改性六方氮化硼及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种改性六方氮化硼及其制备方法和用途，所述改性六方氮化硼以聚乙烯亚胺为包覆层；其中，所述改性六方氮化硼的包覆层厚度为4‑6nm。本发明提供的改性六方氮化硼具有很好的导热性能，且可以在聚合物基底中较好的分散性。

权利要求

1.一种改性六方氮化硼，其特征在于，所述改性六方氮化硼包括六方氮化硼，以及包覆在所述六方氮化硼外侧的聚乙烯亚胺包覆层；

其中，所述改性六方氮化硼的包覆层厚度为4-6nm。

2.根据权利要求1所述的改性六方氮化硼，其特征在于，在改性六方氮化硼中，所述聚乙烯亚胺的质量百分含量为3-5％。

3.根据权利要求1或2所述的改性六方氮化硼的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将六方氮化硼和聚乙烯亚胺混合，然后离心、洗涤、烘干，得到所述改性六方氮化硼；

所述六方氮化硼和聚乙烯亚胺的质量比为(9-10):1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合在溶剂中进行，所述溶剂为去离子水与无水乙醇以质量比为(4-6):3形成的混合溶剂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括先在超声搅拌1-3h然后继续磁力搅拌23-25h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离心的速率为2000-3000rpm，所述离心的时间为3-5min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为50-60℃。

8.根据权利要求3-7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将六方氮化硼和聚乙烯亚胺按质量比为(9-10):1混合，并加入去离子水与无水乙醇以质量比为(4-6):3形成的混合溶剂，超声搅拌1-3h后继续磁力搅拌23-25h，得到改性六方氮化硼初步产物；

(2)将步骤(1)得到的改性六方氮化硼初步产物以2000-3000rpm的离心速率离心，洗涤除去未包覆在六方氮化硼表面的聚乙烯亚胺，然后在50-60℃下烘干得到所述改性六方氮化硼。

9.一种导热聚乙烯醇复合材料，其特征在于，所述导热聚乙烯醇复合材料分散有权利要求1或2所述的改性六方氮化硼。

10.根据权利要求9所述的导热聚乙烯醇复合材料，其特征在于，在复合材料中，所述改性六方氮化硼与聚乙烯醇的体积比为1:(4-5)。

11.根据权利要求9或10所述的导热聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将配方量的聚乙烯醇和改性六方氮化硼在去离子水中混合，然后脱泡、涂布、烘干，得到所述导热聚乙烯醇复合材料。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇和去离子水的质量比为1:(8-10)。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合为在60-65℃下磁力搅拌

4-5h。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的速率为4-6mm/s。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的方法为先在50-60℃的真空烘箱中烘干5-6h，然后在60-70℃的鼓风烘箱中烘干10-12h。

16.根据权利要求9或10所述的导热聚乙烯醇复合材料在电子元件的封装材料中的应用。

17.根据权利要求9或10所述的导热聚乙烯醇复合材料在集成电路的封装材料中的应用。

说明书

改性六方氮化硼及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于改性材料领域，涉及一种改性六方氮化硼及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 半个多世纪以来，电子元件一直朝着微型化、多功能化发展，功率密度的提高和特征尺寸的减小使得电子元件工作时产生的热量迅速积累，电子设备的温度随之增加，过高的温度会影响设备的正常工作，降低设备的使用寿命。因此，需要开发出新型的高导热复合材料来把电子设备工作产生的热量散发出去。

[0003] 聚合物材料因为易于加工，机械强度大以及成本低等优点而常被用作电子元件和集成电路的封装材料，然而，因为分子链的随机缠绕和振动增大了光子传输时的散射，增加了界面热阻，使得聚合物本身的热导率低于0.5W·m-1K-1，不能满足电子元件对导热性能的要求；目前常用的解决办法是往聚合物中掺入高导热的无机填料。CN103435895A公开了一种制备绝缘高导热复合材料的方法，其以高密度聚乙烯为基体，添加氮化铝、氧化铝、氮化硼三种不同粒径的导热填料和加工助剂，一并投入在高速机中预混合，进过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到颗粒型绝缘高导热复合材料，但此种方法制备得到的复合材料中的无机填料助剂在其中分散并不均匀。

