一种由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂及其制备和应用，催化剂以碳纳米管为载体，负载SnOx纳米片。制备：将氯化亚锡和柠檬酸钠溶于水中，搅拌溶解，得到前驱体溶液；将碳纳米管分散于溶剂，超声，得到碳纳米管溶液，混合后进行水热反应，即得。本发明制得的电化学还原催化剂具有鲜明的(101)和(002)晶面，对CO2电化学还原为C1产物兼具高催化活性和选择性，高效抑制氢气副产物产生，而且在电解过程中表现出长期的稳定性。此外，本发明的催化剂制备方法操作简单、绿色、C1产物选择性高，应用前景广阔。

权利要求

1.一种由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂，其特征在于，所述催化剂以碳纳米管为载体，负载SnOx纳米片，形成碳纳米管/纳米SnOx复合材料，其中x = (1, 2)；其中所述碳纳米管为功能化碳纳米管；SnOx纳米片为树叶状结构的纳米片；所述功能化碳纳米管为：羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的一种或几种。

2.一种权利要求1所述由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂的制备方法，包括：将氯化亚锡和柠檬酸钠溶于水中，搅拌溶解，得到前驱体溶液；将碳纳米管分散于溶剂，超声，得到碳纳米管溶液；

将上述两种溶液混合并超声，加入碱，搅拌，然后进行水热反应，冷却后离心洗涤，干燥，即得催化剂；其中水热反应温度为100 120℃，时间为6 10 h。

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3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述氯化亚锡和柠檬酸钠的质量比为1:

3 1:4；锡碳元素质量比为15:1 5:1；碱与氯化亚锡摩尔比为8:1 10:1。

~ ~ ~

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为10 20 nm，长度~为20 30 µm；溶剂为等体积混合的乙醇和去离子水的混合溶液；碱为氢氧化钾。

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5.一种权利要求1所述由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂在由二氧化碳实现C1燃料电化学还原反应中的应用。

6.一种气体扩散电极，其特征在于，气体扩散电极本体上负载权利要求1所述由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂。

7.一种气体扩散电极的制备方法，包括：将权利要求1所述由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂分散到异丙醇溶液中，加入AS-4碱性阴离子粘结剂溶液并超声，得到催化剂分散液，将此分散液涂覆到气体扩散电极本体上，烘干。

说明书

一种由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂及其制备和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂及其制备和应用。

背景技术

[0002] 随着人类对化石燃料的过度利用，能源危机和由此带来的二氧化碳过量排放所引起的全球变暖问题也日益加重，由此对碳进行捕获和有效利用(CCU)引起了全球的广泛关注。二氧化碳电化学还原技术(CO2RR)制备工业原料和低碳燃料是缓解这个问题的重大策略，同时由于CO2RR可以由清洁能源驱动，因此该技术可以将人类对化石燃料的依赖转移到碳平衡能量循环中[Catalysis Today,270,19-30(2016)]。在二氧化碳电化学还原过程中，由于较低的电子传递数量和相对快速的动力学特征，C1产物(HCOOH/HCOO-和CO)的产生更为可行。另一方面，甲酸是非常有潜力的液体储氢化合物之一，可以广泛应用于氢载体和燃料电池；而CO是化学工业中的重要原料，例如可以用于Fischer-Tropsch合成。然而，由于CO2的高度对称分子结构，CO2还原不仅需要克服与析氢反应(HER)之间的竞争，同时复杂的多电子转移动力学以及反应过程中的高能量势垒，通常产生多产物的混合物。因此，开发具有高催化活性、选择性和稳定性的高效催化剂是解决CO2有效利用的关键所在。

