一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法

摘要

本发明提供了一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，用酸性有机试剂与羧酸酯混合液对失活的加氢催化剂进行预处理，再对加氢催化剂进行干馏，对干馏后的加氢催化剂进行烧炭再生；用有机络合剂和不饱和有机溶剂的混合液，对烧炭再生后的加氢催化剂进行浸渍；然后对浸渍后的加氢催化剂进行硫化处理，再对硫化处理后的加氢催化剂进行钝化处理；本发明所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，不仅有效地提高了再生催化剂的活性，而且缩短了现有技术中催化剂再生及硫化的生产周期，降低了能耗，有利于降低生产成本。

权利要求

1.一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，用酸性有机试剂与羧酸酯混合液对失活的加氢催化剂进行预处理，再对加氢催化剂进行干馏，对干馏后的加氢催化剂进行烧炭再生；用有机络合剂和不饱和有机溶剂的混合液，对烧炭再生后的加氢催化剂进行浸渍；然后对浸渍后的加氢催化剂进行硫化处理，再对硫化处理后的加氢催化剂进行钝化处理；所述预处理为微波处理；所述不饱和有机溶剂包括共轭二烯烃，所述酸性有机试剂为含有硫元素、氧元素中至少一种元素的酸性有机化合物。

2.如权利要求1所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，所述预处理的过程在设置有微波发生装置的反应釜中进行，微波功率与加氢催化剂质量之比为0.1-

2.0W/g，微波发生装置每开启0.5-2分钟后，关闭0.5-2分钟，持续30分钟-2小时。

3.如权利要求1所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯，包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丁烯酸甲酯中的至少一种；

所述酸性有机试剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，所述不饱和有机溶剂包括共轭二烯烃及不饱和脂肪族羧酸酯。

5.如权利要求4所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，所述共轭二烯烃包括间戊二烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯中的至少一种；

所述不饱和脂肪族羧酸酯为植物油脂，包括芝麻油、红花籽油、棕榈油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备酸性有机试剂与羧酸酯的混合液，向酸性有机试剂与羧酸酯混合液中，加入失活加氢催化剂，进行微波处理，再对加氢催化剂进行干馏；

S2、对干馏后的加氢催化剂，采用烧炭方法进行再生；

S3、将有机络合剂和不饱和有机溶剂混合，向有机络合剂和不饱和有机溶剂混合液中，加入经过步骤S2处理后的加氢催化剂，进行浸渍；

S4、对硫化剂进行加热，待硫化剂加热至125℃ 150℃时，向硫化剂中加入经过步骤S3~浸渍后的加氢催化剂，并在130℃ 180℃下处理1h  15h；

~ ~

S5、向经过步骤S4处理后的加氢催化剂中加入有机化合物进行钝化，并将升至120℃~

250℃，恒温处理1h  8h。

~

7.如权利要求6所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体组分、加氢活性组分和有机助剂，所述载体组分为耐熔多孔氧化物，包括氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化钛、分子筛中的至少一种；所述加氢活性组分包括W、Mo、Ni和Co中的至少一种，加氢活性组分以金属盐形态存在，以氧化物计，加氢活性组分含量为3wt%

50wt%；所述有机助剂包括含氧有机化合物、含氮有机化合物、含硫有机化合物中的至少一~种，有机助剂在加氢催化剂中的含量为0.01% 5%。

~

8.如权利要求6所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，步骤S1中的干馏为热处理过程，加热处理条件为在无氧环境、120℃ 200℃温度下处理1 15小时。

~ ~

9.如权利要求6所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，其特征在于，步骤S2中，所述烧炭方法采用控制烧炭温度和氧气含量进行烧炭再生；

所述烧炭方法包括烧炭阶段A、烧炭阶段B、烧炭阶段C中的至少一个；

所述烧炭阶段A为：烧炭温度200℃ 300℃，恒温2h  8h，氧气含量控制在体积分数小于~ ~

15%；

所述烧炭阶段B为：烧炭温度300 400℃，恒温1h  8h，氧气含量控制在体积分数小于~ ~

21%；

所述烧炭阶段C为：烧炭温度400℃ 600℃，恒温2h  10h，氧含量控制在体积分数小于~ ~

35%。

说明书

一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，特别是二类活性中心加氢催化剂的活性恢复和器外硫化。

背景技术

[0002] 随着经济的发展和环保要求的提高，我国的燃油排放标准将逐步与欧美接轨，同时需求量也大大增加。欧盟法规规定2009年欧洲车用燃料执行欧洲Ⅴ类标准，限制油中的硫含量在10g/g以下。我国以实施的国Ⅴ车用燃料质量标准，硫含量需要降低至10μg/g以下。

[0003] 加氢技术及配套催化剂是生产国Ⅴ标准燃料的保证，加氢催化剂是加氢技术的核心技术。近年来国内外柴油超深度加氢精制催化剂主要是采用有机络合技术调节金属与载体间的相互作用力，改善活性金属在载体表面的分散状态，在硫化后主要生成高活性Ⅱ类活性中心，从而提高活性金属硫化态的活性中心数目及其本征活性。

[0004] 研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱，MoS2分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法，既保证有数量很大且分散良好的活性中心，也确保所有活性中心都是二类，使单位活性中心都具有很高的本征活性，使活性金属的活性达到最大值。

[0005] 二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766A公开了一种加氢催化剂的制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。

[0006] 此外，加氢催化剂在使用前活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。随着催化剂长时间的运转，加氢催化剂存在着失活现象。加氢催化剂的失活机理分中毒、结焦及烧结三类。结焦是在催化剂表面形成炭质，覆盖在活性中心上，大量的结焦导致孔堵塞，阻止反应物分子进入孔内活性中心；碱性氮诸如吡啶类化合物化学吸附在酸性中心上，不仅使催化剂失去活性而且堵塞孔口及内孔道；烧结则使催化剂结构发生变化而丧失活性中心，对于加氢催化剂是指金属聚集或晶体变大。结焦和杂质化学吸附造成的酸碱中和均属于暂时性中毒，可通过空气烧焦而恢复活性，该过程为催化剂的再生，再生的催化剂可以继续使用，从而提高了经济效益。因此，如何更加有效地对二类活性中心加氢催化剂进行活性恢复，便成为了一个急需解决的问题。

[0007] CN102463153A涉及二类活性中心加氢催化剂，在含氧气体作用下，除去失活催化剂的积碳，使催化剂中的碳含量以质量含量计为0.5％～2％；然后与含碱性物质的溶液和有机添加剂的溶液接触，最后经热处理得到活性恢复的催化剂。

