一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂为Pt‑WO3‑TiO2‑CdS介孔空心球，球壳自内向外依次为Pt‑WO3层、TiO2层、CdS层；该催化剂通过层层包覆的方法制得。本发明的介孔空心球，利用CdS敏化TiO2的导带，利用WO3敏化TiO2的价带，利用Pt促进WO3上光生电子与空穴的分离，最终利用两个可见光的光子分别激发WO3和CdS，通过光生电子与空穴的分离，光催化反应仍然在TiO2表面发生，等价于利用一个紫外光光子激发TiO2获得光生电子/空穴对的效果。该介孔空心球结构具有可见光响应的特征，可望在可见光下光催化降解有机污染物、光解水制氢，太阳能电池等众多领域得以应用。

权利要求

1.一种双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，该光催化剂为Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，该空心球球壳自内向外依次为Pt-WO3层、TiO2层、CdS层；WO3与TiO2形成异质结敏化TiO2的价带、CdS与TiO2形成异质结敏化TiO2的导带，所述的Pt-WO3层厚度为2-

10nm；TiO2层厚度为2-50nm ；CdS层厚度为2-20nm；其制备方法为：首先以水热法制备得到C-Pt-WO3复合胶体球，然后在C-Pt-WO3复合胶体球外包覆一层介孔TiO2薄膜层得到C-Pt-WO3-TiO2介孔球，之后将所得C-Pt-WO3-TiO2介孔球进行热处理，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球，最后再在Pt-WO3-TiO2介孔空心球的表面包覆一层介孔CdS薄层，得到Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。

2.根据权利要求1所述的双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水热法制备C-Pt-WO3复合胶体球所用的原料为糖类、钨酸盐、H2PtCl6，其中糖类选自葡萄糖、蔗糖、果糖、蜜糖的一种或者几种，钨酸盐选自钨酸钠、偏钨酸铵，水热温度为100-300°C，水热时间为2-10h。

3.根据权利要求1所述的双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，在C-Pt-WO3复合胶体球外包覆一层介孔TiO2薄膜层，该包覆采用动力学调控的涂层法，通过滴加氨水或者向反应器中通入氨气来调控TiO2源的水解和缩合过程，所述的TiO2源采用钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。

4.根据权利要求1所述的双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的热处理为：在常压大气环境下进行热处理，热处理温度在300-600°C，时间在0.5-4.0小时。

5.根据权利要求1所述的双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的介孔CdS层的制备采用光沉积法，采用紫外光照射，以单质硫为硫源；镉源采用硝酸镉、乙酸镉、或氯化镉，保护气体为Ar或N2。

6.如权利要求1所述的双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）将蔗糖、Na2WO4、H2PtCl6加入去离子水中，使得蔗糖和Na2WO4的摩尔比为10 30，搅拌~溶解，所得溶液转移至水热釜中，在160-200°C的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放入烘箱中恒温干燥，得到C-Pt-WO3复合胶体球；

（2）将上述复合胶体球加入无水乙醇中，并滴加氨水超声分散30min，所加氨水的体积百分比为2v% 6v%，逐滴加入钛酸四丁酯，将上述溶液放在30-40°C的水浴锅中保温24h，所~得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放入烘箱中恒温干燥，得到C-Pt-WO3-TiO2介孔球，将所得样品放在马弗炉中300-600°C处理0.5-4.0 h，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球；

（3）将单质硫和Cd(NO3)2按摩尔比1:1溶解在无水乙醇中，且单质硫和Cd(NO3)2的总浓度为3 16mmol/L，再将Pt-WO3-TiO2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处~理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1h，最后将溶液离心干燥，得到Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。

说明书

一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源与环境材料领域，特别涉及一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂是一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。

