一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法

摘要

本发明公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，涉及电池回收技术领域。该方法通过电池拆解和分离、碱浸、酸浸、氧化、沉淀以及煅烧可制备得到无水电池级磷酸铁。其有益效果是：通过碱浸后再进行酸浸和沉淀，可去除磷酸铁锂中铝等杂质，提高磷酸铁的纯度；且碱浸出液、富锂溶液可重复利用，可降低回收成本；富锂溶液重复补酸后再浸出新滤渣，可提高溶液中锂的浓度和锂的回收率，降低锂回收成本；且沉淀终点pH值较低(1.0～2.5)可降低氢氧化铁生成的趋势，和沉淀反应结束进行的陈化过程，均可提高磷酸铁的纯度，得到的磷酸铁符合行业使用标准；整个工艺均在较低温度下进行，可减缓溶液对设备的腐蚀，降低能耗与回收成本。

权利要求

1.一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，其包括：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉以及铜粉；

将分离得到的所述第一磷酸铁锂粉末用第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，所述含碱滤液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末；

将所述第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出，过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；

洗涤所述第二滤渣得到洗水和残渣，将所述残渣排放，将所述洗水加入第二预设浓度的酸继续浸出新的第三滤渣；

向所述第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，并调节铁和磷的摩尔比为1：1～5后得到第二磷铁锂混合溶液；

进行沉淀，用第三预设浓度的碱溶液调节所述第二磷铁锂混合溶液的终点pH值为1.0～2.5，沉淀温度为20～60℃，搅拌速度为200～1000r/min，沉淀反应结束进行陈化，陈化时间为1～24h，陈化温度为20～60℃，再过滤洗涤得到乳白色或灰白色的磷酸铁水合物和富锂溶液；

在所述富锂溶液中补充第三预设浓度的酸返回浸出步骤；将所述磷酸铁水合物在400～800℃煅烧2～6h，得到无水电池级磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述第一预设浓度的碱溶液的溶液浓度为1～4mol/L，且所述第一预设浓度的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述第三预设浓度的碱溶液的溶液浓度为0.5～2.5mol/L，且所述第三预设浓度的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述第三预设浓度的碱溶液为氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在将所述第一磷酸铁锂粉末用1～4mol/L的第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出的步骤中：浸出温度为20～40℃，浸出时间为0.5～4h，搅拌速度为200～1000r/min。

5.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述第一预设浓度的无机酸的初始浓度为1～5mol/L，且所述第一预设浓度的无机酸为硫酸、盐酸以及硝酸中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述第一预设浓度的无机酸为硫酸。

7.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在将所述第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出的步骤中：浸出温度为20～40℃，浸出时间为0.5～10h，搅拌速度为200～1000r/min。

8.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在将所述第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出的步骤中：浸出的终点标识为pH≤0.5。

9.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述氧化剂的用量为所述第一磷铁锂混合溶液中铁的总摩尔量的110～150％，且所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢。

11.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在向所述第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂的步骤中：氧化温度为20～40℃，氧化时间为0.5～5h。

12.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在向所述第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，并调节铁和磷的摩尔比为1：1～5后得到第二磷铁锂混合溶液的步骤中：还包括加入磷源以调节铁和磷的摩尔比，其中，所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：在进行沉淀和陈化的步骤中，沉淀的反应时间为2～6h，沉淀反应结束后进行陈化，陈化时间为1～24h，陈化温度为20～60℃。

说明书

一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池回收技术领域，且特别涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法。

背景技术

[0002] 由于磷酸铁锂动力电池具有循环寿命长、安全性能好等优点，因此近年来在各种电动汽车和储能领域上应用广泛。特别是近年来受新能源汽车以及储能锂电池带动，磷酸铁锂销量大幅增长，大量生产的背后意味着每年都会有大量的废弃磷酸铁锂电池的产生。新能源汽车行业目前和未来3～5年仍将处于高速发展的阶段，估计到2020年锂电池报废量将达50万吨，到2023年将达116万吨，按磷酸铁锂电池的装机量约占整体锂电池总量的1/3计算，未来几年我国将产生约20～40万吨的废磷酸铁锂电池，将会对环境造成较大的污染。
因此，对废旧磷酸铁锂电池进行回收及再利用刻不容缓。