[0008] CN102151588A采用对待再生催化剂进行脱碳和/或脱硫处理的器外烧焦再生，对待再生加氢催化剂进行有限度的烧焦处理的步骤；以及进行活性金属再分散处理的工艺步骤。

[0009] CN104624248A涉及一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生与活化方法，包括以下过程：(1)对失活重油加氢处理催化剂的脱油预处理；(2)对失活催化剂进行氧化烧硫烧炭的再生处理；(3)将再生后催化剂与有机化合物复合浸渍溶液接触活化；(4)将活化后催化剂进行干燥，得到再生活化的催化剂。

[0010] 此外，在现有技术中，还有其它应用领域所使用的催化剂及其再生技术，例如申请号为US19900539619的专利文件公开了用于二甲基氢化萘脱氢成二甲基萘的失活负载型钯催化剂的再活化方法，通过在低于200℃的温度下，用极性有机溶剂与催化剂进行接触，以提高钯催化剂的活性；但该方法中对催化剂的处理工艺较为简单，对再生催化剂活性的提高程度有限；此外，该申请中所处理的钯催化剂为脱氢催化剂，其活性成分、应用领域情况、催化过程、再活化处理方法，与二类活性中心加氢催化剂均不相同。

[0011] 上述专利针对二类活性中心催化剂进行活性恢复，但相应的处理工艺较为简单，对再生催化剂活性的提高程度有限；且无论在对失活催化剂进行预处理或是浸渍过程中，均未能涉及预处理剂或浸渍液在催化剂微孔道中的扩散问题，不利于进一步提高催化剂上活性金属的分布状态，使得再生催化剂活性的提高程度较低。

[0012] 此外，由于再生后的催化剂在投入使用前还需要单独进行硫化，对于第二类活性中心催化剂的工业应用而言，使得整体生产周期较长，且能耗较高；因此，在提高、恢复催化剂活性的同时，还面临如何将加氢催化剂的再生和器外硫化进行有机结合的问题，构成一个完整的加氢催化剂活性恢复及硫化的工艺过程，以缩短整体生产周期，降低生产能耗。

发明内容

[0013] 有鉴于此，本发明旨在提出一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，特别是针对二类活性中心加氢催化剂，以解决现有技术中再生催化剂活性提高程度较低的问题。

[0014] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

[0015] 一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，用酸性有机试剂与羧酸酯混合液对失活的加氢催化剂进行预处理，再对加氢催化剂进行干馏，对干馏后的加氢催化剂进行烧炭再生；用有机络合剂和不饱和有机溶剂的混合液，对烧炭再生后的加氢催化剂进行浸渍；然后对浸渍后的加氢催化剂进行硫化处理，再对硫化处理后的加氢催化剂进行钝化处理。

[0016] 进一步的，所述预处理的过程在设置有微波发生装置的反应釜中进行，微波功率与加氢催化剂质量之比为0.1-2.0W/g，微波发生装置每开启0.5-2分钟后，关闭0.5-2分钟，持续30分钟-2小时。

[0017] 进一步的，所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯，包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丁烯酸甲酯中的至少一种；

[0018] 所述酸性有机试剂为含有硫元素、氧元素中至少一种元素的酸性有机化合物，所述酸性有机试剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇中的至少一种。

[0019] 进一步的，所述不饱和有机溶剂包括共轭二烯烃、不饱和脂肪族羧酸酯中的至少一种。

[0020] 进一步的，所述共轭二烯烃包括间戊二烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯中的至少一种；

[0021] 所述不饱和脂肪族羧酸酯为植物油脂，包括芝麻油、红花籽油、棕榈油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油中的至少一种。

[0022] 进一步的，一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，包括以下步骤：

[0023] S1、制备酸性有机试剂与羧酸酯的混合液，向酸性有机试剂与羧酸酯混合液中，加入失活加氢催化剂，进行微波处理，再对加氢催化剂进行干馏；

[0024] S2、对干馏后的加氢催化剂，采用烧炭方法进行再生；

[0025] S3、将有机络合剂和不饱和有机溶剂混合，向有机络合剂和不饱和有机溶剂混合液中，加入经过步骤S2处理后的加氢催化剂，进行浸渍；

[0026] S4、对硫化剂进行加热，待硫化剂加热至125℃～150℃时，向硫化剂中加入经过步骤S3浸渍后的加氢催化剂，并在130℃～180℃下处理1h～15h；

[0027] S5、向经过步骤S4处理后的加氢催化剂中加入有机化合物进行钝化，并将升至120℃～250℃，恒温处理1h～8h。

[0028] 进一步的，所述加氢催化剂包括载体组分、加氢活性组分和有机助剂，所述载体组分为耐熔多孔氧化物，包括氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化钛、分子筛中的至少一种；所述加氢活性组分包括W、Mo、Ni和Co中的至少一种，加氢活性组分以金属盐形态存在，以氧化物计，加氢活性组分含量为3wt％～50wt％；所述有机助剂包括含氧有机化合物、含氮有机化合物、含硫有机化合物中的至少一种，有机助剂在加氢催化剂中的含量为0.01％～5％。

[0029] 进一步的，步骤S1中的干馏为热处理过程，加热处理条件为在无氧环境、120℃～200℃温度下处理1～15小时。

[0030] 进一步的，步骤S2中，所述烧炭方法采用控制烧炭温度和氧气含量进行烧炭再生；

[0031] 所述烧炭方法包括烧炭阶段A、烧炭阶段B、烧炭阶段C中的至少一个。

[0032] 进一步的，所述烧炭阶段A为：烧炭温度200℃～300℃，恒温2h～8h，氧气含量控制在体积分数小于15％；

[0033] 所述烧炭阶段B为：烧炭温度300～400℃，恒温1h～8h，氧气含量控制在体积分数小于21％；

[0034] 所述烧炭阶段C为：烧炭温度400℃～600℃，恒温2h～10h，氧含量控制在体积分数小于35％。

[0035] 相对于现有技术，本发明所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法具有以下优势：

[0036] 本发明为失活催化剂提供了一套完整的处理工艺，整个工艺构成完整且连续的失活催化剂的处理工序，使失活催化剂经过处理后可以直接投入生产使用，无需再进行其他处理过程，不仅有利于提高催化剂活性恢复程度，确保了失活催化剂处理工段的连续性，而且避免了现有工艺中对催化剂进行较为繁琐的分步处理，有利于缩短整体生产周期，减少生产成本，降低生产能耗。