背景技术

[0002] 二氧化钛(TiO2)，特别是锐钛矿型TiO2作为一种优良的半导体催化剂，因为其优异的化学稳定性、双亲特性、成本低廉和安全无毒等优点，广泛应用在光催化降解有机污染物、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、光分解水产氢等众多领域。但是其自身存在的缺陷，也在一定程度上限制了在工业上的应用和发展，比如禁带宽度太宽，只能利用紫外光激发，这就意味着仅能利用5％的太阳光能。目前的解决方法是将TiO2材料进行改性来达到将其吸收波长范围扩展至可见光区。

[0003] 所用的改性方法包括掺杂改性、复合半导体改性、贵金属负载、敏化改性、晶面调控等，其中可以让二氧化钛型催化剂在可见光区激发的方式有掺杂、表面等离子体散射、以及敏化改性等，近来关于改性的研究已经存在很多报道，例如专利CN101890350A公开了一种新型Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂的制备方法，当催化剂在可见光下光照1h，对阳离子蓝染料降解效率可达到48.26％；CN 104084241 A公开了一种二氧化钛/聚苯胺光催化剂及制备方法，通过染料敏化的作用将催化剂的吸收波长范围扩展至可见光区，在太阳光下照射2h，其对MO和CR的降解率分别达到83％和90％；CN103831137A公开了一种金属酞菁敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，使用此发明的染料敏化半导体光催化脱硫剂进行脱硫3h后噻吩脱除率可以达到98％；CN105363477A公开了一种银/硫化镉/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，当取50mg硫化镉/二氧化钛CdS/TiO2在模拟太阳光下用于降解50ml，10ppm的甲基橙溶液时，发现当光照75min后，降解率达71.1％。但是其光催化性能仍然有待提高。

[0004] 基于以上背景，本发明公开了一种双敏化二氧化钛的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，利用WO3和CdS分别敏化TiO2的价带和导带，并利用Pt促进WO3上的光生空穴与电子的分离，通过双敏化的方法，使Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球通过吸收两个可见光光子，等同于TiO2吸收一个紫外光子的效果，从而成功地使Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球产生可见光响应，克服了传统TiO2只吸收紫外光的最大缺陷，并且发现当催化剂在可见光下光照1h后，催化剂对于MO的降解率已达到98.62％，体现了良好的光催化性能。可望在太阳能电池、锂离子电池、光催化制氢、以及光催化分解有机污染物等诸多领域得到广泛的应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂是一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，其基于双敏化光催化降解有机物的机制，可实现在可见光下高效降解有机污染物。

[0006] 本发明制备得到的一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，是通过层层包覆的方法进行的。通过控制水热法的条件、动力学调控的图层法中氨水的用量、再利用光沉积的方法来实现。最后得到的复合型双敏化TiO2(Pt-WO3-TiO2-CdS)介孔空心球，获得了可见光下的光催化性能，并提出了双敏化降解有机污染物的机制。

[0007] 具体的，本发明的双敏化二氧化钛光催化剂Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，其球壳自内向外依次为Pt-WO3层、TiO2层、CdS层；WO3与TiO2形成异质结敏化TiO2的价带、CdS与TiO2形成异质结敏化TiO2的导带。

[0008] 优选的，所述的Pt-WO3层厚度为2-10nm；TiO2层厚度为2-50nm；CdS层厚度为2-20nm。

[0009] 该光催化剂的制备方法，首先以水热法制备得到C-Pt-WO3复合胶体球，然后在C-Pt-WO3复合胶体球外包覆一层介孔TiO2薄膜层得到C-Pt-WO3-TiO2介孔球，之后将所得C-Pt-WO3-TiO2介孔球进行热处理，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球，最后再在Pt-WO3-TiO2介孔空心球的表面包覆一层介孔CdS薄层，得到Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。

[0010] 上述技术方案中，所述的水热法制备C-Pt-WO3复合胶体球所用的原料为糖类、钨酸盐、H2PtCl6，其中糖类可以选自葡萄糖、蔗糖、果糖、蜜糖的一种或者几种，钨酸盐可选自钨酸钠、偏钨酸氨，水热温度为100-300℃，水热时间为2-10h。

