本发明涉及交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂及其制备方法和应用，该纳米纤维的直径为500nm～900nm，钯质量百分含量为载体的1％～5％。该催化剂的制备工艺如下：配制钯/聚苯乙烯纺丝溶液；静电纺钯/聚苯乙烯纺丝溶液制备纤维膜；化学交联钯/聚苯乙烯纤维膜。本发明制备的交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂一种催化活性高、稳定性好、回收重复使用方便的非均相过渡金属钯催化剂。
1.一种制备交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为交联聚苯乙烯纳米纤维，所述交联聚苯乙烯纳米纤维的直径为500nm～900nm，所述催化剂的活性组分为钯，所述钯的质量为载体的1％～5％，具体步骤为：第一步，钯/聚苯乙烯纺丝液的配制：
以2:8～8:2的质量比配置二甲苯和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，向二甲苯和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中加入分子量为20～50万的聚苯乙烯并20～60℃搅拌3小时，配置聚苯乙烯浓度为8～18wt.％的聚苯乙烯溶液，将四(三苯基膦)钯加入聚苯乙烯溶液中获得钯/聚苯乙烯纺丝液，四(三苯基膦)钯的质量为聚苯乙烯质量的5％～15％；
钯/聚苯乙烯溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到钯/聚苯乙烯纤维膜，注射器针头型号为18～21G，静电纺丝装置外接电压为10～18kV，静电纺丝装置的进样流速为0.5～2.0mL/h，进样针至收集器垂直距离为15～25cm；
钯/聚苯乙烯纤维膜中加入1.0～5.0g多聚甲醛、22～32g浓硫酸、15～25g冰乙酸，在80～110度的密封环境中交联反应5～24小时，自然冷却至室温，取出产物，进行过滤、水洗、乙醇洗涤，得到交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂。
2.根据权利要求1所述交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯分子量为20万，二甲苯和N,N-二甲基乙酰的质量配比为1:1，聚苯乙烯的配置浓度为10wt.％，四(三苯基膦)钯的质量为聚苯乙烯质量的10％。
3.根据权利要求1所述交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于：注射器针头型号为21G，静电纺丝装置外接电压为15kV，进样针至收集器垂直距离为20cm；
4.根据权利要求1所述交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于：钯/聚苯乙烯纤维膜中的多聚甲醛加入量为3.0g，浓硫酸的加入量为27g，冰乙酸的加入量为20g，交联温度为90℃，交联时间24小时。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述方法制备的交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化Suzuki反应或Heck反应。
交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化学催化剂制备工艺技术领域，具体涉及交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维的制备方法。
背景技术
[0002] 非均相钯催化剂克服了均相钯催化剂不易分离回收、钯残留影响产物应用等缺点，在有机化学和制药领域都有重要的地位。目前常用非均相钯催化剂主要通过物理或者化学吸附将钯活性中心固载在载体表面，以此提高活性中心在催化过程中的催化作用，但是该类催化剂在使用过程中，由于钯离子的还原、较高的反应温度等因素会降低钯活性中心和载体之间的相互作用，最终容易导致钯的簇聚和流失。
[0003] 为了提高载体的比表面积，进而提高钯活性中心的分散性，载体一般制备成颗粒状，但颗粒状的催化剂相对比较麻烦。其中纳米纤维不仅保持较大的比表面积，而且宏观结构还可以调整，因此是一种很有潜力的催化剂载体形式。利用静电纺丝是目前非常有潜力的低成本大规模制备纳米纤维的一种技术，其不仅可以将单一聚合物纺成纤维，用作催化剂载体，还可以直接制备聚合物复合材料纳米纤维。将钯催化中心包埋于纤维内部，除了载体对钯催化中心的物理和化学吸附作用，载体分子对钯催化中心的阻碍作用可以大幅提高催化剂的活性和稳定性。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的包埋钯催化剂的制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案来实现的：
[0006] 一种交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为交联聚苯乙烯纳米纤维，所述交联聚苯乙烯纳米纤维的直径为500nm～900nm，所述催化剂的活性组分为钯，所述钯的质量为载体的1％～5％。
[0007] 一种制备交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂的方法，其特征在于：
[0008] 第一步，钯/聚苯乙烯纺丝液的配制