[0037] 另外，本发明在对失活催化剂进预处理过程中，通过使用酸性有机试剂与羧酸酯混合液对失活催化剂进行浸渍，在浸渍的同时进行微波处理，使得在烧炭再生之前能够对催化剂微孔道进行较好的预处理，有利于提高再生催化剂的孔容及其活性，便于后续烧炭再生及硫化的进行。

[0038] 同时本发明通过络合处理工序，将烧炭再生、硫化处理过程有机地联系在了一起，通过将有机络合剂与不饱和有机溶剂进行混合复配，对催化剂进行浸渍，不仅使得有机络合剂在催化剂微孔道中充分分散，与催化剂的活性中心充分接触，提高了催化剂活性，而且提高了催化剂中含孤对电子的活性中心的比重，使得催化剂的活性中心更易形成共价形态，能够更好地促进催化剂的活性恢复，有利于后续硫化工艺的进行，提高硫化后的催化剂活性。

附图说明

[0039] 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0040] 图1为本发明所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法中烧炭再生过程中的回转窑结构示意图；

[0041] 图2为本发明在图1中的A-A向截面示意图；

[0042] 图3为本发明在图1中的B-B向截面示意图；

[0043] 图4为本发明在图1中的C-C向截面示意图；

[0044] 图5为本发明所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法中回转窑的堰板结构示意图；

[0045] 图6为本发明所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法中回转窑的柱体结构示意图；

[0046] 图7为本发明所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法中回转窑的散料爪结构示意图。

[0047] 附图标记说明：

[0048] 第一炉体1，堰板11，第一连接端111，柱体12，第二连接端121，迎料端122，背料端123，第二炉体2，散料爪21；第三连接端211，板体212，爪结构213，第三炉体3，过渡部4。

具体实施方式

[0049] 下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0050] 需要说明的是，为了便于本领域技术人员对本发明内容的理解，在本发明中，在未单独进行解释说明的情况下，涉及物质用量的百分数或组分含量的百分数，均为质量百分数，且“催化剂”均指“加氢催化剂”。

[0051] 本发明针对失活后的二类活性中心催化剂，提出一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，用酸性有机试剂与羧酸酯混合液对失活的加氢催化剂进行预处理，再对加氢催化剂进行干馏，对干馏后的加氢催化剂进行烧炭再生；用有机络合剂和不饱和有机溶剂的混合液，对烧炭再生后的加氢催化剂进行浸渍；然后对浸渍后的加氢催化剂进行硫化处理，再对硫化处理后的加氢催化剂进行钝化处理。

[0052] 所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，具体包括以下步骤：

[0053] S1、制备酸性有机试剂与羧酸酯的混合液，向酸性有机试剂与羧酸酯混合液中，加入失活加氢催化剂，进行微波处理，再对加氢催化剂进行干馏；

[0054] S2、对干馏后的加氢催化剂，采用烧炭方法进行再生；

[0055] S3、将有机络合剂和不饱和有机溶剂混合，向有机络合剂和不饱和有机溶剂混合液中，加入经过步骤S2处理后的加氢催化剂，进行浸渍；

[0056] S4、对硫化剂进行加热，待硫化剂加热至125℃～150℃时，向硫化剂中加入经过步骤S3浸渍后的加氢催化剂，并在130℃～180℃下处理1h～15h；

[0057] S5、向经过步骤S4处理后的加氢催化剂中加入有机化合物进行钝化，并将升至120℃～250℃，恒温处理1h～8h。

[0058] 本发明为失活的催化剂提供了一套完整的处理工艺，即催化剂预处理-烧炭再生-络合处理-硫化处理-钝化保护，整个工艺构成完整且连续的失活催化剂的处理工序，使失活催化剂经过处理后可以直接投入生产使用，无需再进行其他处理过程，不仅有利于提高催化剂活性恢复程度，确保了失活催化剂处理工段的连续性，而且避免了现有工艺中对催化剂进行较为繁琐的分步处理，有利于缩短整体生产周期，减少生产成本，降低生产能耗。

[0059] 其中，所述加氢催化剂为二类活性中心催化剂，包括载体组分、加氢活性组分和有机助剂，所述载体组分为耐熔多孔氧化物，包括氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化钛、分子筛中的至少一种；所述加氢活性组分包括W、Mo、Ni和Co中的至少一种，加氢活性组分以金属盐形态存在，以氧化物计，加氢活性组分含量为3wt％～50wt％；所述有机助剂包括含氧有机化合物、含氮有机化合物、含硫有机化合物中的至少一种，有机助剂在加氢催化剂中的含量为0.01％～5％。鉴于本发明中的加氢催化剂的具体制备方法以及具体组成物质，与现有技术中的二类活性中心催化剂相同，在本发明中不再进行赘述。

[0060] 本发明的科研人员着重对失活催化剂再生及硫化处理进行了研究，其中，在预处理过程中，即对催化剂除碱除碳的过程，通过使用酸性有机试剂，不仅对残留在催化剂微孔道中的碱性大分子团进行脱除，而且消除了碱性大分子团与金属活性中心的吸附作用，并对二类活性中心的活性金属形成较好的保护；同时通过使用羧酸酯，能够对残留在催化剂微孔道中的烃类物质进行溶解，而且有利于提高酸性有机试剂在催化剂微孔道中的分散性能，增强对碱性大分子团的脱除作用。

[0061] 其中，所述酸性有机试剂为含有硫元素、氧元素中至少一种元素的酸性有机化合物，所述酸性有机试剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇中的至少一种，酸性有机试剂用量为失活加氢催化剂重量的1％～5％；所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯，包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丁烯酸甲酯中的至少一种，有机分散剂用量为失活加氢催化剂重量的5％～50％，优选为5％～20％。

[0062] 作为本发明的优选方案，所述羧酸酯为不饱和脂肪族羧酸酯，包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丁烯酸甲酯中的至少一种。

[0063] 所述预处理的过程在设置有微波发生装置的反应釜中进行，微波功率与加氢催化剂质量之比为0.1-2.0W/g，微波发生装置每开启0.5-2分钟后，关闭0.5-2分钟，持续30分钟-2小时。

[0064] 在烧炭再生前，进行的干馏为热处理过程，加热处理条件为在无氧环境、120℃～200℃温度下处理1～15小时，优选在150～200℃下处理3～6小时。通过在烧炭再生前进行干馏处理，从而能够较好地将催化剂中残留的易挥发性物质脱离出去，避免在烧炭再生过程中可能出现的急剧放热现象。

