本发明的课题在于提供一种试样保持装置及具备该试样保持装置的带电粒子线装置，能观察在不同的气体空间中产生的试样表面以及内部的现象。为了解决该课题，以具备能向试样(5)的第一部位喷射第一气体的第一气体喷射喷嘴(6)、能向试样(5)的与第一部位不同的第二部位喷射第二气体的第二气体喷射喷嘴(6)、设置于第一气体喷射喷嘴(6)与第二气体喷射喷嘴(6)之间的隔壁部(7)的方式构成使用带电粒子线观察试样的带电粒子线装置用的试样保持装置(1)。
1.一种试样保持装置，其是使用带电粒子线观察试样的带电粒子线装置用的试样保持装置，该试样保持装置的特征在于，具备：
能向上述试样的第一部位喷射第一气体的第一气体喷射喷嘴；
能向上述试样的与上述第一部位不同的第二部位喷射与上述第一气体不同的第二气体的第二气体喷射喷嘴；以及设置于上述第一气体喷射喷嘴与上述第二气体喷射喷嘴之间的隔壁部，上述隔壁部用于切断从上述第一气体喷嘴和上述第二气体喷嘴喷射的气体环境。
2.根据权利要求1所述的试样保持装置，其特征在于，在上述试样的位于比上述隔壁部靠上述第一气体喷射喷嘴侧的第三部位电连接第一电极，在上述试样的位于比上述隔壁部靠上述第二气体喷射喷嘴侧的第四部位电连接第二电极。
3.根据权利要求2所述的试样保持装置，其特征在于，与上述第一气体喷射喷嘴独立地设置的上述第一电极与上述试样的上述第三部位接触，与上述第二气体喷射喷嘴独立地设置的上述第二电极与上述试样的上述第四部位接触。
4.根据权利要求2所述的试样保持装置，其特征在于，上述第一气体喷射喷嘴和上述第二气体喷射喷嘴是导电性的，上述第一电极与上述第一气体喷射喷嘴接触，该第一气体喷射喷嘴与上述试样的上述第三部位接触，上述第二电极与上述第二气体喷射喷嘴接触，该第二气体喷射喷嘴与上述试样的上述第四部位接触。
5.根据权利要求2所述的试样保持装置，其特征在于，上述第一气体喷射喷嘴和上述第二气体喷射喷嘴是导电性的，上述第一气体喷射喷嘴与上述试样的上述第三部位接触，上述第二气体喷射喷嘴与上述试样的上述第四部位接触，上述第一气体喷射喷嘴是上述第一电极，上述第二气体喷射喷嘴是上述第二电极。
6.根据权利要求2～5任一项所述的试样保持装置，其特征在于，上述试样具有厚的部分和薄的部分，将上述厚的部分作为与上述第一电极以及第二电极接触的接触部，将上述薄的部分作为透过图像的观察部。
7.根据权利要求1～5任一项所述的试样保持装置，其特征在于，上述隔壁部是板状部件。
8.根据权利要求1～5任一项所述的试样保持装置，其特征在于，具有包覆上述第一气体喷射喷嘴以及第二气体喷射喷嘴和上述试样的膜，与上述试样密合的上述膜形成上述隔壁部。
9.根据权利要求1～5任一项所述的试样保持装置，其特征在于，通过上述气体喷射喷嘴保持上述试样。
10.根据权利要求1～5任一项所述的试样保持装置，其特征在于，具有：保持上述试样的试样保持部；以及与该试样保持部同轴旋转的外壳，上述外壳至少能倾斜±90度。
11.根据权利要求1～5任一项所述的试样保持装置，其特征在于，具有搭载上述试样的试样支撑膜，在上述试样支撑膜上设置有加热上述试样的加热器。
12.一种带电粒子线装置，其特征在于，具备权利要求1～11任一项所述的试样保持装置。
13.一种观察方法，其特征在于，准备向试样的第一部位喷射的第一气体和向上述试样的第二部位喷射的第二气体的隔壁部，向上述第一部位喷射上述第一气体，向上述第二部位喷射上述第二气体，向上述试样照射带电粒子线，
其中，上述隔壁部用于切断从上述第一气体喷嘴和上述第二气体喷嘴喷射的气体环境，上述第一部位不同于上述第二部位，且上述第一气体不同于上述第二气体。
14.根据权利要求13所述的观察方法，其特征在于，进行上述试样的电性计测。
15.根据权利要求13所述的观察方法，其特征在于，对上述试样施加电压。
能向试样的第一部位喷射第一气体的第一气体喷射喷嘴；