[0011] 在C-Pt-WO3复合胶体球外包覆介孔TiO2薄膜层可以采用动力学调控的涂层法实现，通过滴加氨水或者向反应器中通入氨气来调控TiO2源的水解和缩合过程，所述的TiO2源采用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或异丙醇钛。

[0012] 所述的对C-Pt-WO3-TiO2介孔球热处理为：在常压大气环境下进行热处理，热处理温度在300-600℃，时间在0.5-4.0小时。

[0013] 所述的介孔CdS层的制备可以采用光沉积法，采用紫外光照射，以单质硫为硫源；镉源采用硝酸镉、乙酸镉、或氯化镉，保护气体为Ar或N2。

[0014] 该空心球的制备方法具体包括如下步骤：

[0015] (1)将蔗糖、Na2WO4、H2PtCl6加入去离子水中，使得蔗糖和Na2WO4的摩尔比为10～30，搅拌溶解，所得溶液转移至水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放入烘箱中恒温干燥，得到C-Pt-WO3复合胶体球；

[0016] (2)将上述复合胶体球加入无水乙醇中，并滴加氨水超声分散30min，所加氨水的体积百分比为2v％～6v％，逐滴加入钛酸四丁酯，将上述溶液放在30-40℃的水浴锅中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放入烘箱中恒温干燥，得到C-Pt-WO3-TiO2介孔球，将所得样品放在马弗炉中300-600℃处理0.5-4.0h，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球；

[0017] (3)将单质硫和Cd(NO3)2(通常为四水硝酸镉)按摩尔比1:1溶解在无水乙醇中，使得单质硫和Cd(NO3)2的总浓度为3～16mmol/L，在将Pt-WO3-TiO2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1h，最后将溶液离心干燥，得到Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。

[0018] 在制备过程中蔗糖和Na2WO4的比例应控制在所述范围，否则会导致水热制备的WO3前驱体颗粒较大堆积在一起，无法形成胶体球结构；单质硫和Cd(NO3)2也应避免浓度过高，浓度过高易导致形成的硫化镉尺寸较大，介孔空心球活性位点会被覆盖，影响其光催化性能。

[0019] 本发明的有益结果在于：

[0020] 采用本发明制备的双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，可以在可见光下激发，通过双敏化机制降解有机物：利用CdS敏化TiO2的导带，利用WO3敏化TiO2的价带，利用Pt促进WO3上光生电子与空穴的分离，最终利用两个可见光的光子分别激发WO3和CdS，通过光生电子与空穴的分离，光催化反应仍然在TiO2表面发生，等价于利用一个紫外光光子激发TiO2获得光生电子/空穴对的效果。当施加可见光时，WO3和CdS均被激发，产生电子空穴对，由于WO3(+0.5V vs·NHE)的导带电势低于O2单电子反应(1)的氧化还原电势；所以不能通过单电子进行反应。但是由于Pt的存在，WO3导带上的电子可以通过欧姆接触转移至Pt原子上，此时金属Pt上会累积大量的电子，O2的多电子反应(2)和(3)就可以发生。使得催化剂可以沿着双敏化的降解机制进行。

[0021] O2+e-→O2-·(-0.13V vs·NHE)；   (1)

[0022] O2+2H++2e-→H2O2(+0.68V vs·NHE)；   (2)

[0023] O2+4H++4e-→2H2O(+1.23V vs·NHE)；   (3)

附图说明

[0024] 图1中(a),(b)，(c)和(d)分别为实施例1各步骤所得样品的SEM图；

[0025] 图2为实施例1所得结构的面扫(Maping)图；

[0026] 图3为实施例1的X-射线衍射(XRD)图；

[0027] 图4为实施例1的能谱(EDS)图；

[0028] 图5为实施例1～8所得样品的光催化降解甲基橙的对比图；

[0029] 图6为双敏化Pt/WO3@TiO2/CdS介孔纳米空心球在可见光下的光生电子和空穴转移图。

具体实施方式

[0030] 以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

[0031] 实施例1：

[0032] 一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的Na2WO4、1g的2mg/mL的H2PtCl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到C-Pt-WO3复合胶体球。(2)将0.2g上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴锅中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球结构。(3)将30mg单质硫和300mg Cd(NO3)2溶解在100mL无水乙醇中，将0.1g的Pt-WO3-TiO2介孔纳米空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1h，最后将溶液离心干燥，制得双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球结构。