[0004] 六方氮化硼，具有和石墨相似的层状结构，故又称“白色石墨”，其具有优异的导热性能，另外，禁带宽度为5.6eV使其同时具备良好的绝缘性，六方氮化硼因此成为电子封装领域最有应用前景的导热填料之一。然而六方氮化硼表面缺乏能发生化学反应的官能团，化学惰性强，与聚合物的相容性较差，不利于在聚合物中的分散性，进而影响导热网络的形成，使得六方氮化硼对聚合物热导率的提升效率较低，因此对其进行表面改性成为制备高导热复合材料的关键。目前改性六方氮化硼的方法主要分为共价改性和非共价改性。共价改性一般分为两步，先是氧化六方氮化硼，引入羟基，然后再接枝上一些复杂的官能团或者分子；CN104892968A公开了一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其利用二异氰酸酯、芳香二胺试剂在DMA或DMF溶剂中得到了氨基化的六方氮化硼；这类方法通常会引起六方氮化硼的结构变化，影响其热学/电学性能，而且共价改性会用许多有毒、腐蚀和易挥发的溶剂，对环境不利。相反，对六方氮化硼的非共价改性不会改变其空间结构，可以保留它的原有性能，而且大多数情况下这些过程属于可逆的；非共价改性包括有机物(如多巴胺、聚酰亚胺、硅烷偶联剂)包覆六方氮化硼，在六方氮化硼表面修饰功能无机粒子(如二氧化硅，四氧化三铁)等。CN106189165A公开了一种高导热绝缘六方氮化硼/聚碳酸酯复合材料的制备方法，其先将六方氮化硼在水中超声增加其电负性，然后利用阳离子聚甲基丙烯酰胺对其进行改性，最后加入聚碳酸酯基体中得到复合材料。CN106674603A公开了一种导热六方氮化硼杂化材料，其在六方氮化硼包面包覆有聚合物层，且在聚合物层上负载有银纳米颗粒，虽然导热性较好，但是由于在其中加入了银颗粒，导致成本增加，制备方法较复杂，并且由于热界面材料本身对于绝缘性也有较高要求，引入银纳米颗粒会增加材料的导电性；而去掉银纳米颗粒后的包覆有聚合物的六方氮化硼虽然改善了六方氮化硼在基体中的相容性问题，但是由于在六方氮化硼表面包覆了聚合物层，反而会降低六方氮化硼的导热性，使其不能满足应用要求。

[0005] 目前需要开发一种新的改性六方氮化硼填料，使其既能满足导热性要求，又可以在基体中很好的分散。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种改性六方氮化硼及其制备方法和用途。在本发明中，在省略了高导热材料(银)且减薄了包覆层的厚度之后，并没有出现本领域技术人员公知预测的省略银会造成导热性能的降低且减少包覆层厚度会造成改性六方氮化硼在材料中的分散性下降的问题，反而本发明提供的改性六方氮化硼在聚乙烯醇基材中可以均匀分散并增加了聚乙烯醇的导热性能。

[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 第一方面，本发明提供了一种改性六方氮化硼，所述改性六方氮化硼以聚乙烯亚胺为包覆层；

[0009] 其中，所述改性六方氮化硼的包覆层厚度为4-6nm，例如4.5nm、5nm、5.5nm等。

[0010] 本发明提供的改性六方氮化硼为聚乙烯亚胺包覆的六方氮化硼，包覆层厚度为4-6nm，本发明提供的改性六方氮化硼在省略了银纳米粒子的同时降低了包覆层的厚度，并没有影响六方氮化硼的导热性能，且本发明提供的改性六方氮化硼在基底中仍然具有较好的分散性。

[0011] 优选地，在改性六方氮化硼中，所述聚乙烯亚胺的质量百分含量为3-5％，例如3.5％、4％、4.5％等。

[0012] 第二方面，本发明提供了如第一方面所述的改性六方氮化硼的制备方法，所述制备方法包括：将六方氮化硼和聚乙烯亚胺混合，然后离心、洗涤、烘干，得到所述改性六方氮化硼。