能向上述试样的与上述第一部位不同的第二部位喷射与上述第一气体不同的第二气体的第二气体喷射喷嘴；以及设置于上述第一气体喷射喷嘴与上述第二气体喷射喷嘴之间的隔壁部，上述隔壁部用于切断从上述第一气体喷嘴和上述第二气体喷嘴喷射的气体环境。
17.根据权利要求16所述的带电粒子线装置，其特征在于，上述带电粒子线装置是透过电子显微镜。
18.根据权利要求16所述的带电粒子线装置，其特征在于，上述带电粒子线装置是扫描电子显微镜。
19.一种观察方法，其特征在于，准备具有第一厚度的第一部分和比上述第一厚度厚的第二厚度的第二部分的试样，向上述试样喷射第一气体以及第二气体，进行上述试样的电性计测，
其中，上述第二部分的第二厚度被设定为使得第二部分形成为能够隔断向上述试样喷射的第一气体和第二气体的气体环境的程度，并且其中，上述第一气体不同于上述第二气体。
20.根据权利要求19所述的观察方法，其特征在于，向上述第一部分照射上述带电粒子线。
21.根据权利要求20所述的观察方法，其特征在于，使电极与上述第二部分接触。
22.根据权利要求19所述的观察方法，其特征在于，通过切出为具有上述第一部分和上述第二部分的楔状，准备上述试样。
23.根据权利要求22所述的观察方法，其特征在于，从上述试样的一方的侧面侧喷射上述第一气体，从另一方的侧面侧喷射上述第二气体。
24.一种观察方法，其特征在于，准备具有第一厚度的第一部分和比上述第一厚度厚的第二厚度的第二部分的试样，对上述试样施加电压，向上述试样喷射第一气体以及第二气体，向上述试样照射带电粒子线，
其中，上述第二部分的第二厚度被设定为使得第二部分形成为能够隔断向上述试样喷射的第一气体和第二气体的气体环境的程度，并且其中，上述第一气体不同于上述第二气体。
25.根据权利要求24所述的观察方法，其特征在于，向上述第一部分照射上述带电粒子线。
26.根据权利要求25所述的观察方法，其特征在于，使电极与上述第二部分接触。
27.根据权利要求24所述的观察方法，其特征在于，通过切出为具有上述第一部分和上述第二部分的楔状，准备上述试样。
28.根据权利要求27所述的观察方法，其特征在于，从上述试样的一方的侧面侧喷射上述第一气体，从另一方的侧面侧喷射上述第二气体。
试样保持装置及具备该试样保持装置的带电粒子线装置
技术领域
[0001] 本发明涉及使用带电粒子线进行试样的观察的带电粒子线装置的试样保持装置及具备该试样保持装置的带电粒子线装置。
背景技术
[0002] 在电子显微镜中，除了在常温下观察试样以外还有高温加热或冷却、施加电压、施加拉伸应力观察试样的方法。或者，具有在多种气体环境中进行观察的方法。
[0003] 在高温、特定气体环境下，作为对试样的所期望的位置施加电压实时观察其反应的电子显微镜装置，如专利文献1中记载，具有用FIB(Focused Ion Beam)在设置电极的MEMS(Micro Electro Mechanical System)芯片中搭载微小试样、用具有透过电子线的薄膜的不同的MEMS芯片夹持封闭、在其空间内导入液体以及气体的装置。
[0004] 该情况下，观察技术使用于多种反应工序的观察，作为燃料电池等的催化剂劣化工序阐明方式而尝试适用。例如，如非专利文献1中记载，代替用MEMS制作燃料电池的微小模拟电池，向各电极中导入氢元素以及空气产生电压，具有施加与发电时相同的电压、观察涂布在电解液中的电极的催化剂粒子的变化的方法。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：日本专利第5699207号
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献1：S.Nagashima et al.,In situ Liquid TEM Study for Degradation Mechanisms of Fuel Cell Catalysts during Potential Cycling Test,Microsc.Microanal.21(Suppl