[0033] 实施例2：

[0034] 一种Pt-WO3-TiO2介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的Na2WO4、1g的2mg/ml H2PtCl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到C-Pt-WO3复合胶体球结构。(2)取0.2g的上述复合胶体球在150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，的得到的Pt-WO3-TiO2介孔空心球结构。

[0035] 实施例3：

[0036] 一种WO3-TiO2介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的Na2WO4·2H2O加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到C-WO3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，的得到WO3-TiO2介孔空心球结构。

[0037] 实施例4：

[0038] 一种TiO2-CdS介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到碳球结构。(2)取0.2g的上述碳球将加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到TiO2空心球结构。(3)将30mg单质硫和300mgCd(NO3)2溶解在100ml无水乙醇中，将0.1g的TiO2空心球加入上述溶液在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-
1h，之后将溶液放在汞灯下，光照一定时间，最后将溶液离心干燥，制得TiO2-CdS空心球结构。

[0039] 实施例5～8，通过改变的Na2WO4·2H2O浓度来调控WO3的浓度，通过改变单质硫和Cd(NO3)2的浓度来调控CdS的浓度，从而制备具有不同浓度梯度的双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。

[0040] 实施例5：

[0041] 一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、0.25g的Na2WO4、1g的2mg/ml H2PtCl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到C-Pt-WO3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球结构。(3)将30mg的单质硫和300mg Cd(NO3)2溶解在100mL无水乙醇中，将0.1g的Pt-WO3-TiO2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1h，最后将溶液离心干燥，得到Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球结构。

[0042] 实施例6：

[0043] 一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、0.5g的Na2WO4、1g的2mg/ml H2PCl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到C-Pt-WO3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，的得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球结构。(3)将30mg的单质硫和300mg Cd(NO3)2溶解在100mL无水乙醇中，将0.1g的Pt-WO3-TiO2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1.5h，最后将溶液离心干燥，制得Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球结构。

[0044] 实施例7：

[0045] 一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的Na2WO4、1g的2mg/ml H2PtCl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到C-Pt-WO3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球结构。(3)将10mg的单质硫和100mg的Cd(NO3)2溶解在100mL无水乙醇中，将0.1g的Pt-WO3-TiO2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照2.5h，最后将溶液离心干燥，制得Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球结构。

[0046] 实施例8：

[0047] 一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的Na2WO4、1g的2mg/ml H2PtCl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到C-Pt-WO3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球结构。(3)20mg的单质硫和200mg的Cd(NO3)2溶解在100mL无水乙醇中，将0.1g的Pt-WO3-TiO2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照3h，最后将溶液离心干燥，制得Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球结构。

[0048] 将实施例1～8中获得的介孔空心球光催化剂进行降解甲基橙的实验。甲基橙的浓度是6mg/L，使用150W的硬钨灯作为灯源，分别将上述固体粉末置于30mL的甲基橙溶液中，灯源距溶液15cm。实验之前，先把装置置于黑暗的条件下40min，然后打开硬钨灯，每隔30min取出2mL甲基橙溶液，并用UV-vis3600紫外-可见分光光度计测量甲基橙的浓度变化，其中甲基橙的特征吸收谱位于463nm处，实验持续180min，实验结果如图4所示。通过图4可以发现，实例1所得的样品的光催化效率优于实例2、3、4所得样品，并且实例1样品的光催化效率是实例2的3.6倍。

[0049] 上述具体实施方式仅是本发明的一些具体实施例子，本发明不限于以上实施例子，在本发明的双敏化精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，均应认为是落入本发明的保护范围。