[0013] 优选地，所述六方氮化硼和聚乙烯亚胺的质量比为(9-10):1，例如9.2:1、9.5:1、9.7:1等。

[0014] 本发明通过控制六方氮化硼和聚乙烯亚胺的质量比来很好的控制改性六方氮化硼的包覆层厚度在4-6nm范围内。

[0015] 优选地，所述制备方法使用的溶剂为去离子水与无水乙醇以质量比为(4-6):3形成的混合溶剂，例如4.5:3、5:3、5.5:3等。

[0016] 优选地，所述混合包括先在超声搅拌1-3h(例如1.5h、2h、2.5h等)然后继续磁力搅拌23-25h(例如23.5h、24h、24.5h等)。

[0017] 本发明通过选用特定的混合溶剂和特定的混合方式可以使聚乙烯亚胺更均匀地包覆在六方氮化硼表面，进而可以确保改性六方氮化硼可以更均匀的分散在聚合物基体中。

[0018] 优选地，所述离心的速率为2000-3000rpm，例如2200rpm、2500rpm、2700rpm等，所述离心的时间为3-5min，例如3.5min、4min、4.5min等。

[0019] 本发明选用2000-3000rpm的离心速率和3-5min的离心时间相配合，当离心速率过快时，可能会使改性的六方氮化硼紧密堆叠在一起，也可能会由于离心速率过快使吸附在六方氮化硼表面的聚乙烯亚胺脱离六方氮化硼表面。

[0020] 优选地，所述烘干的温度为50-60℃，例如52℃、55℃、58℃等。

[0021] 作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

[0022] (1)将六方氮化硼和聚乙烯亚胺按质量比为(9-10):1混合，并加入去离子水与无水乙醇以质量比为(4-6):3形成的混合溶剂，超声搅拌1-3h后继续磁力搅拌23-25h，得到改性六方氮化硼初步产物；

[0023] (2)将步骤(1)得到的改性六方氮化硼初步产物以2000-3000rpm的离心速率离心，洗涤除去未包覆在六方氮化硼表面的聚乙烯亚胺，然后在50-60℃下烘干得到所述改性六方氮化硼。

[0024] 当本发明选用优选技术方案时，本发明得到的改性六方氮化硼的包覆层可以很均匀的包覆在六方氮化硼表面，且包覆层厚度在4-6nm范围内。

[0025] 第三方面，本发明提供了一种导热聚乙烯醇复合材料，所述导热聚乙烯醇复合材料分散有如第一方面所述的改性六方氮化硼。

[0026] 优选地，在复合材料中，所述改性六方氮化硼与聚乙烯醇的体积比为1:(4-5)，例如1:4.2、1:4.5、1:4.7等。

[0027] 在本发明中，改性六方氮化硼与聚乙烯醇的密度相差较大，利用体积比可以更好的体现改性六方氮化硼对聚乙烯醇的填充能力。

[0028] 第四方面，本发明提供了如第三方面所述的导热聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将配方量的聚乙烯醇和改性六方氮化硼在去离子水中混合，然后脱泡、涂布、烘干，得到所述导热聚乙烯醇复合材料。

[0029] 本发明提供的改性六方氮化硼可以提高聚合物基体的导热性能，而本发明采用涂布的方式得到导热聚乙烯醇复合材料，涂布工艺可以使片状的改性六方氮化硼沿刮刀方向取向，有利于导热网络的形成，从而可以进一步提高改性六方氮化硼对聚合物热导率的提升效率。

[0030] 优选地，所述聚乙烯醇和去离子水的质量比为1:(8-10)，例如1:8.5、1:9、1:9.5等。

[0031] 聚乙烯醇和去离子水的质量比在此范围内时，具有较好的溶解效果，当去离子水含量较少时，最后得到的溶液粘度较大，可能会影响材料的涂布等过程，去离子水含量较大时，溶液粘度过低，同样可能会影响材料的后续工艺。

