一种用于水下修复的星状纳米胶水及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将修饰改性的丁香酚和赖氨酸类化合物、改性β‑环糊精在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到星状纳米胶水。该星状纳米胶水可以直接在水中固化，具有较强的吸附力、耐海水浸泡和耐冲击性能，且生物相容性好，适用于海洋环境下的水下修复。

权利要求

1.一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；

b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；

c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；

d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；

所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一催化剂为三(五氟苯酚)硼烷；

所述第一催化剂和丁香酚、三乙基硅烷的摩尔比为(0.001～0.003)：1：(2～4)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次反应的温度为0℃～30℃，时间为18h～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述环氧树脂甲硅烷基丁香酚、丙烯酸和对苯二酚的摩尔比为1：(1.5～3)：(0.01～0.02)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述第三次反应在通氮气条件下进行；所述第三次反应的温度为85℃～100℃，时间为4h～8h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述赖氨酸类化合物的制备方法具体为：将经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和3-甲基-2-丁烯-1-醇溶于去离子水中，在60℃～85℃下搅拌反应2h～6h，再在50℃～60℃下真空干燥，得到赖氨酸类化合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性β-环糊精的制备方法具体为：将β-环糊精溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中并降温至0℃，然后加入2-溴-2-甲基丙酰溴，在

0℃下搅拌反应1h～4h，再缓慢升至20℃～30℃继续反应15h～24h，得到反应混合液；将上述反应混合液依次进行纯化处理，结晶后得到改性β-环糊精。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述修饰改性的丁香酚、生物活性单体和大分子引发剂的摩尔比为(10～20)：1：1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述第四次反应的温度为55℃～75℃，时间为10h～14h。

10.一种用于水下修复的星状纳米胶水，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

一种用于水下修复的星状纳米胶水及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及胶水技术领域，更具体地说，是涉及一种用于水下修复的星状纳米胶水及其制备方法。

背景技术

[0002] 海洋环境条件的多变，给人类在利用海洋资源的同时，带来许多困扰，如高温高湿高盐的运行环境加速了海上风电钢结构、海上石油平台、海底管线及人造礁体材料的老化、破损。而现有技术中的用于水下修复的胶水材料难以满足在海洋环境条件下对材料的修复效果，并且在实际使用过程中还会对海洋环境造成不利影响。

[0003] 因此，提供一种可以在水下直接施工、修复效果好，并且保护海洋环境的胶水材料成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于水下修复的星状纳米胶水及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的用于水下修复的星状纳米胶水可以直接在水中固化，具有较强的吸附力、耐海水浸泡和耐冲击性能，并且生物相容性好，适用于海洋环境下的水下修复。

[0005] 本发明提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：

[0006] a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；

[0007] b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；

[0008] c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；

[0009] d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；

[0010] 所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。

[0011] 优选的，步骤a)中所述第一催化剂为三(五氟苯酚)硼烷；

[0012] 所述第一催化剂和丁香酚、三乙基硅烷的摩尔比为(0.001～0.003)：1：(2～4)。

[0013] 优选的，步骤b)中所述第二次反应的温度为0℃～30℃，时间为18h～24h。

[0014] 优选的，步骤c)中所述环氧树脂甲硅烷基丁香酚、丙烯酸和对苯二酚的摩尔比为1：(1.5～3)：(0.01～0.02)。

[0015] 优选的，步骤c)中所述第三次反应在通氮气条件下进行；所述第三次反应的温度为85℃～100℃，时间为4h～8h。

[0016] 优选的，所述赖氨酸类化合物的制备方法具体为：

[0017] 将经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和3-甲基-2-丁烯-1-醇溶于去离子水中，在60℃～85℃下搅拌反应2h～6h，再在50℃～60℃下真空干燥，得到赖氨酸类化合物。