[0003] 废旧磷酸铁锂电池中Li含量低而Fe、P含量高，Li回收价值高而Fe和P的回收价值低。废旧磷酸铁锂电池中Li回收的主要技术是将拆解得到的磷酸铁锂粉末经硫酸浸出后得到含锂溶液(磷铁锂混合溶液)，提纯后通过添加过量碳酸钠至饱和制得高纯碳酸锂，该回收技术已经相当成熟。综合考虑Li、Fe、P的回收成本和产品的经济效益，若从该技术中(磷酸铁锂粉末在酸浸出过程中，Li、Fe、P均进入到浸出液中，得到磷铁锂混合溶液)将Fe、P元素以磷酸铁形式回收直接得到电池级磷酸铁，可使Fe和P的回收价值增加，同时磷酸铁沉淀后的溶液循环利用，可以富集锂元素，使总回收成本下降，总经济效益增加。但是从该技术中直接制备电池级磷酸铁存在以下难题：Fe(OH)3的溶度积常数为4.0×10-38远低于FePO4的溶度积常数1.3×10-22，使磷铁锂混合溶液中的Fe更倾向于生成Fe(OH)3，Fe(OH)3生成的量随沉淀终点pH值和反应温度升高而增加，因此得到的磷酸铁纯度低，不能直接应用于磷酸铁锂电池中的正极材料。

[0004] 中国专利CN107739830A提供了一种从磷酸铁锂电池中回收得到磷酸铁和磷酸锂的方法，磷酸铁锂正极片先碱浸再酸浸，酸浸终点pH为2.5～6.5，沉淀得到磷酸铁。然而，酸浸出过程，原料中的铁元素会不可避免的先溶解于酸中，然后随浸出过程的pH升高再次生成磷酸铁和氢氧化铁，且终点pH值越高生成的氢氧化铁的量也越多，而其它杂质如Ni、Zn等进入到沉淀中的量也越多，得到的磷酸铁纯度低，使磷酸铁经济价值降低。

[0005] 中国专利CN106684485A提供了一种酸浸法回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法：废旧磷酸铁锂正极材料酸浸后，通过添加氧化剂、再调节pH值得到磷酸铁。但该工艺均在较高的温度下进行(浸出温度25～95℃，氧化温度40～60℃，磷酸铁沉淀温度为60～95℃)，能耗高造成回收成本增加，同时对设备的要求更高；在温度为60～95℃下控制pH为1.5～4得到的磷酸铁含有少量的氢氧化铁，煅烧后氢氧化铁分解成三氧化二铁，影响磷酸铁的纯度，降低产品的经济价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，该方法工艺流程简单，工艺条件可控，生产成本低廉，可以充分回收电池中的P、Fe资源，得到附加价值高的电池级磷酸铁，同时可有效富集锂元素。

[0007] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

[0008] 本发明提出一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其包括：

[0009] 将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉以及铜粉；

[0010] 将分离得到的第一磷酸铁锂粉末用1～4mol/L的第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出，浸出时间为0.5～4h，搅拌速度为200～1000r/min，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，含碱滤液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末；

[0011] 将第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出，浸出时间为0.5～10h，搅拌速度为200～1000r/min，过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；

[0012] 洗涤第二滤渣得到洗水和残渣，将残渣排放，将洗水加入第二预设浓度的酸继续浸出新的第三滤渣；

[0013] 向第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，并调节铁和磷的摩尔比为1：1～5后得到第二磷铁锂混合溶液；

[0014] 进行沉淀，用第三预设浓度的碱溶液调节第二磷铁锂混合溶液的终点pH值为1.0～2.5，沉淀温度为20～60℃，搅拌速度为200～1000r/min，沉淀反应结束后陈化1～24h，陈化温度20～60℃，再过滤洗涤得到乳白色或灰白色的磷酸铁水合物和富锂溶液；