[0003] 二氧化碳电化学还原的产物选择性很大程度上取决于金属电极的性质。贵金属如Au、Ag和Pd对CO或甲酸盐具有普遍偏高的催化活性和选择性，但这些贵金属的低丰度和高成本限制了其规模应用。非贵金属材料如过渡金属及其化合物(例如Cu、Sn、Bi、Pb、In、CO3O4、SnO2、MoS2、SnS2)可有效地将CO2还原成CO或HCOOH。在这些催化剂中，Sn基材料由于其高丰度、低成本、低毒性和对甲酸高选择性而得到了广泛的应用。然而，多晶Sn的低活性限制了其实际应用。研究表明，金属Sn电极表面的氧化锡(SnOx)层可以有效抑制氢的析出，并稳定*CO2·-，从而提高CO2的还原效率[Journal of Materials Chemistry A,2,1647-1651(2014)]。最近的研究表明Sn基催化剂与碳负载材料结合可以提供较大的比表面积来增加活性位点的数目，并通过锚定效应抑制活性位点的聚集，从而促进电子转移，其中，纳米碳材料因其机械强度高，热稳定性、导电性和热导率良好而备受关注。目前，碳材料负载锡基二氧化碳电催化还原催化剂在全球得到广泛研究，然而，该类型催化剂依然存在对目标产物选择性差[Angewandte Chemie International Edition,57(11),2943-2947(2018)]，电流密度较小[Material Letters,141,63-66(2015)]，能量效率低[Nature Communication,7,12697(2016)]等缺点。因此该类型催化剂对CO2电化学还原产物的选择性和能量效率还远不能满足工业化要求。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂及其制备和应用，克服现有技术对C1产物选择性低、电流密度小、能耗较大等缺陷，该发明提出了一种树叶状SnOx纳米片与不同官能团功能化MWCNT复合作为CO2电化学还原催化剂，利用SnOx(SnO或SnO2)对CO2的催化选择性，同时，MWCNTs有利于电子传输到SnOx并提供CO2气体扩散的通道。该催化剂不仅具有很高的电催化活性，而且可以有效地抑制析氢反应，从而使C1产物的法拉第效率达到近100％。

[0005] 本发明的一种由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂，所述催化剂以碳纳米管为载体，负载SnOx纳米片，其中x＝(1,2)。

[0006] 所述碳纳米管为功能化碳纳米管；SnOx纳米片为树叶状结构的纳米片。

[0007] 所述功能化碳纳米管为：羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的一种或几种。

[0008] 优选地，最佳碳纳米管为-COOH化碳纳米管和-NH2化碳纳米管。

[0009] 本发明的一种所述由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂的制备方法，包括：

[0010] 将氯化亚锡和柠檬酸钠溶于水中，搅拌溶解，得到前驱体溶液；将碳纳米管分散于溶剂，超声1-1.5h，得到碳纳米管溶液；

[0011] 将上述两种溶液混合并超声1.5-2.5h，加入碱，充分搅拌，然后转移到反应釜中进行水热反应，冷却后离心洗涤，干燥，研磨即得由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂SnOx/MWCNTs催化剂复合材料。

[0012] 上述制备方法的优选方式如下：

[0013] 所述氯化亚锡和柠檬酸钠的质量比为1:3～1:4；锡碳元素质量比为15:1～5:1；碱与氯化亚锡摩尔比为8:1～10:1。

[0014] 进一步优选地，反应物中锡碳元素质量比为8:1～7:1。

[0015] 所述前驱体溶液、碳纳米管溶液的体积比为10～20:20～40。

[0016] 所述碳纳米管的直径为10～20nm，长度为20～30μm；溶剂为等体积混合的乙醇和去离子水的混合溶液；碱为氢氧化钾。

[0017] 所述水热反应温度为100～120℃，时间为6～10h。

[0018] 所述水热反应是将反应物置于反应釜中进行，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50～100mL水热反应釜。

[0019] 所述洗涤采用去离子水和无水乙醇各洗涤数次至中性；干燥为烘箱中60℃过夜。

[0020] 本发明的一种由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂的应用。

[0021] 本发明还提供一种气体扩散电极，气体扩散电极本体上负载权利要求1所述碳纳米管/纳米SnOx复合材料。

[0022] 本发明提供一种气体扩散电极的制备方法，具体为：将由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂碳纳米管/纳米SnOx复合材料分散到异丙醇溶液中，加入AS-4碱性阴离子粘结剂(日本Tokuyama公司产品)溶液并超声，得到催化剂分散液，将此分散液涂覆到气体扩散电极本体上，放入烘箱中烘干。