[0018] 优选的，所述改性β-环糊精的制备方法具体为：

[0019] 将β-环糊精溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中并降温至0℃，然后加入2-溴-2-甲基丙酰溴，在0℃下搅拌反应1h～4h，再缓慢升至20℃～30℃继续反应15h～24h，得到反应混合液；将上述反应混合液依次进行纯化处理，结晶后得到改性β-环糊精。

[0020] 优选的，步骤d)中所述修饰改性的丁香酚、生物活性单体和大分子引发剂的摩尔比为(10～20)：1：1。

[0021] 优选的，步骤d)中所述第四次反应的温度为55℃～75℃，时间为10h～14h。

[0022] 本发明还提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

[0023] 本发明提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。与现有技术相比，本发明以丁香酚为主要原料进行修饰改性，并以赖氨酸类化合物为生物活性单体、改性β-环糊精为大分子引发剂，在特定工艺步骤下，得到结构稳定的星状纳米胶水，该产品可以直接在水中固化，具有较强的吸附力、耐海水浸泡和耐冲击性能，并且生物相容性好，适用于海洋环境下的水下修复。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1提供的星状纳米胶水的扫描电镜图；

[0025] 图2为本发明实施例1提供的星状纳米胶水在水中的固化效果图。

具体实施方式

[0026] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：

[0028] a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；

[0029] b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；

[0030] c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；

[0031] d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；

[0032] 所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。

[0033] 本发明首先将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚。在本发明中，所述第一催化剂优选为三(五氟苯酚)硼烷。本发明采用含有相邻羟基亲水性较强的儿茶酚材料—丁香酚作为主要原料(单体)，对其进行特定的修饰改性。本发明对所述丁香酚、三乙基硅烷和三(五氟苯酚)硼烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述第一催化剂和丁香酚、三乙基硅烷的摩尔比优选为(0.001～0.003)：1：(2～4)，更优选为0.002：1：(2～4)。

[0034] 本发明优选在溶剂中进行第一次反应；所述溶剂优选为二氯甲烷。

[0035] 在本发明中，所述第一次反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述第一次反应的时间优选为2h～6h，更优选为3h～6h。

[0036] 完成所述第一次反应后，本发明优选还包括：

[0037] 将第一次反应后得到的反应混合物进行第一次纯化处理，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚。在本发明中，所述第一次纯化处理的过程优选具体为：

[0038] 将上述反应混合物通过中性氧化铝、洗脱剂二氯甲烷以移除催化剂三(五氟苯酚)硼烷，再减压移除溶剂和未反应完的三乙基硅烷，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚。

[0039] 得到所述经甲硅烷基醚化后的丁香酚后，本发明将得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚。在本发明中，所述溶剂优选为二氯甲烷。本发明对所述间氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品。在本发明中，所述经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸的摩尔比优选为1：(2～4)。

[0040] 在本发明中，所述第二次反应的温度优选为0℃～30℃，更优选为0℃～25℃；所述第二次反应的时间优选为18h～24h。

[0041] 完成所述第二次反应后，本发明优选还包括：

[0042] 将第二次反应后得到的粗产物进行第二次纯化处理，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚。在本发明中，所述第二次纯化处理的过程优选具体为：

[0043] 将上述粗产物用乙酸乙酯萃取，再依次用饱和亚硫酸氢钠溶液和饱和碳酸氢钠洗至中性，最后经柱色谱法纯化，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚。

[0044] 得到所述环氧树脂甲硅烷基丁香酚后，本发明将得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚。在本发明中，所述第二催化剂优选为AMC-2；所述第二催化剂和环氧树脂甲硅烷基丁香酚的摩尔比优选为1：(500～1000)。本发明对所述丙烯酸、对苯二酚和AMC-2的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述环氧树脂甲硅烷基丁香酚、丙烯酸和对苯二酚的摩尔比优选为1：(1.5～3)：(0.01～0.02)。

[0045] 在本发明中，所述第三次反应优选在通氮气条件下进行；所述第三次反应的温度优选为85℃～100℃，更优选为90℃～100℃；所述第三次反应的时间优选为4h～8h。