[0032] 优选地，所述混合为在60-65℃(例如62℃、63℃、64℃等)下磁力搅拌4-5h(例如4.2h、4.5h、4.7h等)。

[0033] 优选地，所述涂布的速率为4-6mm/s。例如4.5mm/s、5mm/s、5.5mm/s等。

[0034] 本发明选用较慢的涂布速率(4-6mm/s)可以是得到的复合材料薄膜厚度更为均一，且改性六方氮化硼的取向更好，若涂布速率低于4mm/s，则会降低生产效率。

[0035] 优选地，所述烘干的方法为先在50-60℃(例如52℃、55℃、58℃等)的真空烘箱中烘干5-6h(例如5.2h、5.5h、5.8h等)，然后在60-70℃(例如62℃、65℃、68℃等)等的鼓风烘箱中烘干10-12h(例如10.5h、11h、11.5h等)。

[0036] 第五方面，本发明提供了如第三方面所述的导热聚乙烯醇复合材料在电子元件或集成电路的封装材料中的应用。

[0037] 本发明提供的导热聚乙烯醇复合材料的热导率较高(大于7.4W·m-1K-1)，可以满足电子元件对导热性能的要求。

[0038] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0039] (1)本发明提供的改性六方氮化硼为聚乙烯亚胺包覆的六方氮化硼，包覆层厚度为4-6nm，本发明提供的改性六方氮化硼在省略了银纳米粒子的同时降低了包覆层的厚度，并没有影响六方氮化硼的导热性能，且其仍旧在聚合物基底中具有较好的分散性；

[0040] (2)本发明通过选用优选技术方案使得到的改性六方氮化硼的包覆层可以很均匀的包覆在六方氮化硼表面，且包覆层厚度在4-6nm范围内；

[0041] (3)本发明提供的导热聚乙烯醇复合材料热导率较高，在7.4W·m-1K-1以上，可以满足电子元件对导热性能的要求。

具体实施方式

[0042] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0043] 实施例1

[0044] 一种导热聚乙烯醇复合材料，其中改性六方氮化硼与聚乙烯醇的体积比为1:4。

[0045] 制备方法如下：

[0046] (1)将六方氮化硼和聚乙烯亚胺按质量比为9:1混合，并加入去离子水与无水乙醇以质量比为5:3形成的混合溶剂，超声搅拌2h后继续磁力搅拌24h，得到改性六方氮化硼初步产物；

[0047] (2)将步骤(1)得到的改性六方氮化硼初步产物以2500rpm的离心速率离心，洗涤除去未包覆在六方氮化硼表面的聚乙烯亚胺，然后在50℃下烘干得到改性六方氮化硼；

[0048] (3)将配方量的聚乙烯醇和改性六方氮化硼和去离子水在65℃下磁力搅拌4h，然后脱泡、在5mm/s的速率下涂布，然后先在50℃的真空烘箱中烘干6h，然后在60℃的鼓风烘箱中烘干10h，得到导热聚乙烯醇复合材料；

[0049] 其中，聚乙烯醇和去离子水的质量比为1:9。

[0050] 实施例2

[0051] 与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中，六方氮化硼和聚乙烯亚胺的质量比为10:1。

[0052] 实施例3-6

[0053] 与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中，溶剂为去离子水与无水乙醇以质量比为4:3形成的混合溶剂(实施例3)、溶剂为去离子水与无水乙醇以质量比为6:3形成的混合溶剂(实施例4)、溶剂为去离子水与无水乙醇以质量比为1:1形成的混合溶剂(实施例5)、溶剂为去离子水与无水乙醇以质量比为7:3形成的混合溶剂(实施例6)。

[0054] 实施例7-8

[0055] 与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中，直接超声26h(实施例7)、直接磁力搅拌26h(实施例8)。

[0056] 实施例9-11

[0057] 与实施例1的区别仅在于，在步骤(2)中，离心速率为2000rpm(实施例9)、离心速率为3000rpm(实施例10)、离心速率为4000rpm(实施例11)。