[0023] 优选地，所述的气体扩散电极本体的尺寸为1×1cm2～3×3cm2，负载的由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂(碳纳米管/纳米SnOx复合材料)的负载量为1～4mg/cm2。

[0024] 所述气体扩散电极作为CO2电化学还原装置中阴极气体扩散电极的应用。

[0025] 优选地，所述的气体扩散电极本体为碳纸、碳布。

[0026] 优选地，所述由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂(碳纳米管/纳米SnOx复合材料)与AS-4碱性阴离子粘结剂溶液的干物质重量比为1:1～5:1。

[0027] 进一步优选，所述由二氧化碳实现C1燃料电化学还原催化剂(碳纳米管/纳米SnOx复合材料)与AS-4碱性阴离子粘结剂溶液的干物质重量比为3:1。

[0028] 优选地，所述的AS-4碱性阴离子粘结剂溶液的浓度为0.5～5wt％。

[0029] 有益效果

[0030] (1)本发明的CO2电化学还原催化剂表现出优异的电化学活性和选择性，特别是-NH2化催化剂(SnOx/MWCNT-NH2)在-1.45V vs.SHE表现出最高的电流密度-25.6mA cm-2，解决-2了无负载功能化碳纳米管还原电流密度过低的问题(电流密度为-10.4mA cm )；在-1.25V vs.SHE时对C1产物的法拉第效率达到了99.6％，极大地抑制了CO2电化学还原过程中伴随的析氢反应；

[0031] (2)本发明运用该催化剂制备气体扩散电极用于H槽CO2电化学还原装置，在0.5M KHCO3溶液中获得优良的电化学稳定性，在-1.25V vs.SHE下可连续电解20h以上，并保持稳定的电流密度和C1产物法拉第效率，其中SnOx/MWCNT-NH2催化剂在20h的连续电解中电流密度保持在-10.5mA cm-2，C1产物法拉第效率在20h后仅有不足19％的衰减；

[0032] (3)本发明的SnOx/MWCNTs催化剂为不同官能团功能化碳纳米管负载超薄树叶状SnOx晶体，具有鲜明的SnO(101)和(110)晶面，对CO2还原具有较高的电催化活性；高效抑制氢气副产物产生，而且在电解过程中表现出长期的稳定性，此外，本发明的催化剂制备方法操作简单、绿色、C1产物选择性高(法拉第效率近100％)；

[0033] (4)本发明催化剂利用不同功能化(-NH2,-COOH,-OH)的碳纳米管作载体，获得具有特殊形貌(超薄树叶状)结构的SnOx纳米片耦合碳纳米管(SnOx/MWCNTs)作为CO2电化学还原催化剂；

[0034] (5)本发明不仅绿色环保、原料易得、成本低，且具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产，是可运用于CO2电化学还原、锂离子电池等二次电池电极领域的良好的电极催化剂，具有良好的应用前景。

附图说明

[0035] 图1为实施例2中所得-COOH化碳纳米管负载树叶状纳米SnOx催化剂的透射电镜图；

[0036] 图2为实施例2及实施例5～7中不同功能化碳纳米管负载树叶状纳米SnOx催化剂的X射线粉末衍射曲线图；

[0037] 图3为实施例1～4中的气体扩散电极负载-COOH化碳纳米管负载树叶状纳米SnOx催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中的线性扫描曲线；

[0038] 图4为实施例2及实施例5～7中的气体扩散电极负载不同功能化碳纳米管负载树叶状纳米SnOx催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中的线性扫描曲线；

[0039] 图5为实施2及实施例5～7中的气体扩散电极负载不同功能化碳纳米管负载树叶状纳米SnOx催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中于-1.25V vs.SHE电压下电解1h所得C1产物的法拉第效率柱状图；