[0010] 3),2015,p.1295-1296,DOI:10.1017/S1431927615007266
发明内容
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 在上述现有技术中，难以在单一试样的不同的所希望的位置上分别导入不同的气体，因此而产生的化学反应的观察以及试样的电压·电流测量困难。另外，观察对象限于电极中涂布的电解液中的纳米粒子。
[0013] 因此，例如在进行燃料电池的催化剂劣化过程的观察的情况下，能够向涂布了催化剂的电极施加同样的电压，用MEMS技术制作模拟了化学反应的结构。这是与实际的燃料电池不同的结构，燃料电池运行的实际环境也不同，关于由气体导入而产生的反应未予考虑。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种可观察在不同的气体空间中产生的试样表面以及内部的现象的试样保持装置以及具备该试样保持装置的带电粒子线装置。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 为了解决上述课题，例如采用技术方案中记载的结构。
[0017] 本申请包括多个解决上述课题的方法，如果举出其中一例，是使用带电粒子线观察试样的带电粒子线装置用的试样保持装置，其特征为，具备能向上述试样的第一部位喷射第一气体的第一气体喷射喷嘴、能向上述试样的与上述第一部位不同的第二部位喷射第二气体的第二气体喷射喷嘴、设置于上述第一气体喷射喷嘴与上述第二气体喷射喷嘴之间的隔壁部。
[0018] 发明效果
[0019] 根据本发明，能够提供一种可观察在不同的气体空间中产生的试样表面以及内部的现象的试样保持装置及具备该试样保持装置的带电粒子线装置。
[0020] 上述以外的课题、结构以及效果通过以下的实施例的说明能更加清楚。
附图说明
[0021] 图1A是试样支架1的局部放大俯视图(实施例1)。
[0022] 图1B是试样支架1的局部剖视图(实施例1)。
[0023] 图2A是试样支架1的整体图(实施例1)。
[0024] 图2B是试样支架1的前端部的放大俯视图(实施例1)。
[0025] 图2C是试样支架1的手柄9部的构成图(实施例1).
[0026] 图3A是试样制作方法的说明图。
[0027] 图3B是试样制作方法的说明图。
[0028] 图3C是试样制作方法的说明图。
[0029] 图3D是试样制作方法的说明图。
[0030] 图3E是试样制作方法的说明图。
[0031] 图4是电子显微镜22的基本构成图。
[0032] 图5是燃料电池的动作说明图。
[0033] 图6A是试样支架1的局部放大俯视图(实施例2)。
[0034] 图6B是试样支架1的局部放大俯视图(实施例3)。
[0035] 图7是试样支架1的前端放大俯视图(实施例4)。
[0036] 图8A是试样支架1的前端部局部放大俯视图(实施例5)。
[0037] 图8B是试样支架1的纵向剖视图(实施例5)。
[0038] 图8C是试样支架1的横向剖视图(实施例5)。
[0039] 图9A是表示试样5的形状的图(实施例6)。
[0040] 图9B是试样支架1的局部放大俯视图(实施例6)。
[0041] 图9C是试样支架1的局部放大剖视图(实施例6)。
[0042] 图10A是试样支架1的俯视图(实施例7)。
[0043] 图10B是图10A的试样支架1的中轴36旋转了90度的状态的图(实施例7)。
[0044] 图11是试样支架1的前端部的局部放大俯视图(实施例8)。