[0046] 完成所述第三次反应后，本发明优选还包括：

[0047] 将第三次反应后得到的粗物质进行第三次纯化处理，得到修饰改性的丁香酚。在本发明中，所述第三次纯化处理的过程优选具体为：

[0048] 将上述粗物质用乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠洗至中性，有机层在硫酸钠上干燥，再进行过滤和真空干燥，最后经柱色谱法纯化，得到修饰改性的丁香酚。

[0049] 得到所述修饰改性的丁香酚后，本发明将得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水。在本发明中，所述生物活性单体为赖氨酸类化合物。在本发明中，所述赖氨酸类化合物的制备方法优选具体为：

[0050] 将经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和3-甲基-2-丁烯-1-醇溶于去离子水中，在60℃～85℃下搅拌反应2h～6h，再在50℃～60℃下真空干燥，得到赖氨酸类化合物；

[0051] 更优选为：

[0052] 将经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和3-甲基-2-丁烯-1-醇溶于去离子水中，在75℃～85℃下搅拌反应3h～6h，再在55℃下真空干燥，得到赖氨酸类化合物。

[0053] 在本发明中，所述经叔丁氧羰基保护的赖氨酸为环境友好型生物材料。本发明对所述经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和3-甲基-2-丁烯-1-醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和3-甲基-2-丁烯-1-醇的摩尔比优选为1：(1～2)。

[0054] 在本发明中，所述改性β-环糊精的制备方法优选具体为：

[0055] 将β-环糊精溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中并降温至0℃，然后加入2-溴-2-甲基丙酰溴，在0℃下搅拌反应1h～4h，再缓慢升至20℃～30℃继续反应15h～24h，得到反应混合液；将上述反应混合液依次进行纯化处理，结晶后得到改性β-环糊精；

[0056] 更优选为：

[0057] 将β-环糊精溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中并降温至0℃，然后加入2-溴-2-甲基丙酰溴，在0℃下搅拌反应2h～4h，再缓慢升至25℃继续反应18h～24h，得到反应混合液；将上述反应混合液依次进行纯化处理，结晶后得到改性β-环糊精。

[0058] 在本发明中，所述β-环糊精由7个D(+)-吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物，其所含羟基均在分子外部，具有较强的亲水性。本发明对所述β-环糊精、1-甲基-2-吡咯烷酮和2-溴-2-甲基丙酰溴的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述β-环糊精和2-溴-2-甲基丙酰溴的摩尔比优选为1：(22～44)。

[0059] 在本发明中，所述修饰改性的丁香酚、生物活性单体和大分子引发剂的摩尔比优选为(10～20)：1：1。

[0060] 在本发明中，所述第三催化剂优选为溴化亚铜和N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺。本发明对所述溴化亚铜和N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述溴化亚铜用量按修饰改性的丁香酚、生物活性单体和大分子引发剂混合物的总质量计，优选为0.01wt％～0.03wt％，更优选为
0.01wt％～0.02wt％；所述N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺按修饰改性的丁香酚、生物活性单体和大分子引发剂混合物的总质量计，优选为0.1wt％～0.3wt％，更优选为0.1wt％～
0.2wt％