[0040] 图6为实施例2中的-COOH化碳纳米管负载树叶状纳米SnOx催化剂在CO2饱和的0.5MKHCO3溶液中于-1.25V vs.SHE电压下电解20h所得电流密度-时间曲线及C1产物法拉第效率图；

[0041] 图7为实施例5中的-NH2化碳纳米管负载树叶状纳米SnOx催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中于-1.25V vs.SHE电压下电解20h所得电流密度-时间曲线及C1产物法拉第效率图。

具体实施方式

[0042] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。(实施例中SnOx中x＝1,2)

[0043] 实施例1

[0044] 将0.9026g SnCl2·2H2O和2.9410g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中；30mg羧基化碳纳米管加入20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声1h。

[0045] 将上述两组混合物混合并超声2h后加入1.1222g KOH，充分搅拌10min，然后转移到具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应10h。反应后所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃洪箱干燥12小时后，得到黑色带有银色金属光泽固体粉末，研磨，即得到SnOx/MWCNT-COOH(15:1)催化剂(15:1指合成过程中反应物锡碳元素质量比)。

[0046] 实施例2

[0047] 将0.9026g SnCl2·2H2O和2.9410g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中；60mg羧基化碳纳米管加入20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声1h。

[0048] 将上述两组混合物混合并超声2h后加入1.1222g KOH，充分搅拌10min，然后转移到具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应10h。反应后所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥12小时后，得到黑色带有银色金属光泽固体粉末，研磨，即得到SnOx/MWCNT-COOH(8:1)催化剂(8:1指合成过程中反应物锡碳元素质量比)。

[0049] 扫描电镜(SEM)测试结果如图1所示，SnOx/MWCNT-COOH(8:1)催化剂中SnOx纳米片呈现明显的多层树叶状结构并锚定在碳纳米管表面，碳纳米管穿插并围绕于SnOx纳米片周围。SnOx纳米片尺寸为100-200nm。X射线粉末衍射(XRD)测试结果如图2所示，SnOx/MWCNT-COOH(8:1)催化剂的主要晶面为SnO的(101)、(110)和(112)晶面，XRD曲线中信号峰的高强度和锐度反映了SnO的高结晶度。

[0050] 实施例3

[0051] 将0.9026g SnCl2·2H2O和2.9410g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中；60mg羧基化碳纳米管加入20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声1h。

[0052] 将上述两组混合物混合并超声2h后加入1.1222g KOH，充分搅拌10min，然后转移到具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中120℃下进行水热反应10h。反应后所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥12小时后，得到黑色带有银色金属光泽固体粉末，研磨，即得到SnOx/MWCNT-COOH(120-10)催化剂(120-10表示水热反应温度为120℃，时间为10h)。

[0053] 实施例4

[0054] 将0.9026g SnCl2·2H2O和2.9410g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中；60mg羧基化碳纳米管加入20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声1h。

[0055] 将上述两组混合物混合并超声2h后加入1.1222g KOH，充分搅拌10min，然后转移到具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应6h。反应后所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥12小时后，得到黑色带有银色金属光泽固体粉末，研磨，即得到SnOx/MWCNT-COOH(100-6)催化剂(100-6表示水热反应温度为100℃，时间为6h)。

[0056] 实施例5

[0057] 将0.9026g SnCl2·2H2O和2.9410g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中；60mg氨基化碳纳米管加入20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声1h。

[0058] 将上述两组混合物混合并超声2h后加入1.1222g KOH，充分搅拌10min，然后转移到具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应10h。反应后所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥12小时后，得到黑色带有银色金属光泽固体粉末，研磨，即得到SnOx/MWCNT-NH2(100-10)催化剂(100-10表示水热反应温度为100℃，时间为10h)。

[0059] X射线粉末衍射(XRD)测试结果如图2所示，SnOx/MWCNT-NH2(100-10)催化剂的主要晶面为SnO的(101)、(110)和(112)晶面，XRD曲线中信号峰的高强度和锐度反映了SnO的高结晶度。