[0015] 在富锂溶液中补充第三预设浓度的酸返回浸出步骤，将磷酸铁水合物在400～800℃煅烧2～6h，得到无水电池级磷酸铁。

[0016] 本发明实施例的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法的有益效果是：

[0017] 1、通过碱浸后再酸浸，可以有效去除磷酸铁锂粉末中铝等杂质，提高磷酸铁的纯度；且碱浸出液、富锂溶液可重复利用，可有效降低回收成本；

[0018] 2、富锂溶液重复补酸后返回浸出步骤，可以提高溶液中锂的浓度，有利于提高锂资源的回收率，降低锂回收成本；

[0019] 3、磷酸铁沉淀过程中，控制较低的沉淀终点pH(1.0～2.5)值和沉淀温度(20-60℃)可以极大降低氢氧化铁生成的趋势和减少杂质沉淀，沉淀反应结束再进行陈化，均提高磷酸铁的纯度，得到的磷酸铁符合电池级磷酸铁行业使用标准；

[0020] 4、整个工艺均在较低的温度下进行，减缓溶液对设备的腐蚀，降低能耗，降低回收成本。

附图说明

[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0022] 图1为本发明的工艺流程图；

[0023] 图2为本发明的实施例1制备得到的电池级磷酸铁的XRD物相谱图；

[0024] 图3为本发明的实施例1制得的电池级磷酸铁的SEM图谱。

具体实施方式

[0025] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0026] 下面对本发明实施例的一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法进行具体说明。

[0027] 图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明的实施例1制备得到的电池级磷酸铁的XRD物相谱图；图3为本发明的实施例1制得的电池级磷酸铁的SEM图谱。请参阅图1至图3，本发明的实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其包括：

[0028] 将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉以及铜粉；

[0029] 将分离得到的第一磷酸铁锂粉末用1～4mol/L的第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出，浸出时间为0.5～4h，搅拌速度为200～1000r/min，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，含碱滤液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末；

[0030] 将第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出，浸出时间为0.5～10h，搅拌速度为200～1000r/min，过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；其中，通过碱浸后再酸浸的工艺，可以有效去除磷酸铁锂粉末中铝等杂质，提高磷酸铁的纯度；且碱浸出液、洗水重复利用，可有效降低成本。

[0031] 洗涤第二滤渣得到洗水和残渣，将残渣排放，将洗水加入第二预设浓度的酸再返回浸出步骤；

[0032] 向第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，并调节铁和磷的摩尔比为1：1～5后得到第二磷铁锂混合溶液；

[0033] 进行沉淀，用第三预设浓度的碱溶液调节第二磷铁锂混合溶液的终点pH值为1.0～2.5，沉淀温度为20～60℃，搅拌速度为200～1000r/min，沉淀反应结束后进行陈化，陈化时间为1～24h，陈化温度为20～60℃，再过滤洗涤得到乳白色或灰白色的磷酸铁水合物和富锂溶液；其中，磷酸铁沉淀过程中，控制沉淀终点pH值较低(1.0～2.5)和较低的沉淀温度可以极大降低铁生成氢氧化铁的趋势；沉淀反应结束进行陈化，可以使其颗粒分布比较均匀，提高磷酸铁的纯度，得到磷酸铁符合电池级磷酸铁行业使用标准；

[0034] 在富锂溶液中补充第三预设浓度的酸再返回浸出步骤，将磷酸铁水合物在400～800℃煅烧2～6h，得到无水电池级磷酸铁。富锂溶液重复补充第三预设浓度的酸后再返回浸出步骤，可以提高溶液中锂的浓度，有利于提高锂资源的回收率，降低锂回收成本。

[0035] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，第一预设浓度的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾；

[0036] 第三预设浓度的碱溶液的溶液浓度为0.5～2.5mol/L，且第三预设浓度的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂中的至少一种，且优选地为氢氧化钠。其中采用较低的第三预设浓度的碱溶液的溶液浓度，当其慢慢滴入到第二磷铁锂混合溶液中时，可极大降低氢氧化铁生成的趋势，提高磷酸铁的纯度，得到磷酸铁符合电池级磷酸铁行业使用标准。