[0061] 在本发明中，所述第四次反应的温度优选为55℃～75℃，更优选为60℃；所述第四次反应的时间优选为10h～14h，更优选为12h。

[0062] 完成所述第四次反应后，本发明优选还包括：

[0063] 将第四次反应后得到的反应溶液进行第四次纯化处理，得到聚合物。在本发明中，所述第四次纯化处理的过程优选具体为：

[0064] 将上述反应溶液用丙酮稀释并通过中性氧化铝柱以除去催化剂，并在甲醇/水的混合溶剂中沉淀，过滤后，在40℃～50℃真空干燥45h～50h，得到聚合物；

[0065] 更优选为：

[0066] 将上述反应溶液用丙酮稀释并通过中性氧化铝柱以除去催化剂，并在甲醇/水的混合溶剂中沉淀，过滤后，在45℃真空干燥48h，得到聚合物。

[0067] 得到所述聚合物后，本发明将上述聚合物与盐酸反应以脱去保护基团，离心纯化后得到所需产品，即用于水下修复的星状纳米胶水。

[0068] 本发明以丁香酚为主要原料进行修饰改性，并以赖氨酸类化合物为生物活性单体、改性β-环糊精为大分子引发剂，在特定工艺步骤下合成嵌段聚合物，可得到易溶于水且结构稳定的线性聚合物胶束，该产品不仅能在水中直接施工作业，对底材湿粘附力强，耐海水浸泡、耐冲击；而且保护生态环境，对海上使用的建筑及各种结构的修复具有广阔的应用前景。

[0069] 本发明还提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。在本发明中，所述星状纳米胶水结构稳定，可以直接在水中固化，具有较强的吸附力、耐海水浸泡和耐冲击性能，并且生物相容性好，保护生态环境，适用于海洋环境下的水下修复。

[0070] 本发明提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。与现有技术相比，本发明以丁香酚为主要原料进行修饰改性，并以赖氨酸类化合物为生物活性单体、改性β-环糊精为大分子引发剂，在特定工艺步骤下，得到结构稳定的星状纳米胶水，该产品可以直接在水中固化，具有较强的吸附力、耐海水浸泡和耐冲击性能，并且生物相容性好，适用于海洋环境下的水下修复。

[0071] 为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原材料均为市售商品。

[0072] 实施例1

[0073] (1)将1mol丁香酚和2mol三乙基硅烷在带有冷凝器的圆底烧瓶中搅拌10min至均匀，加入0.002mol催化剂三(五氟苯酚)硼烷，室温下搅拌反应3h，得到反应混合物；然后将上述反应混合物通过中性氧化铝、洗脱剂二氯甲烷以移除催化剂三(五氟苯酚)硼烷，再减压移除二氯甲烷和未反应完的三乙基硅烷，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚。

[0074] (2)将1mol步骤(1)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和2mol间氯过氧苯甲酸溶于300mL二氯甲烷中，在0℃～室温下搅拌反应18h后，得到粗产物；然后用400mL乙酸乙酯萃取上述粗产物，再依次用200mL饱和亚硫酸氢钠溶液和饱和碳酸氢钠洗至中性，最后经柱色谱法纯化，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚。

[0075] (3)将1mol步骤(2)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和1.5mol丙烯酸、0.01mol对苯二酚、0.001mol催化剂AMC-2混合，在通氮气、90℃下搅拌反应4h，得到粗物质；然后用200mL乙酸乙酯萃取上述粗物质，再用饱和碳酸氢钠洗至中性，有机层在硫酸钠上干燥，再进行过滤和真空干燥，最后经柱色谱法纯化，得到修饰改性的丁香酚。

[0076] (4)将1mol经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和1mol 3-甲基-2-丁烯-1-醇溶于去离子水中，在75℃下搅拌反应3h，再在55℃下真空干燥过夜，得到生物活性单体。

[0077] (5)将1mol干燥后的β-环糊精溶于60mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中并降温至0℃，然后加入22mol 2-溴-2-甲基丙酰溴，在0℃下搅拌反应2h，再缓慢升至室温继续反应18h，得到反应混合液；将上述反应混合液在真空烘箱中浓缩过夜，再用二氯甲烷稀释，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，之后将得到的有机层在真空烘箱中浓缩，最后在冷正己烷中结晶，得到大分子引发剂。

[0078] (6)将摩尔比为10：1：1的修饰改性的丁香酚、生物活性单体和大分子引发剂混合，加入混合物总质量0.01wt％的溴化亚铜及0.1wt％的N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺作为催化剂，在60℃下油浴反应12h，得到反应溶液；将上述反应溶液用丙酮稀释并通过中性氧化铝柱以除去催化剂，并在甲醇/水的混合溶剂中沉淀，过滤后，在45℃真空干燥48h，得到聚合物；最后将上述聚合物与盐酸反应以脱去保护基团，离心纯化后得到所需产品，即用于水下修复的星状纳米胶水。