[0058] 实施例12-14

[0059] 与实施例1的区别仅在于，在步骤(3)中，涂布速率为4mm/s(实施例12)、涂布速率为6mm/s(实施例13)、涂布速率为8mm/s(实施例14)。

[0060] 实施例15

[0061] 一种导热聚乙烯醇复合材料，其中改性六方氮化硼与聚乙烯醇的体积比为1:5。

[0062] 制备方法如下：

[0063] (1)将六方氮化硼和聚乙烯亚胺按质量比为9:1混合，并加入去离子水与无水乙醇以质量比为5:3形成的混合溶剂，超声搅拌1h后继续磁力搅拌25h，得到改性六方氮化硼初步产物；

[0064] (2)将步骤(1)得到的改性六方氮化硼初步产物以2500rpm的离心速率离心，洗涤除去未包覆在六方氮化硼表面的聚乙烯亚胺，然后在60℃下烘干得到改性六方氮化硼。

[0065] (3)将配方量的聚乙烯醇和改性六方氮化硼和去离子水在60℃下磁力搅拌5h，然后脱泡、在5mm/s的速率下涂布，然后先在60℃的真空烘箱中烘干5h，然后在70℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到导热聚乙烯醇复合材料；

[0066] 其中，聚乙烯醇和去离子水的质量比为1:8。

[0067] 对比例1

[0068] 与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(1)、(2)，直接利用实施例1提供的未改性的六方氮化硼与聚乙烯醇制备成复合材料。

[0069] 对比例2

[0070] 与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，在步骤(1)中，六方氮化硼和聚乙烯亚胺按质量比为5:2进行混合(CN106674603提供的六方氮化硼与聚合物的质量比)。

[0071] 对比例3

[0072] 与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，在步骤(1)中，六方氮化硼和聚乙烯亚胺按质量比为12:1进行混合。

[0073] 对比例4

[0074] 与实施例1的区别仅在于，将步骤(3)涂布替换为简单铺膜(简单铺膜为将溶液直接倒入模具中即可)。

[0075] 性能测试

[0076] 对实施例1-15和对比例1-4提供的改性六方氮化硼和导热聚乙烯醇复合材料进行性能测试：

[0077] (1)包覆层厚度：对实施例1-15和对比例1-4得到的改性六方氮化硼进行透射电镜表征，确定包覆层厚度；

[0078] (2)包覆层质量：利用热重分析仪进行测试；

[0079] (3)包覆层是否均匀包覆：利用TEM观察改性六方氮化硼的包覆层厚度是否均匀：

[0080] (4)热导率λ：利用激光导热仪测试材料的热扩散系数α(m2·s-1)，利用密度天平测-3 -1 -1试材料的密度ρ(Kg·m )，利用差示扫描量热仪测试材料的比热容c(J·Kg ·K )，其中，由下述公式计算热导率：

[0081] λ＝α·ρ·c

[0082] 性能测试结果见表1：

[0083] 表1

[0084]

[0085]

[0086] 通过实验和性能测试可知，本发明得到的导热聚乙烯醇复合材料中分散的改性六方氮化硼的包覆层厚度在4-6nm范围内，包覆层的质量为改性六方氮化硼质量的3-5％，且本发明得到的导热聚乙烯醇复合材料的热导率在7.4W·m-1K-1以上，可以满足应用要求；由实施例1和对比例1-2可知，在制备改性六方氮化硼过程中，六方氮化硼和聚乙烯亚胺的质量比在本发明提供的质量比范围内时，本发明得到的改性六方氮化硼的包覆层厚度在4-6nm范围内，当包覆层较厚时，复合材料的导热性能降低，推测可能的原因是改性六方氮化硼包覆层较厚，六方氮化硼反而因为较厚的包覆层聚合物的存在使其导热性能下降，进而影响了复合材料的导热性能；由实施例1和对比例3可知，当改性六方氮化硼包覆层较薄时，会影响改性六方氮化硼在基材中的分散性；由实施例1和对比例4的对比可知，在制备复合材料时，采用涂布工艺有利于复合材料热导率的提高。

[0087] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性六方氮化硼及其制备方法和用途，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。