[0045] 图12A是试样支架1的局部放大俯视图(实施例9)。
[0046] 图12B是试样支架1的局部剖视图(实施例9)。
具体实施方式
[0047] 以下，使用附图说明本发明的实施例。在以下的说明中，作为使用带电粒子线进行试样的观察的带电粒子线装置用举例说明电子显微镜。
[0048] 实施例1
[0049] 在图1A以及图1B中表示使用带电粒子线进行试样的观察的带电粒子线装置用的试样支架1的局部放大俯视图(图1A)以及剖视图(图1B)。试样支撑膜框架2是用圆形的MEMS制作的Si芯片，在中央具备作为电子束透过的部分的正方形框架窗3，在Si芯片的单面上粘贴电子束可透过的厚度的试样支撑膜4。试样支撑膜4是SiN那样的绝缘体。在位于框架窗3部分上的试样支撑膜4上搭载切为小片的试样5。在试样5的两端分别配置具有朝向试样5的气体导入口的两个气体喷射喷嘴6。在位于气体喷射喷嘴6之间的试样5的中央部上具备用于切断从各个气体喷射喷嘴6喷射的气体环境的隔壁7。气体喷射喷嘴6的气体喷出口与试样5的距离优选为1mm以下。另外，电压测量端子(电极)8与试样5的两端部接触。
[0050] 在图2A中表示试样支架1的整体图，在图2B中表示试样支架1的前端部的放大俯视图，在图2C中表示试样支架1的手柄9部的构成图。连接于气体喷射喷嘴6的气体导入管10在试样支架1的轴内通过，从真空内向真空外连接。前端部从安装于试样支架1的轴上的O环11插入电子显微镜的镜体内的真空部。气体喷射喷嘴6经由在试样支架1的轴内通过的气体导入管10，如图4所示连接于气体供给装置32。电压测量端子8连接于导线·测量端子连接部13。导线·测量端子连接部13被固定于绝缘体的导线·测量端子连接座14，导线·测量端子连接座14被固定于试样支架1。导线15如图4所示连接于电子显微镜镜体外的电压控制部
33内的电压电流测量部34。在电压控制部33内具备用于经由电压测量端子8向试样5施加电压的电压电源。试样支撑膜框架2通过粘接于试样支架1等而被固定。切断气体环境的隔壁7是能装卸的板状部件，被夹入试样支架1的隔壁保持部16。
[0051] 在图3A至图3E中表示试样制作法。图3A是图3B的状态的试样的分解立体图。为了使试样5的电压产生部或电压施加部18与电压测量端子8的接触可靠，如图3B所示，在试样5的电压产生部或电压施加部18上粘接作为电力测量中所需要的端子的导电性膜19(Au铂或类似的导电性材料)。如图3C所示，用树脂20包覆粘贴了导电性膜19的试样5。如图3D所示，以各截面成为电子束可透过的厚度的方式用切片机等进行薄膜化以及整形。如图3E所示，以成为可将已整形的薄膜部连接于电压测量端子8的方向的方式配置在试样支撑膜4上。由此，可准确地进行在薄膜部上产生的电压的测量。
[0052] 在图4中表示具备本发明的试样支架1的电子显微镜22的基本构成图。电子显微镜22的镜体由电子枪23、聚光透镜24、物镜25、投影透镜26构成。在聚光透镜24、物镜25之间插入试样支架1。在投影透镜26的下方安装荧光板27，在荧光板27的下方安装照相机28。照相机28连接于图像显示部29。试样支架1的气体导入管10通过流量计30a、30b和气压控制阀
31a、31b连结于气体供给装置32。试样支架1的导线15连接于电子显微镜22镜体外的电压控制部33内的电压电流测量部34。
[0053] 由电子枪23产生的电子线35由聚光透镜24聚集并照射到试样5。透过了试样5的电子线35通过物镜25成像，被投影透镜26扩大并被投影于荧光板27。或者，可以从电子线35的路径上拆下荧光板27，在照相机28中投影透过了试样5的电子线35，在图像显示部29中显示透过图像。在试样5附近以吹出气体的方式安装气体喷射喷嘴6。