[0065] 其中，所述烧炭过程在回转窑中进行，为了确保催化剂能够均匀地进行烧炭过程，提高烧炭效率。如附图1-7所示，本发明还对回转窑进行了相应的改进，具体内容如下：

[0066] 所述回转窑可以进行程序控温，回转窑具有腔体，且在腔体内壁上均匀设置有多个温控点，对不同烧炭阶段的温度进行监控，以满足不同烧炭阶段对温度值以及其温度稳定情况的要求。回转窑的中心处设置有热偶测温点，用于检测回转窑腔体内部气相温度；所述回转窑上还设置有气体出口，且在气体出口处设置有二氧化碳浓度分析仪；所述回转窑上还设置有供气装置，在烧炭过程中向回转窑腔体内提供烧炭用气，所述烧炭用气包括氧气和氮气，并通过气体流量计控制并调节氧气和氮气的比例，以满足不同烧炭阶段对氧含量的要求；

[0067] 在回转窑在进料、烧炭、出料过程中，考虑到催化剂的团聚情况、热量分散情况、催化剂与氧气接触情况等等，所述回转窑包括第一炉体1、第二炉体2、第三炉体3，第二炉体2分别与第一炉体1、第三炉体3连接；第一炉体1、第二炉体2、第三炉体3均具有空腔结构，且各个炉体的空腔结构连通，共同构成回转窑的腔体；所述第一炉体1上设置有进料口，第三炉体3上设置有出料口；

[0068] 所述第一炉体1的内壁上设置有至少两个堰板11，所述堰板11通过第一连接端111与第一炉体1的内壁连接，在远离第一连接端111的一侧，所述堰板11上设置有多个刀片(未图示)，随着回转窑的转动，堰板及刀片也随着回转窑转动，此时刀片的切割方向与回转窑的转动方向相同，用于在第一炉体的径向上对催化剂物料进行分离；在任意相邻的两个堰板11之间，第一炉体1的内壁上还设置有若干个柱体12，柱体12通过第二连接端121与第一炉体1的内壁连接，所述柱体12的横截面可以为圆形、方形、梯形或三角形；作为优选，柱体12在靠近催化剂物料进入的方向设置有迎料端122，在远离催化剂物料进入的方向设置有背料端123，迎料端122的端面小于背料端123的端面，即柱体12的横截面优选为梯形或三角形；更进一步，所述柱体12上也可以设置有刀片，刀片的切割端与迎料端122配合，共同在第一炉体的轴向上对催化剂物料进行分离；在实际烧炭过程中，催化剂物料首先进入第一炉体1，而此时催化剂存在一定的团聚现象，通过在第一炉体1的内壁上设置堰板11、柱体12，分别在径向、轴向上对物料进行分离，从而减轻了催化剂的团聚情况；

[0069] 第二炉体2的内径大于第一炉体1的内径，随着催化剂投入量的增多，催化剂从第一炉体1进入到第二炉体2，作为优选，第一炉体1与第二炉体2之间通过过渡部4进行圆滑过渡连接，且第一炉体1与第二炉体2之间的过渡部4上设置有柱体12，并与第一炉体1上的柱体12结构一致，用于对进入第二炉体2的催化剂物料进一步分离；

[0070] 第二炉体2的内壁上设置有多个散料爪21，所述散料爪21包括板体212，板体212通过第三连接端211与第二炉体2的内壁连接；在远离第三连接端211的一侧，板体212上设置有爪结构213；从而随着回转窑的转动，第二炉体2通过散料爪21将催化剂分散开来，不仅使催化剂在烧炭过程中与氧气充分接触，保证催化剂进行较为充分的烧炭过程，而且有利于物料之间的热量传递，使得热量分布更为均匀，能够缩短烧炭过程中的加热时间，更进一步，也确保了烧炭产生的热量能及时被气相带走，避免催化剂物料中热点的产生，所导致的催化剂受损情况的发生；

[0071] 随着烧炭的进行，需要从第三炉体3处排出烧炭后的再生催化剂，为了确保催化剂能够较为顺畅地从第三炉体3处排出，提高出料速度，第三炉体3与第二炉体2之间通过过渡部4进行圆滑过渡连接，且第三炉体3内壁为光滑内壁，第三炉体3的内径大于、等于或小于第二炉体2的内径；作为优选，第三炉体3的内径小于第二炉体2的内径；烧炭再生后的催化剂物料通过第三炉体3与第二炉体2之间的过渡部4，进入第三炉体3中，并从第三炉体3中排出。

[0072] 另外，本发明在烧炭过程中，即所述方法的步骤S2中，采用控制烧炭温度和氧气含量进行烧炭再生；其中，所述烧炭方法包括烧炭阶段A、烧炭阶段B、烧炭阶段C中的至少一个；

[0073] 具体的，烧炭阶段A为：烧炭温度200℃～300℃，恒温2h～8h，氧气含量控制在体积分数小于15％；优选为烧炭温度250℃～280℃，恒温3h～6h，氧气含量控制在体积分数小于10％；

[0074] 烧炭阶段B为：烧炭温度300～400℃，恒温1h～8h，氧气含量控制在体积分数小于21％；优选为烧炭温度350℃～380℃，恒温2h～4h，氧气含量控制在体积分数15％～21％；

[0075] 烧炭阶段C为：烧炭温度400℃～600℃，恒温2h～10h，氧含量控制在体积分数小于35％；优选为烧炭温度450℃～550℃，恒温4h～8h，氧含量控制在体积分数25％～30％。

[0076] 其中，由于烧炭过程中有相当一大部分作用是对积炭的烧焦脱除，考虑到失活催化剂中碳含量与烧炭过程之间的关系，本发明的研究人员根据常年在实际生产过程中的工艺经验，并通过后续的大量实验检验及论证，提出了一种烧炭工艺，具体与本发明所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法相结合，实现对所述步骤S2进行进一步技术改进，即所述步骤S2具体包括：

[0077] S201、对干馏后的加氢催化剂进行碳含量检测；

[0078] 其中，所述碳含量检测的过程，采用现有技术中常规的催化剂碳含量测定方法，诸如容量法测定催化剂碳含量，高频红外法测定催化剂碳含量等，鉴于催化剂碳含量的测定方法均为现有技术，在此不进行赘述；