[0009] 以2:8～8:2的质量比配置二甲苯和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，向二甲苯和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中加入分子量为20～50万的聚苯乙烯并搅拌，配置聚苯乙烯浓度为8～18wt.％的聚苯乙烯溶液，将四(三苯基膦)钯加入聚苯乙烯溶液中获得钯/聚苯乙烯纺丝液，四(三苯基膦)钯的质量为聚苯乙烯溶液质量的5％～15％。
[0010] 第二步，钯/聚苯乙烯纤维膜的制备
[0011] 钯/聚苯乙烯溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到钯/聚苯乙烯纤维膜，注射器针头型号为18～21G，静电纺丝装置外接电压为10～18kV，静电纺丝装置的进样流速为0.5～2.0mL/h，进样针至收集器垂直距离为15～25cm。
[0012] 第三步，交联
[0013] 钯/聚苯乙烯纤维膜中加入1.0～5.0g多聚甲醛、22～32g浓硫酸、15～25g冰乙酸，在80-110℃的密封环境中交联反应24小时，自然冷却至室温，取出产物，进行过滤、水洗、乙醇洗涤，得到交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂。
[0014] 作为优选，聚苯乙烯分子量为20万，二甲苯和N,N-二甲基乙酰的质量配比为1:1，聚苯乙烯的配置浓度为10wt.％，四(三苯基膦)钯的质量为聚苯乙烯溶液质量的1％。
[0015] 作为优选，注射器针头型号为21G，静电纺丝装置外接电压为15kV，进样针至收集器垂直距离为20cm；静电纺丝装置的进样流速为1.5mL/h。
[0016] 作为优选，钯/聚苯乙烯纤维膜中的多聚甲醛加入量为3.0g，浓硫酸的加入量为27g，冰乙酸的加入量为20g，交联温度为90度。
[0017] 交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂用于催化Suzuki反应或Heck反应。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：该方法制得的钯催化剂具有很高的活性和稳定性、回收方便，可以在重复使用多次后活性基本保持不变。
附图说明
[0019] 图1为交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维扫描电镜照片；
[0020] 图2为交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维制备示意图。
具体实施方式
[0021] 下面结合附图所示对本发明作进一步描述。
[0022] 一种交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂，其特征在于催化剂载体为交联聚苯乙烯纳米纤维，交联聚苯乙烯纳米纤维的直径为500nm～900nm；活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1％～5％。
[0023] 交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂的制备分为三步：第一步，配制钯/聚苯乙烯纺丝溶液；第二步，静电纺钯/聚苯乙烯纺丝溶液制备纤维膜；第三步，化学交联钯/聚苯乙烯纤维膜。
[0024] 钯/聚苯乙烯纺丝溶液配制：将1.0g分子量20万的聚苯乙烯溶于9.0g二甲苯和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，二甲苯和N,N-二甲基乙酰胺的质量配比为1：1，再加入0.5g四(三苯基膦)钯，获得钯/聚苯乙烯纺丝液；
[0025] 钯/聚苯乙烯纤维膜的制备：钯/聚苯乙烯溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到钯/聚苯乙烯纤维膜。其中静电纺丝参数如下：注射器针头型号为21G，静电纺丝装置外接电压为15kV，进样针至收集器垂直距离为20cm；静电纺丝装置的进样流速为1.5mL/h。
[0026] 第三步，交联：钯/聚苯乙烯纤维膜加入3.0g多聚甲醛、27g浓硫酸、20g冰乙酸，然后90℃的密封环境中交联反应24小时。自然冷却至室温，取出产物，进行过滤、水洗、乙醇洗涤，得到交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂。
[0027] 交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂在Suzuki反应中的应用：取碘苯1mmol，苯硼酸1.5mmol，碳酸钾2.0mmol，乙醇4.0g，水1.0g，加入交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂21μmol，在70℃的温度下反应2小时，浓缩后分离得到产物。该催化剂可以重复使用五次保持产率大于97％。
[0028] 交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维膜催化剂在Heck反应中的应用：取碘苯0.7mmol，丙烯酸正丁酯1.4mmol，三乙胺：3.0mmol，N,N-二甲基乙酰胺3.0g，加入交联聚苯乙烯包埋钯纳米纤维催化剂21μmol；在110℃的温度下反应3小时，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到产物。该催化剂可以重复使用五次保持产率大于95％。
[0029] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
