示在MCP薄膜中掺杂的化合物2、6和7的归一化发射光谱。对于化合物2，薄膜和溶液的发射均显示电子振动‑结构化发射带，和与在二氯甲烷溶液中的发射光谱相比，–1薄膜状态的发射光谱显示155 cm 的向蓝位移。化合物2的电子振动发射被假定分配为源自
3
二芳基吡啶框架的金属‑受干扰的IL  [π → π*]状态。对掺杂至MCP膜的化合物6，观察到无结构发射带。该发射带的来源被假定分配为源自[π(三苯基胺) → π*(二芳基吡啶)]跃迁的ILCT状态。此外，化合物8–11显示在约560–581 nm处的无结构发射带，如图11所示。这些发射带被假定分配为源自ILCT [π(苯基胺) → π*(二芳基吡啶)]状态。

[0187] 实施例4

[0188] 四配位基金(III)化合物的分解温度通过热重量分析(TGA)测量。所有化合物是热稳定的，并显示高的分解温度，分解温度定义为材料显示5%重量损失的温度。图12和13分别显示选择的化合物9和13的TGA曲线。特别地，对化合物9和13分别发现498 ℃和457 ℃的高的分解温度。

[0189] 实施例5

[0190] 根据本发明的实施方案的有机EL装置按以下方式构造：

[0191] (a)面电阻为30 Ω平方–1的透明的阳极ITO‑涂布的硼硅酸盐玻璃基底(38 mm × 38 mm)在市售去垢剂Decon 90中经超声处理，在电阻率为18.2 MΩ的去离子水中漂洗15分钟，然后在120℃烘箱中干燥1小时。接着将基底在配备有栅格汞灯的Jelight 42‑220 UVO‑Cleaner中进行UV‑臭氧处理15分钟，以增加ITO‑涂布的玻璃基底的功函，以使空穴更好注入有机层。

[0192] (b)40‑nm厚PEDOT:PSS空穴传输层在步骤(a)的ITO‑涂布的玻璃基底上通过使用Laurell WS‑400Ez6NPP‑Lit2单薄片旋转处理器以7000 rpm旋转涂布30秒，和在空气中在110℃烘烤10分钟。

[0193] (c)30‑nm厚发光层在步骤(b)的PEDOT:PSS层上通过使用Laurell WS‑400Ez‑6NPP‑Lit2单薄片旋转处理器以6000 rpm旋转涂布25秒，和在空气中在80℃烘烤10分钟，其中化合物10以范围为5‑20%的不同浓度被掺杂至发光MCP层。

[0194] (d)将基底置于真空室内，和将室从1巴抽吸下降至5 × 10–6毫巴。

[0195] (e)5‑nm厚3TPyMB载体密封层和30‑nm厚TmPyPB电子传输层通过热蒸发沉积在掺杂CBP发光层上。

[0196] (f)0.8‑nm厚LiF层和80 nm厚Al层通过热蒸发沉积在TmPyPB层上，以形成电子注入阴极。

[0197] 3TPyMB、TmPyPB、LiF和Al通过施加电流通过钽皿，通过从钽皿热蒸发制备。用石英振动晶体和Sigma SQM‑242石英结晶卡监测沉积速率，和对于有机和金属层均控制在0.1––10.2 nm s 。用可编程的Keithley 2420型电源和Spectrascan PR‑655比色计在环境空气条件下测量有机电致发光装置的电流密度–电压–亮度特征。掺杂有20%化合物10的OLED显示饱和黄色，Commission Internationale de L’Eclairage坐标为(0.54，0.46)和最大EQE为
7.2%，如图14所示。

[0198] 实施例6

[0199] 按实施例4所述使用相同的材料和处理程序，除了化合物11作为发光层被掺杂至MCP。掺杂有20%的化合物11的装置显示无结构橙色发射，具有在590 nm处的最大峰值和11.1%的高EQE，如图15所示。在本发明的一些实施方案中，这些四配位基金(III)化合物具有令人满意的电磷光性质，和是作为OLED的电磷光掺杂剂的候选物。

[0200] 关于任何附图或给定特征的数字范围，一个附图或来自一个范围的一个参数可与另一个附图或来自相同特征的不同范围的参数组合，以产生一个数字范围。

[0201] 除了在工作实施例中之外，或在另外指明时，申请文件中使用的涉及成分的数量、反应条件等的所有数字、值和/或表示应理解为在所有情况下被术语"约"修饰。

[0202] 应理解，本文所述的实施例和实施方案仅为举例说明的目的，和本领域技术人员将想到根据其的各种修饰或变化，和它们将包括在本申请的精神和范围内。