[0079] S202、判断催化剂碳含量是否小于3.5％；是，则烧炭过程只进行烧炭阶段B，否，则进行步骤S203；

[0080] 其中，在催化剂碳含量小于3.5％时，说明干馏后的催化剂中残余积炭较少；本发明在干馏后，对碳含量小于3.5％的催化剂，只按照烧炭阶段B进行烧炭过程；一方面，为了最大程度上降低烧炭过程中能量消耗，节能减排，另一方面，避免出现对碳含量较少的催化剂进行过度烧炭，导致的催化剂受损的情况发生，

[0081] S203、判断催化剂碳含量是否大于5.1％；是，则烧炭过程按照烧炭阶段A-烧炭阶段C-烧炭阶段B的烧炭方法进行；否，则烧炭过程按照烧炭阶段A-烧炭阶段B的烧炭方法进行。

[0082] 其中，在催化剂碳含量大于5.1％时，说明干馏后的催化剂中仍残留有大量的积炭；本发明在干馏后，对碳含量大于5.1％的催化剂，先按照烧炭阶段A烧炭，然后按照烧炭阶段C烧炭，最后按照烧炭阶段B进行烧炭，即按照烧炭阶段A-烧炭阶段C-烧炭阶段B的烧炭方法进行烧炭；通过利用三个不同的烧炭过程，对于碳含量大于5.1％的催化剂，能够很好的控制烧炭过程，使得在烧炭阶段A中对催化剂中残留的小分子团含碳化合物进行脱除，然后在烧炭阶段C中对催化剂中残留的大分子团含碳化合物、或较难烧除的含碳化合物进行脱除，最后通过烧炭阶段B维持较为平稳的烧炭条件，对残余的含碳化合物继续进行脱除，以充分对失活催化剂中残留的含碳化合物进行烧除，同时也为烧炭阶段C中的高温环境提供了一个降温的缓冲过程，避免催化剂长时间在高温环境下出现受损情况；

[0083] 此外，本发明在干馏后，对3.5％≤碳含量≤5.1％的催化剂，先按照烧炭阶段A烧炭，然后按照烧炭阶段B烧炭，即按照烧炭阶段A-烧炭阶段B的烧炭方法进行烧炭；通过两级烧炭过程，对3.5％≤碳含量≤5.1％的催化剂中分子团情况不同的含碳化合物，进行分阶段处理，能够较好地控制烧炭过程的进行，避免在烧炭过程中的急剧放热现象。

[0084] 另外，本发明在烧炭过程中，通过控制不同阶段的氧含量，能够促使烧除物充分脱除，同时还能够很好的避免在再生过程中的急剧放热现象，避免活性金属聚集。

[0085] 对于催化剂再生后的络合处理，使用络合剂和不饱和有溶剂对催化剂进行浸渍处理；其中有机络合剂为含有硫元素、氮元素、氧元素中至少一种元素的有机化合物，包括二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二甲基亚砜、正十二碳硫醇、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三异丙酸铵、N,N-二乙基乙醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、碳酰胺、乙酰苯胺、N,N-二羟乙基苯胺、硫脲、氨基脲、谷氨酸、硫氰化铵中的至少一种；有机络合剂用量为失活加氢催化剂重量的1％～5％；

[0086] 所述不饱和有机溶剂包括共轭二烯烃、不饱和脂肪族羧酸酯中的至少一种；所述共轭二烯烃包括间戊二烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯中的至少一种；所述不饱和脂肪族羧酸酯为植物油脂，包括芝麻油、红花籽油、棕榈油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油中的至少一种；不饱和有机溶剂的用量为失活加氢催化剂重量的1％～50％，优选为5％～30％。

[0087] 通过以不饱和有机溶剂作为溶液，有机络合剂作为溶质，不仅有利于提高有机络合剂在催化剂微孔中的分散性能，使得催化剂中的活性金属与有机络合剂进行充分接触，以提高催化剂活性，而且不饱和有机溶剂与有机络合剂共同对催化剂作用，使得催化剂的活性金属更易形成共价形态，能够更好地促进催化剂的活性恢复。

[0088] 在硫化过程中，优选在在130℃～180℃下处理2～8小时，该处理在空气气氛、贫氧空气气氛、惰性气体气氛或水蒸汽气氛条件下进行；所述的硫化剂用量为加氢催化剂理论需硫量的90％～150％；硫化剂是单质硫、聚硫化合物中的至少一种，优选单质硫和聚硫化合物混合使用；单质硫和聚硫化合物混合使用时，重量比例为1：0.2～1：1，优选1：0.3～1：0.6。由于单质硫、聚硫化合物均为无毒害物质，从而能够避免人与有毒物质的接触，减少对人体的损伤，且使得硫化后的催化剂具有较高的催化活性。

[0089] 在钝化过程中，所述有机化合物为植物油脂，包括芝麻油、红花籽油、棕榈油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油中的至少一种，所述有机化合物的用量为失活加氢催化剂重量的1％～40％，优选为5％～20％；所述钝化优选在160℃～220℃下处理4～6小时；该处理在空气气氛、贫氧空气气氛、惰性气体气氛或水蒸汽气氛条件下进行。通过最后对催化剂的钝化处理，对催化剂进行保护，使得催化剂在存放、运输和装填过程中，无需再去进行氮气保护，不仅便于生产操作，而且有利于降低生产成本。

[0090] 通过对本发明方法的相关说明，所述的一种加氢催化剂活性恢复及硫化方法，具体包括以下步骤：

[0091] S01、制备酸性有机试剂与羧酸酯的混合液，向酸性有机试剂与羧酸酯混合液中，加入失活加氢催化剂，进行微波处理，再对加氢催化剂进行干馏；

[0092] S02、对干馏后的加氢催化剂进行碳含量检测；

[0093] S03、判断催化剂碳含量是否小于3.5％；是，则烧炭过程只进行烧炭阶段B，否，则进行步骤S04；

[0094] S04、判断催化剂碳含量是否大于5.1％；是，则烧炭过程按照烧炭阶段A-烧炭阶段C-烧炭阶段B的烧炭方法进行；否，则烧炭过程按照烧炭阶段A-烧炭阶段B的烧炭方法进行；

[0095] S05、将有机络合剂和不饱和有机溶剂混合，向有机络合剂和不饱和有机溶剂混合液中，加入经过烧炭处理后的加氢催化剂，进行浸渍；

[0096] S06、对硫化剂进行加热，待硫化剂加热至125℃～150℃时，向硫化剂中加入经过步骤S05浸渍后的加氢催化剂，并在130℃～180℃下处理1h～15h；