[0037] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，在将第一磷酸铁锂粉末用1～4mol/L的第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出的步骤中，浸出的温度为20～40℃。当然，在本发明的其他实施例中，浸出时具体温度还可以根据需求进行调节，本发明的实施例不做限定。

[0038] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，第一预设浓度的无机酸的初始浓度为1～5mol/L，且第一预设浓度的无机酸为硫酸、盐酸以及硝酸中的至少一种，优选地为硫酸。

[0039] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，在将第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出的步骤中：浸出温度为20～40℃。当然，在本发明的其他实施例中，浸出时具体温度还可以根据需求进行调节，本发明的实施例不做限定。

[0040] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，在将第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出的步骤中：浸出的终点标识为pH≤0.5。

[0041] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，氧化剂的用量为第一磷铁锂混合溶液中铁的总摩尔量的110～150％，且氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾中的至少一种，且优选地为过氧化氢。

[0042] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，在向第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂的步骤中：氧化温度为20～40℃，氧化时间为0.5～5h。

[0043] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，在向第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，并调节铁和磷的摩尔比为1：1～5后得到第二磷铁锂混合溶液的步骤中：

[0044] 还可以加入磷源以调节铁和磷的摩尔比，其中，磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种。

[0045] 进一步地，在本发明的较佳实施例中，在进行沉淀的步骤中：沉淀的反应时间为2～6h。当然，在本发明的其他实施例中，具体地反应时间可以根据反应进行的程度进行调整与改进，本发明的实施例不做限定。

[0046] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0047] 实施例1

[0048] 本实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其主要包括以下步骤：

[0049] (1)电池拆解和分离：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉和铜粉；

[0050] (2)碱浸：将从废旧磷酸铁锂电池中回收的第一磷酸铁锂粉末300g投入1.5L、浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌1h，搅拌速度为500r/min，浸出温度为室温(28℃)，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，含碱溶液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末，第一滤渣进入下一步骤；

[0051] (3)酸浸：将步骤(2)得到的第一滤渣投入1.3L、浓度为3mol/L的硫酸溶液中搅拌3h，搅拌速度为400r/min，浸出温度为室温(29℃)，浸出终点的pH<0.1，然后过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；第一磷铁锂混合溶液进入到下一步骤。将第二滤渣用去离子水洗涤，洗涤得到的残渣主要成分为碳和少量的聚偏氟乙烯(PVDF)，可直接排放，而洗水补充第二预设浓度的酸后返回酸浸步骤；

[0052] (4)氧化：往上述步骤(3)得到的第一磷铁锂混合溶液中加入30％的过氧化氢溶液后得到第二磷铁锂混合溶液；其中，过氧化氢用量为第一磷铁锂混合溶液中铁总摩尔量的130％，反应温度为室温(29℃)，搅拌速度为350r/min，加入时间为1h；过氧化氢溶液加入完半小时后，测得第二磷铁锂混合溶液中铁磷的摩尔比n(Fe):n(P)为1:1.05，第二磷铁锂混合溶液进入到下一步骤；

[0053] (5)沉淀：往步骤(4)得到的第二磷铁锂混合溶液中慢慢滴入1mol/L的氢氧化钠溶液，反应温度为60℃，反应时间3h，搅拌速度400r/min，控制反应终点pH为1.5，然后停止搅拌，在60℃下陈化24h后过滤洗涤，得到乳白色的磷酸铁水合物和富锂溶液，磷酸铁水合物进入下一步骤，富锂溶液补充第三预设浓度的酸后返回酸浸步骤；

[0054] (6)煅烧：将步骤(5)得到的磷酸铁水合物置于鼓风炉中800℃煅烧3h，得到无水电池级磷酸铁。

[0055] 实施例2

[0056] 本实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其主要包括以下步骤：

[0057] (1)电池拆解和分离：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉和铜粉；

[0058] (2)碱浸：将从废旧磷酸铁锂电池中回收的第一磷酸铁锂粉末300g投入2.0L、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌3h，搅拌速度为600r/min，浸出温度为室温(32℃)，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，含碱溶液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末，第一滤渣进入下一步骤；