[0054] 也能在利用投影到照相机28的透过电子图像观察将少量的气体吹到试样5且试样5反应的样子的同时测量通过试样5与气体的反应产生的电压。或者，也可观察施加了气体导入下的电压的试样5的变化。此时，试样5安置于试样支撑膜4的平面上，为了提高试样5与试样支撑膜4的密封性，气体从试样5的与试样支撑膜4侧不同的一侧导入。因此，仅从试样5的表面导入气体，试样5的背面不会暴漏于从试样5脱离而混合的气体中，可捕捉由局部性导入的气体引发的内部中的变化。
[0055] 并且，不仅使用上述透过电子图像的透过电子显微镜，本发明也可用使用二次电子图像的扫描电子显微镜实施。在扫描电子显微镜的情况下，不需要投影透镜26，在试样5面上扫描电子线入射能量为数十keV以下的密集聚集的电子线，检测由试样5表面产生的二次电子。由此，可观察试样5表面的反应状态。
[0056] 在图5中表示燃料电池的动作说明图。燃料电池是认为利用本发明进行的观察有益的技术领域的一例。燃料电池具备被称为隔着中央的电解质膜在两侧具有电极的膜/电极接合体(Membrane Electrode Assembly.MEA)的基本结构。现在在任一电极中均使用碳类载体(炭黑、石墨型碳、凯琴黑等)与白金(Pt)或Pt合金微粒子的贵金属微粒子催化剂。向膜/电极接合体50的燃料极51供给氢(图5中的H2)等的燃料，分解为质子(图5中的H+)与电-子(图5中的e)。质子通过电解质膜52内、电子通过导线53内向空气极54移动。在空气极54中，来自电解质膜52的质子、来自导线的电子与空气中的氧(图5中的O2)反应生成水(图5中的H2O)。如制作模仿了该燃料电池MEA的试样5，组装于本发明的试样支架1上，通过向各电极吹出不同的气体而能在第一时间内进行模拟了燃料电池的动作状态的观察。
[0057] 实施例2
[0058] 在图6A中表示试样支架1的其他实施例的局部放大俯视图。由于气体喷射喷嘴6具有导电性，因此，如图6A所示，可以代替使电压测量端子8与试样5接触而与气体喷射喷嘴6接触，使气体喷射喷嘴6与试样5的两端接触。难以使实施例1的电压测量端子8与小的试样5接触，但如果是本实施例的方式，能可只通过利用气体喷射喷嘴6夹持试样5测量试样5的电压。
[0059] 实施例3
[0060] 在图6B中表示试样支架1的其他实施例的局部放大俯视图。由于气体喷射喷嘴6具有导电性，如图6B所示，如气体喷射喷嘴6自身发挥电压测量端子8的作用，将气体喷射喷嘴6b接触于试样5，可以用导线15等连接于电压电流测量部。与实施例2相同，在本实施例的方式中也可仅用气体喷射喷嘴6夹持试样5测量试样5的电压。
[0061] 实施例4
[0062] 在图7中表示试样支架1的其他实施例的前端放大俯视图。为了使气体喷射喷嘴6与试样5的两端接触，也可以用板簧17固定。由此，气体喷射喷嘴6以及试样5一起被固定。板簧17的前端部是环状，可在环状部分中插入镊子的前端等，通过夹起弹簧松弛而解除固定。
[0063] 实施例5
[0064] 在图8A至图8C中表示试样支架1的前端部局部的放大俯视图(图8A)、纵向剖视图(图8B)、及横向剖视图(图8C)。组装试样5以及电压测量端子8，气体喷射喷嘴6也配置于预定的位置之后，以包括各电压测量端子8、气体喷射喷嘴6以及试样5的方式用高分子膜21覆盖。由此，高分子膜21与试样5部分密合，如图8C所示形成隔壁7，由于各气体喷射喷嘴6之间相互分离，因此可在同一试样5的不同部分上形成不同的气体空间。
[0065] 实施例6
[0066] 在图9A中表示试样5的其他实施例的形状，在图9B中表示图9A的配置试样5的试样支架1的局部放大俯视图，在图9C中表示图9A的试样支架1的局部放大剖视图。在如实施例1所示的试样5的形状中可全面观察，另一方面，由于试样5的体积小而电流量少，电压·电流变化的测量难。因此，代替从图3C中的状态将试样5切削为薄膜状，切为具有厚度的部分与薄的部分的形状、如楔状形状。在具有厚度的部分中能够使反应量增多，在薄的部分中能够容易地得到透过图像。因此，通过使试样5的具有厚度的部分作为与电压测量端子8的接触部、将薄的部分作为透过图像观察部，可进行在试样5内部产生的电压·电流变化的测量与透过图像的观察。另外，该试样5的形状也具有容易操作的这种效果。