[0097] S07、向经过步骤S06处理后的加氢催化剂中加入有机化合物进行钝化，并将升至120℃～250℃，恒温处理1h～8h。

[0098] 另外，在本发明中，无论是在预处理中使用的羧酸酯，还是络合过程中采用的不饱和有机溶剂，以及钝化过程中采用的有机化合物，由于其均具有较稳定的物化性质，以及在催化剂微孔道中均具有较好的分散性能，能够与催化剂进行充分接触，从而在对催化剂进行处理过程中，对催化剂二类活性中心提供充分的保护与恢复，有利于在硫化过程中提高催化剂的硫保留度，使得硫化过程更加均匀，有助于催化剂在开工使用时均匀放热。

[0099] 以下将通过实验例对本发明工艺中的关键点进行详细描述：

[0100] 首先应说明的是，下述实验例中的数据是由发明人通过大量实验获得，限于篇幅，在说明书中只展示其中的一部分，且本领域普通技术人员可以在此数据下理解并实施本发明，其余数据均具有与下述实验结论相同的趋势并可得出相同的结论，后文不再赘述。

[0101] 实验例1

[0102] 在本发明的实验过程中，发明人意外地发现，在对催化剂进行再生处理之前，使用酸性有机试剂与羧酸酯进行混合复配，对失活催化剂进行浸渍，不仅使得团聚的活性金属重新分散开，而且可以有效地去除残留在加氢催化剂微孔道中的烃类物质以及碱性大分子团，从而增大了催化剂的孔容。

[0103] 具体实验过程如下：对同一批次的失活加氢催化剂F-4进行分组，每组的失活催化剂质量为1kg；以未处理的失活催化剂作为对比组1；以仅进行烧炭再生的催化剂为对比组2；对其余的催化剂组，取不同的浸渍用剂对失活催化剂进行浸渍，再对催化剂进行干馏、烧炭再生；之后逐一对各组催化剂检测其孔容，实验结果如表1所示。

[0104] 其中，各组相对应的相同操作条件均相同；具体为，浸渍操作时长2小时；干馏操作在无氧环境、180℃下处理4小时；烧炭操作均按照烧炭阶段A-烧炭阶段B的烧炭方法进行，其操作参数取中间值。

[0105] 由表1的结果可知，酸性有机试剂与羧酸酯进行混合复配，对失活催化剂浸渍后，再进行催化剂再生，得到的再生催化剂的孔容明显增加，且其数据具有统计学意义(p小于0.01)。

[0106] 表1催化剂的孔容情况

[0107]

[0108]

[0109] 通过实验例1进行的相关实验，说明酸性有机试剂与羧酸酯混合液对催化剂进行浸渍后，不仅使得团聚的活性金属重新分散开，而且对于堵塞在催化剂微孔道的碱性大分子团、烃类物质等进行了脱除，使得被堵塞的催化剂孔道得到了较好的疏通及恢复。

[0110] 实验例2

[0111] 在本发明的实验过程中，发明人发现，将酸性有机试剂与羧酸酯混合复配，对失活催化剂进行浸渍的同时，采用适当功率的微波可以有效地提高催化剂的孔容。

[0112] 具体过程如下：在浸渍过程中，在浸渍用的反应釜上设置微波发生装置，并调节微波发生装置功率1kW，每开启1分钟，关闭1分钟，对反应釜中的催化剂进行微波作用，2小时后浸渍结束，同时关闭微波发生装置；其余操作步骤、参数、条件均与实验例1相同；经过烧炭再生后，逐一对各组催化剂检测其孔容，实验结果如表2所示；其中，表2中的对比组1、对比组2与实验例1中的对比组1、对比组2相同。

[0113] 通过分析表1与表2的结果可知，酸性有机试剂与羧酸酯进行混合复配，对失活催化剂浸渍的同时进行微波处理，再进行催化剂再生，得到的再生催化剂的孔容有显著的增加，且其数据具有统计学意义(p小于0.01)。

[0114] 表2微波处理下，催化剂的孔容情况

[0115]

[0116]

[0117] 由于失活催化剂经过烧炭再生后，虽然催化剂微孔道有所疏通，但其催化活性仍旧较低，现有技术中往往采用器外预硫化的过程提高催化剂活性；但现有技术中往往忽视了烧炭再生后的催化剂中带有孤对电子的活性中心的数量占比较低，若在烧炭再生后直接进行硫化，则催化剂中活性中心的硫化程度较低，且活性中心与硫原子形成的共价形态较不稳定，使得催化剂活性恢复的程度较低。因此，为了在硫化之前，使得催化剂带有数量占比较高的含孤对电子的活性中心，本发明在烧炭再生之后、硫化处理之前，还对催化剂进行络合处理，不仅有利于提高催化剂活性恢复程度，而且将催化剂再生与催化剂硫化有机地联系在一起，形成一个完整的催化剂处理工艺，避免了现有工艺中对催化剂进行较为繁琐的分步处理，有利于缩短整体生产周期，减少生产成本，降低生产能耗。

[0118] 关于催化剂“烧炭再生-络合处理-硫化处理”这一工艺的探索，尤其是关于“络合处理”工艺过程的探索，发明人进行了大量的实验过程，限于篇幅，对部分实验内容在实验例3中进行展示及说明。

[0119] 实验例3

[0120] 在本发明的实验过程中，发明人意外地发现，在对烧炭再生后的催化剂进行硫化处理之前，使用有机络合剂与不饱和有机溶剂进行混合复配，尤其是有机络合剂与共轭二烯烃或不饱和脂肪族羧酸酯进行混合复配时，对催化剂进行浸渍，不仅使得有机络合剂在催化剂微孔道中充分分散，与催化剂的活性中心充分接触，提高了催化剂活性，而且提高了催化剂中含孤对电子的活性中心的比重，使得催化剂的活性中心更易形成共价形态，能够更好地促进催化剂的活性恢复，有利于后续硫化工艺的进行，提高硫化后的催化剂活性恢复程度。

[0121] 具体实验过程如下：对同一批次的失活加氢催化剂F-4进行分组，每组的失活催化剂质量为1kg；用巯基丙酸25g，1,4-丁二醇二丙烯酸酯130g的混合液对失活催化剂进行微波浸渍处理、干馏、烧炭再生；取不同的络合处理用剂对各组催化剂进行络合处理(含空白组)，另外取新鲜催化剂1kg，对新鲜催化剂、及各组催化剂进行常规硫化后，在催化剂活性稳定72小时后，采用伊朗减压柴油为原料(其参数指标见表3)，在相同的催化剂反应条件下(其反应条件见表4)，分别对比新鲜催化剂、各组再生催化剂的活性，实验结果如表5所示。