[0059] (3)酸浸：将步骤(2)得到的第一滤渣投入1.8L、浓度为2mol/L的硫酸溶液中搅拌4h，搅拌速度为300r/min，浸出温度为室温(32℃)，浸出终点的pH<0.1，然后过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；第一磷铁锂混合溶液进入到下一步骤。将第二滤渣用去离子水洗涤，洗涤得到的残渣主要成分为碳和少量的聚偏氟乙烯(PVDF)，可直接排放，而洗水补充第二预设浓度的酸后返回酸浸步骤；

[0060] (4)氧化：往上述步骤(3)得到的第一磷铁锂混合溶液中加入30％的过氧化氢溶液和磷酸后得到第二磷铁锂混合溶液；其中，过氧化氢用量为第一磷铁锂混合溶液中铁总摩尔量的120％，反应温度为室温(30℃)，搅拌速度为400r/min，加入时间为1h；过氧化氢溶液加入完半小时后，加入磷酸使第二磷铁锂混合溶液中铁磷的摩尔比n(Fe):n(P)为1:2，第二磷铁锂混合溶液进入到下一步骤；

[0061] (5)沉淀：往步骤(4)得到的第二磷铁锂混合溶液中慢慢滴入2.5mol/L的氢氧化钠溶液，反应温度为50℃，反应时间为2h，搅拌速度为500r/min，控制反应终点pH为1.8，然后停止搅拌，在50℃下陈化20h后过滤洗涤，得到乳白色的磷酸铁水合物和富锂溶液，磷酸铁水合物进入下一步骤，富锂溶液补充第三预设浓度的酸后返回酸浸步骤；

[0062] (6)煅烧：将步骤(5)得到的磷酸铁水合物置于鼓风炉中600℃煅烧6h，得到无水电池级磷酸铁。

[0063] 实施例3

[0064] (1)电池拆解和分离：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉和铜粉；

[0065] (2)碱浸：将从废旧磷酸铁锂电池中回收的第一磷酸铁锂粉末300g投入2.0L、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌0.5h，搅拌速度为600r/min，浸出温度为室温(31℃)，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，含碱溶液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末，第一滤渣进入下一步骤；

[0066] (3)酸浸：将步骤(2)得到的第一滤渣投入2L、浓度为2mol/L的硫酸溶液中搅拌4h，搅拌速度为300r/min，浸出温度为室温(40℃)，浸出终点的pH<0.1，然后过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；第一磷铁锂混合溶液进入到下一步骤。将第二滤渣用去离子水洗涤，洗涤得到的残渣主要成分为碳和少量的聚偏氟乙烯(PVDF)，可直接排放，而洗水补充第二预设浓度的酸后返回酸浸步骤；

[0067] (4)氧化：往上述步骤(3)得到的第一磷铁锂混合溶液中加入30％的过氧化氢溶液和磷酸钠后得到第二磷铁锂混合溶液；其中，过氧化氢用量为第一磷铁锂混合溶液中铁总摩尔量的110％，反应温度为室温(30℃)，搅拌速度为400r/min，加入时间为1.5h；过氧化氢溶液加入完半小时后，添加磷酸钠使得第二磷铁锂混合溶液中铁磷的摩尔比n(Fe):n(P)为1:4，第二磷铁锂混合溶液进入到下一步骤；

[0068] (5)沉淀：往步骤(4)得到的第二磷铁锂混合溶液中慢慢滴入2mol/L的氢氧化钠溶液，反应温度为40℃，反应时间为5h，搅拌速度400r/min，控制反应终点pH为2.0，然后停止搅拌，在40℃下陈化12h后过滤洗涤，得到乳白色的磷酸铁水合物和富锂溶液，磷酸铁水合物进入下一步骤，富锂溶液补充第三预设浓度的酸后返回酸浸步骤；