[0067] 实施例7
[0068] 在图10A中表示作为电子显微镜用旁侧入口型试样支架而构成试样支架1的情况下的俯视图，在图10B中表示图10A中的试样支架1的中轴36旋转了90度的状态的图。试样支架1具备与试样保持部37不同而同轴旋转的外壳38，外壳38可至少倾斜±90度。由此，例如电子线35在图10B的箭头A方向上入射的情况下，通过在图10B的状态、从图10B的状态中旋转180度的状态下进行观察，可观察各电极侧的表面状态的二次电子图像以及反射电子图像。
[0069] 实施例8
[0070] 在图11中表示试样支架1的其他实施例的前端部的局部放大俯视图。在试样支撑膜4上设置加热器39，加热器39连接于设置于镜体外的加热电源。通过加热器39进行加热，加热试样支撑膜4可加热试样5。由此，可观察试样5加热时的试样5与由气体喷射喷嘴6供给的气体的反应。
[0071] 实施例9
[0072] 在图12A以及图12B中表示试样支架1的其他实施例的局部放大俯视图(图12A)以及剖视图(图12B)。隔断气体空间的隔壁7在实施例1-3中由板状部件形成，在实施例5中由高分子膜21形成。可是，隔壁7可以由试样5自身形成。例如，如图12A以及图12B所示，可以使试样5的部位中的、位于两个气体喷射喷嘴6之间的部位形成为能够隔断从各个气体喷射喷嘴6喷射的气体的程度的厚度，使其他部分形成得薄。
[0073] 并且，在任一实施例中，也可在隔壁7的形成中适当地采用由板状部件、高分子膜21、或试样5自身形状进行的形成，也可将这些组合而采用。
[0074] 以下概况本发明的效果。
[0075] 通过采用本发明能够观察在不同的气体空间中产生的试样表面以及内部的现象。
[0076] 另外，可实时观察在不同的气体空间中试样由电压引起的变化、由极性引起的变化，可测量其电压·电流。
[0077] 另外，可观察试样加热时的试样与由气体供给机构供给的气体的反应。
[0078] 另外，使用带电粒子线装置在微量气体中不对带电粒子线装置的真空状态施加影响地形成包含试样的不同的微小气体环境，能够同时进行该气体环境下的试样结构变化的观察以及在试样内产生的电压·电流测量。
[0079] 另外，可进行微小气体环境下的加热、施加电压同时的原子水平的动态观察以及试样内的电压·电流测量。
[0080] 并且，本发明并不限于上述实施例，包括多种变形例。例如，上述实施例是为了容易理解地说明本发明而详细地说明的内容。未必限定具备所说明的全部结构的内容。另外，可将某实施例的结构的一部分置换为其他实施例的结构，还可在某一实施例的结构中追加其他实施例的结构。另外，还可在各实施例结构的一部分中进行其他结构的追加·置换。
[0081] 符号说明
[0082] 1—试样支架，2—试样支撑膜支架，3—框架窗，4—试样支撑膜，5—试样，6、6b—气体喷射喷嘴，7—隔壁，8—电压测量端子，9—手柄，10—气体导入管，11—O环，13—导线·测量端子连接部，14—导线·测量端子连接座，15—导线，16—隔壁保持部，17—板簧，18—电压产生部或电压施加部，19—导电性膜，20—树脂，21—高分子膜，22—电子显微镜，
23—电子枪，24—聚光透镜，25—物镜，26—投影透镜，27—荧光板，28—照相机，29—图像显示部，30a、30b—流量计，31a、31b—气压控制阀，32—气体供给装置，33—电压控制部，
34—电压电流测量部，35—电子线，36—中轴，37—试样保持部，38—外壳，39—加热器，
50—膜/电极接合体，51—燃料极，52—电解质膜，53—导线，54—空气极。