[0122] 表3原料油参数

[0123]原料油 伊朗VGO
密度(20℃)，g.cm-3 0.9156
馏程(IBP/EBP)，℃ 356/521
碳/氢，％ 86.45/12.55
硫，μg.g-1 27600
氮，μg.g-1 2160

[0124] 表4反应条件参数

[0125]原料油 伊朗VGO
氢分压，MPa 14.0
氢油体积比 600
液时体积空速，h-1 1.30
反应温度，℃ 365

[0126] 需要说明的是，各组对应的相同操作的操作条件均一致；其中微波浸渍、干馏、烧炭过程中的各项操作参数均与实验例2相同；另外，硫化过程为现有技术中常规的硫化过程，在此不进行赘述。

[0127] 由表5的结果可知，在对烧炭再生后的催化剂进行硫化处理之前，使用有机络合剂与不饱和有机溶剂进行混合复配，尤其是有机络合剂与共轭二烯烃和/或不饱和脂肪族羧酸酯进行混合复配后，对催化剂进行浸渍，然后进行硫化处理，得到的再生催化剂的催化活性有显著提高，甚至基本达到了新鲜催化剂的催化活性水平，且其数据具有统计学意义(p小于0.01)。

[0128] 表5催化剂活性情况

[0129]

[0130] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。

[0131] 实施例1

[0132] 取失活加氢催化剂F-4(1kg)，浸渍于巯基乙酸10g与乙酸正丁酯50g的混合液中，在浸渍的同时，调节微波发声装置功率为0.1kW，每开启0.5分钟，关闭0.5分钟，2小时后结束微波作用及浸渍。在氮气环境中，120℃下干馏15小时；干馏后，检测催化剂的碳含量为5.3％，将催化剂投入回转窑中，升温至200℃，恒温8h，氧气含量控制在15％(体积分数)，再升温至400℃，恒温10h，氧含量控制在35％(体积分数)，再升温至300℃，恒温8h，氧气含量控制在21％(体积分数)；取10gN,N-二乙基乙醇胺与10g环戊二烯混合，对烧炭再生后的催化剂浸渍；取150g单质硫加热至125℃，对络合处理后的催化剂进行浸渍，并在130℃下处理
15h；向催化剂中加入10g红花籽油，温度调节至120℃，恒温处理8h，再降至室温，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0133] 实施例2

[0134] 取失活加氢催化剂F-4(1kg)，浸渍于酒石酸50g与乙酸乙酯500g的混合液中，在浸渍的同时，调节微波发声装置功率为2kW，每开启2分钟，关闭2分钟，30分钟后结束微波作用及浸渍。在氮气环境中，200℃下干馏1小时；干馏后，检测催化剂的碳含量为5.0％，将催化剂投入回转窑中，升温至300℃，恒温2h，氧气含量控制在8％(体积分数)，再升温至400℃，恒温1h，氧气含量控制在16％(体积分数)；取50g正十二碳硫醇与500g葵花籽油混合，对烧炭再生后的催化剂浸渍；取80g单质硫和80g丁基聚硫化合物，加热至150℃，对络合处理后的催化剂进行浸渍，并在180℃下处理1h；向催化剂中加入400g葵花籽油，温度调节至250℃，恒温处理1h，再降至室温，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0135] 实施例3

[0136] 取失活加氢催化剂F-4(1kg)，浸渍于丙三醇30g与丁烯酸甲酯100g的混合液中，在浸渍的同时，调节微波发声装置功率为1.2kW，每开启1.5分钟，关闭1分钟，1小时后结束微波作用及浸渍。在氮气环境中，150℃下干馏8小时；干馏后，检测催化剂的碳含量为4.8％，将催化剂投入回转窑中，升温至260℃，恒温5h，氧气含量控制在10％(体积分数)，再升温至350℃，恒温5h，氧气含量控制在18％(体积分数)；取20g柠檬酸、50g 1,3-己二烯、50g豆油混合，对烧炭再生后的催化剂浸渍；取140g月桂烯基聚硫化合物加热至140℃，对络合处理后的催化剂进行浸渍，并在160℃下处理10h；向催化剂中加入200g芝麻油，温度调节至200℃，恒温处理5h，再降至室温，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0137] 实施例4

[0138] 取失活加氢催化剂F-4(1kg)，浸渍于巯基丙酸20g与1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g的混合液中，在浸渍的同时，调节微波发声装置功率为0.8kW，每开启1分钟，关闭1分钟，1.5小时后结束微波作用及浸渍。在氮气环境中，160℃下干馏10小时；干馏后，检测催化剂的碳含量为4.2％，将催化剂投入回转窑中，升温至240℃，恒温6h，氧气含量控制在12％(体积分数)，再升温至360℃，恒温6h，氧气含量控制在20％(体积分数)；取30g二甲基亚砜、80g 2,5-二甲基-2,4-己二烯、160g花生油混合，对烧炭再生后的催化剂浸渍；取100g单质硫和40g环己基聚硫化合物，加热至145℃，对络合处理后的催化剂进行浸渍，并在150℃下处理12h；
向催化剂中加入240g花生油，温度调节至180℃，恒温处理6h，再降至室温，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0139] 对比例1

[0140] 采用CN104624248A的技术方案对失活加氢催化剂F-4进行处理，具体为：

[0141] 取失活加氢催化剂F-4，放入管式反应器中，以甲苯和乙醇按4∶1(体积)混合作为溶剂，在80℃连续冲洗2个小时。所得样品在管式炉中100℃下经氮气吹扫1小时后，在空气气氛下进行氧化烧硫烧炭再生处理，在150℃恒温1小时，在250℃，恒温烧硫2小时，在400℃恒温烧炭3小时；配制DTPA和磷酸氢二铵的浸渍水溶液，DTPA浓度为浸渍水溶液的7wt％，磷酸氢二铵浓度为浸渍水溶液的2wt％，采用等体积饱和浸渍法将该浸渍液按照常规工艺对烧炭再生后的催化剂进行喷浸，在60℃下密闭放置48h,经160℃干燥2小时处理后，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0142] 对比例2