[0069] (6)煅烧：将步骤(5)得到的磷酸铁水合物置于鼓风炉中500℃煅烧6h，得到无水电池级磷酸铁。

[0070] 实施例4

[0071] 本实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其主要包括以下步骤：

[0072] (1)电池拆解和分离：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉和铜粉；

[0073] (2)碱浸：将从废旧磷酸铁锂电池中回收的第一磷酸铁锂粉末300g投入2.0L、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌3h，搅拌速度为300r/min，出温度为室温(31℃)，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，含碱溶液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末，第一滤渣进入下一步骤；

[0074] (3)酸浸：将步骤(2)得到的第一滤渣投入2.0L、浓度为2mol/L的硫酸溶液中搅拌3h，搅拌速度为400r/min，浸出温度为室温(31℃)，浸出终点的pH<0.1，然后过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；第一磷铁锂混合溶液进入到下一步骤。将第二滤渣用去离子水洗涤，洗涤得到的残渣主要成分为碳和少量的聚偏氟乙烯(PVDF)，可直接排放，而洗水补充第二预设浓度的酸后返回酸浸步骤；

[0075] (4)氧化：往上述步骤(3)得到的第一磷铁锂混合溶液中加入30％的过氧化氢溶液和磷酸二氢钠后得到第二磷铁锂混合溶液；其中，过氧化氢用量为第一磷铁锂混合溶液中铁总摩尔量的130％，反应温度为室温(31℃)，搅拌速度为400r/min，加入时间为2h；过氧化氢溶液加入完半小时后，添加磷酸二氢钠使得第二磷铁锂混合溶液中铁磷的摩尔比n(Fe):n(P)为1:5，第二磷铁锂混合溶液进入到下一步骤；

[0076] (5)沉淀：往步骤(4)得到的第二磷铁锂混合溶液中慢慢滴入1.5mol/L的氢氧化钠溶液，反应温度为30℃，反应时间为4h，搅拌速度为500r/min，控制反应终点pH为2.5，然后停止搅拌，在30℃下陈化10h后过滤洗涤，得到灰白色的磷酸铁水合物和富锂溶液，磷酸铁水合物进入下一步骤，富锂溶液补充第三预设浓度的酸后返回酸浸步骤；

[0077] (6)煅烧：将步骤(5)得到的磷酸铁水合物置于鼓风炉中550℃煅烧6h，得到无水电池级磷酸铁。

[0078] 记录实施例1至实施例4的Al含量的变化。其中，实施例1至实施例4中Al含量由0.34％(磷酸铁锂粉末)降低至<0.01％(第一滤渣)。

[0079] 同时，记录电池中Fe、P、Li的浸出率和Fe的总回收率，结果见表1。磷酸铁的成分如表2所示。

[0080] 表1.Fe、P、Li的浸出率和Fe的总回收率

[0081]  Fe浸出率 P浸出率 Li浸出率 Fe*回收率
实施例1 99.8％ 98.9％ >99％ 78.9％
实施例2 98.6％ 98.1％ >99％ 83.2％
实施例3 99.2％ 99.3％ >99％ 94.7％
实施例4 98.4％ 98.6％ >99％ 99.3％

[0082] 表2.磷酸铁的成分

[0083] 元素 Fe P Ca Mg Na K Cu质量分数 37.04％ 20.50％ 0.004％ 0.003％ 0.005％ 0.002％ <0.001％元素 Zn Ni S Cl Al Mn  
质量分数 0.003％ 0.004％ 0.003％ <0.001％ 0.005％ 0.005％  

[0084] 根据表1和表2的数据可知，由于实施例均只是采用一次浸出，所以Fe的回收率差异较大，当将酸浸出滤渣的洗水和富锂溶液补充至第一预设浓度的酸后循环继续浸出碱浸出后的第四滤渣，铁的总回收率大于99％。

[0085] 综上所述，本发明的实施例提供的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法工艺流程简单，工艺条件可控，生产成本低廉，可以充分回收电池中的P、Fe资源，得到附加价值高的电池级磷酸铁，同时可有效富集锂元素。

[0086] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。