[0079] 经测试，本发明实施例1提供的星状纳米胶水的扫描电镜图参见图1所示；由图1可知，本发明实施例1提供的星状纳米胶水具有一定密度排布的孔洞，有利于降低其溶血性，提高生物相容性。本发明实施例1提供的星状纳米胶水在水中的固化效果图参见图2所示；由图2可知，本发明实施例1提供的星状纳米胶水可在完整存在于pH＝8.5的缓冲液中，固化效果较好。

[0080] 实施例2

[0081] (1)将1mol丁香酚和4mol三乙基硅烷在带有冷凝器的圆底烧瓶中搅拌10min至均匀，加入0.002mol催化剂三(五氟苯酚)硼烷，室温下搅拌反应6h，得到反应混合物；然后将上述反应混合物通过中性氧化铝、洗脱剂二氯甲烷以移除催化剂三(五氟苯酚)硼烷，再减压移除二氯甲烷和未反应完的三乙基硅烷，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚。

[0082] (2)将1mol步骤(1)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和4mol间氯过氧苯甲酸溶于400mL二氯甲烷中，在0℃～室温下搅拌反应24h后，得到粗产物；然后用400mL乙酸乙酯萃取上述粗产物，再依次用200mL饱和亚硫酸氢钠溶液和饱和碳酸氢钠洗至中性，最后经柱色谱法纯化，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚。

[0083] (3)将1mol步骤(2)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和3mol丙烯酸、0.02mol对苯二酚、0.001mol催化剂AMC-2混合，在通氮气、100℃下搅拌反应8h，得到粗物质；然后用200mL乙酸乙酯萃取上述粗物质，再用饱和碳酸氢钠洗至中性，有机层在硫酸钠上干燥，再进行过滤和真空干燥，最后经柱色谱法纯化，得到修饰改性的丁香酚。

[0084] (4)将1mol经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和2mol 3-甲基-2-丁烯-1-醇溶于去离子水中，在85℃下搅拌反应6h，再在55℃下真空干燥过夜，得到生物活性单体。

[0085] (5)将1mol干燥后的β-环糊精溶于60mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中并降温至0℃，然后加入44mol 2-溴-2-甲基丙酰溴，在0℃下搅拌反应4h，再缓慢升至室温继续反应24h，得到反应混合液；将上述反应混合液在真空烘箱中浓缩16h，再用二氯甲烷稀释，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，之后将得到的有机层在真空烘箱中浓缩，最后在冷正己烷中结晶，得到大分子引发剂。

[0086] (6)将摩尔比为20：1：1的修饰改性的丁香酚、生物活性单体和大分子引发剂混合，加入混合物总质量0.02wt％的溴化亚铜及0.2wt％的N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺作为催化剂，在60℃下油浴反应12h，得到反应溶液；将上述反应溶液用丙酮稀释并通过中性氧化铝柱以除去催化剂，并在甲醇/水的混合溶剂中沉淀，过滤后，在50℃真空干燥48h，得到聚合物；最后将上述聚合物与盐酸反应以脱去保护基团，离心纯化后得到所需产品，即用于水下修复的星状纳米胶水。

[0087] 采用生物溶血性试验GB/T 16886.4-2003/ISO 10993-4:2002对本发明实施例1～2提供的星状纳米胶水的溶血性进行测试，结果参见表1所示。

[0088] 表1本发明实施例1～2提供的星状纳米胶水的溶血性数据

[0089]

[0090] 由表1可知，本发明实施例1～2提供的星状纳米胶水的溶血性数据，根据以上数据可发现，对于应用在海洋环境中的生物胶水，两种实施例中所得溶血性均较低，则其生物相容性均较好。

[0091] 所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。