[0143] 采用CN102310006A中实施例3的技术方案对失活加氢催化剂F-4进行处理，具体为：

[0144] 取失活加氢催化剂F-4(1kg)，在空气气氛中进行再生。320℃恒温焙烧4小时，然后升温到550℃焙烧3小时，降温200℃。将单质硫100g与50g的(NH4)2S混合，在150℃下进行热混合。再将加热混合的硫化剂浸渍催化剂，并在200℃下处理5小时，再降温到80℃时，加入200g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，恒温4小时，再降至室温，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0145] 对比例3

[0146] 取失活加氢催化剂F-4(1kg)，浸渍于巯基丙酸20g与1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g的混合液中，浸渍1.5小时。在氮气环境中，160℃下干馏10小时；干馏后，检测催化剂的碳含量为4.6％，将催化剂投入回转窑中，升温至240℃，恒温6h，氧气含量控制在12％(体积分数)，再升温至360℃，恒温6h，氧气含量控制在20％(体积分数)；取30g二甲基亚砜、80g 2,5-二甲基-2,4-己二烯、160g花生油混合，对烧炭再生后的催化剂浸渍；取100g单质硫和40g环己基聚硫化合物，加热至145℃，对络合处理后的催化剂进行浸渍，并在150℃下处理12h；
向催化剂中加入240g花生油，温度调节至180℃，恒温处理6h，再降至室温，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0147] 对比例4

[0148] 取失活加氢催化剂F-4(1kg)，浸渍于巯基丙酸20g与1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g的混合液中，在浸渍的同时，调节微波发声装置功率为0.8kW，每开启1分钟，关闭1分钟，1.5小时后结束微波作用及浸渍。在氮气环境中，160℃下干馏10小时；干馏后，检测催化剂的碳含量为4.2％，将催化剂投入回转窑中，升温至240℃，恒温6h，氧气含量控制在12％(体积分数)，再升温至360℃，恒温6h，氧气含量控制在20％(体积分数)；取100g单质硫和40g环己基聚硫化合物，加热至145℃，对烧炭再生后的催化剂进行浸渍，并在150℃下处理12h；向催化剂中加入240g花生油，温度调节至180℃，恒温处理6h，再降至室温，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0149] 对比例5

[0150] 取失活加氢催化剂F-4(1kg)，将催化剂投入回转窑中，升温至240℃，恒温6h，氧气含量控制在12％(体积分数)，再升温至360℃，恒温6h，氧气含量控制在20％(体积分数)；取30g二甲基亚砜、80g 2,5-二甲基-2,4-己二烯、160g花生油混合，对烧炭再生后的催化剂浸渍；取100g单质硫和40g环己基聚硫化合物，加热至145℃，对络合处理后的催化剂进行浸渍，并在150℃下处理12h；向催化剂中加入240g花生油，温度调节至180℃，恒温处理6h，再降至室温，即制得再生催化剂。对制得的再生催化剂检测其孔容，结果如表6所示。

[0151] 表6实施例及对比例中各再生催化剂的孔容情况

[0152]

[0153] 由表6中的数据可知，实施例1-4制得的再生催化剂的孔容相比失活加氢催化剂F-4、对比例1-5均有提高，且具有统计学意义(p＜0.01)。

[0154] 进一步的，对比例3、4制得的再生催化剂的孔容要高于对比例1、2(p＜0.01)，但低于实施例1-4(p＜0.01)，对比例5制得再生催化剂的孔容要高于对比例2(p＜0.01)，但低于对比例1以及实施例1-4(p＜0.01)，这说明本发明中的方法，每一步都是不可或缺的，且这些制备步骤的组合能够获得意想不到的技术效果。

[0155] 采用伊朗减压柴油为原料(其参数指标见表3)，在相同的催化剂反应条件下(其反应条件见表4)，分别对比新鲜催化剂、实施例1-4、对比例1-5的活性，实验结果如表7所示。

[0156] 表7实施例及对比例中各再生催化剂的活性情况

[0157]  硫含量，μg/g 氮含量，μg/g
新鲜催化剂 96.1 68.7
实施例1 102.2 76.6
实施例2 101.7 74.8
实施例3 97.5 70.3
实施例4 98.0 69.4
对比例1 133.8 96.9
对比例2 147.6 95.4
对比例3 119.1 86.3
对比例4 125.9 91.7
对比例5 113.5 80.0

[0158] 由表7中的数据可知，实施例1-4制得的再生催化剂的活性相比对比例1-5均有提高，甚至个别实施方案制得的再生催化剂接近于新鲜催化剂的水平，且具有统计学意义(p＜0.01)。

[0159] 进一步的，对比例3-5制得的再生催化剂的活性均高于对比例1、2(p＜0.01)，但低于实施例1-4(p＜0.01)，这说明本发明中的方法，每一步都是不可或缺的，且这些制备步骤的组合能够获得意想不到的技术效果。

[0160] 此外，根据表6、表7的数据，通过对实施例1-4进行分析，可以看出当所述羧酸酯为不饱和脂肪族羧酸酯，具体为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丁烯酸甲酯时，即实施例3或实施例4制得的再生催化剂，在孔容情况以及催化剂活性指标上，均优于实施例1及实施例2制得的再生催化剂。

[0161] 对于催化剂在“烧炭再生-络合处理-硫化处理”这一工艺中活性提高研究，尤其是关于络合处理过程中的不饱和有机溶剂的组合情况，发明人进行了大量的研究，通过以下个别实施例进行阐述：

[0162] 实施例5-13、对比例6-8的实施方式与条件大致与实施例4相同，所不同的是在络合处理过程中的不饱和有机溶剂不同，具体情况及结果如表8所示。

[0163] 表8

[0164]

[0165] 通过对表8的数据进行分析，可以看出，本发明在使用共轭二烯烃和/或不饱和脂肪族羧酸酯作为溶剂时制得的再生催化剂，相较于其他不饱和溶剂制得的再生催化剂，在催化剂活性指标上具有明显的提高，且其数据具有统计学意义(p＜0.01)。

[0166] 另外，在暂时不明确具体机理的情况下，本发明的研究人员通过大量的实验过程意外地发现，当仅仅使用共轭二烯烃作为溶剂时，相较于其他溶剂，制得的再生催化剂具有更好的活性指标，且其数据具有统计学意义(p＜0.05)；

[0167] 除此之外，更出乎本申请研究人员意料之外的是，在使用间戊二烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯中的多种组合作为溶剂时，尤其是使用其中任意三种组合作为溶剂，相较于其他的组合方式，制得的再生催化剂具有更好的活性指标，且其数据具有统计学意义(p＜0.05)。

[0168] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。