[0060] 实施例6

[0061] 将0.9026g SnCl2·2H2O和2.9410g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中；60mg羟基化碳纳米管加入20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声1h。

[0062] 将上述两组混合物混合并超声2h后加入1.1222g KOH，充分搅拌10min，然后转移到具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应10h。反应后所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥12小时后，得到黑色带有银色金属光泽固体粉末，研磨，即得到SnOx/MWCNT-OH(100-10)催化剂(100-10表示水热反应温度为100℃，时间为10h)。

[0063] X射线粉末衍射(XRD)测试结果如图2所示，SnOx/MWCNT-OH(100-10)催化剂的主要晶面为SnO的(101)和(110)晶面，XRD曲线中信号峰的高强度和锐度反映了SnO的高结晶度。

[0064] 实施例7

[0065] 将0.9026g SnCl2·2H2O和2.9410g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中；60mg无官能团功能化碳纳米管加入20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声1h。

[0066] 将上述两组混合物混合并超声2h后加入1.1222g KOH，充分搅拌10min，然后转移到具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应10h。反应后所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥12小时后，得到黑色带有银色金属光泽固体粉末，研磨，即得到SnOx/MWCNT(100-10)催化剂(100-10表示水热反应温度为100℃，时间为10h)。

[0067] X射线粉末衍射(XRD)测试结果如图2所示，SnOx/MWCNT(100-10)催化剂的主要晶面为SnO的(101)和(110)晶面。由图2所示XRD曲线可以得出，实施例2和实施例5中SnOx/MWCNT-COOH(8:1)和SnOx/MWCNT-NH2(100-10)催化剂的SnO结晶度较高。

[0068] 实施例8

[0069] 分别将实施例1-7中的CO2电化学还原催化剂15mg分散到1mL浓度为100％的异丙醇溶液中，并加入100mg 5wt％AS-4碱性阴离子粘结剂溶液，然后超声0.5h得到混合均匀的催化剂分散液，将此混合溶液涂覆到尺寸为2×2cm2的气体扩散电极本体(碳纸)上，放入烘箱中60℃烘干3h，得到负载有CO2电化学还原催化剂的气体扩散电极，负载量为3mg/cm2。

[0070] 实施例9

[0071] 用电化学工作站测定催化剂的电化学性能。反应装置为H型电解槽，以催化剂负载在气体扩散电极(GDE)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极构成三电极体系，Nafion膜为离子交换膜，电解液为0.5M KHCO3溶液。在电解液中通入二氧化碳30min，分别测定实施例1-7中催化剂的线性扫描(LSV)曲线和持续20h的电解实验(i-t曲线)，并对电化学还原产物进行分析。

[0072] 实验结果如图3-7所示。图3-4为实施例1-7中催化剂的LSV曲线，可以看出，当催化剂合成过程中锡碳元素质量比为8:1，水热反应温度和时间分别为100℃和10h时，催化剂表现出最高的电化学活性，SnOx/MWCNT-COOH(8:1)在-1.45V vs.SHE电位下电流密度达到--217.5mA cm ，起始电位仅为-0.88V vs.SHE；当碳纳米管为-NH2功能化时，SnOx/MWCNT-NH2(100-10)在-1.45V vs.SHE下达到最大电流密度-25.6mA cm-2；如图5所示，SnOx/MWCNT-NH2(100-10)在-1.25V vs.SHE下电解1h所得C1产物的法拉第效率可达近100％，表现出最优的电催化性能。对实施例2与实施例5进行持续20h的电解实验结果如图6-7所示，在长达20h的持续电解中，SnOx/MWCNT-COOH(8:1)与SnOx/MWCNT-NH2(100-10)催化剂的电流密度未出现明显衰减，C1产物的法拉第效率衰减率不超过19％，说明催化剂具有良好的稳定性。

[0073] 电化学工作仪(CHI760E)购自上海辰华公司，AS-4碱性阴离子粘结剂为日本Tokuyama公司生产，溶剂为甲醇。