核壳式铁碳微电解材料高效Fenton催化剂的制备及应用

摘要

本发明提供了一种用于催化降解环境水样中高毒有机污染物的核壳式铁碳微电解(Fe‑Pd/C)纳米催化剂及其制备方法。该催化剂源自于铁金属有机框架材料(Fe‑MOFs)。Fe‑MOFs由机械化学法制备，经过高温碳化后形成由石墨化碳外壳(C)和零价铁(Fe0)和纳米钯复合材料组成的核壳式Fe‑C微电解材料。在水样中核壳式Fe‑Pd/C的零价铁阳极向碳阴极源源不断的输送电子并释放Fe2+；碳外壳的保护使得溶液中铁离子水解后的产物不会附着在零价铁表面，进而不影响微电解反应；而内核中的纳米钯颗粒可促进Fe3+/Fe2+转化，降低催化剂表面pH，使Fenton反应可在pH3‑6的范围内进行。该催化剂稳定性好，可多次重复利用，非常适合用高级氧化技术Fenton反应去除环境水样中苯酚等污染物。

权利要求

1.一种核壳式Fe-Pd/C复合铁碳微电解材料的制备方法，所述微电解材料由石墨化碳外壳和由零价铁、碳化铁、纳米钯组成的复合材料内核构成，所述复合材料内核直径在10-

50nm之间，该内核包埋在大量石墨化碳中，其特征在于，所述微电解材料的制备方法包括以下步骤：(1)称取一定比例的无机铁盐、钯盐和苯羧酸配体加入到氧化锆研磨罐中；(2)在步骤(1)所得的混合固体中加入1-6ml的四甲基氢氧化铵溶液，在300转/分钟的速度下研磨

0.5-2h，得到Fe-MOFs-PdCl2-材料；(3)将步骤(2)所制备的材料在氮气保护下于700-900℃高温加热1-4小时，得到所述复合铁碳微电解材料，其中，步骤(1)所述钯盐为四氯钯酸钠，

2-

所述苯羧酸配体为2-氨基对苯二羧酸，步骤(2)所述用于合成Fe-MOFs-PdCl 的Fe盐和Pd盐的摩尔比为20-200。

2.权利要求1中所述的核壳式Fe-Pd/C复合铁碳微电解材料在催化环境水样高毒污染物降解矿化的用途。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的高毒污染物选自有机污染物。

说明书

核壳式铁碳微电解材料高效Fenton催化剂的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明属于高毒污染物处理技术领域，涉及一种核壳式铁碳微电解纳米材料的规模化制备及其作为Fenton催化剂降解污染物的应用。

背景技术

[0002] 微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。反应中，在金属阳极产生的了初生态的Fe2+，在碳阴极产生了原子H，它们具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。但是铁碳微电解的还原性总体上强于氧化性，因此该技术对有机污染物的矿化能力较弱。为了提高铁碳微电解材料处理工业废水的效率，人们向废水中投加适量的H2O2溶液，与废水中的Fe2+组成Fenton试剂，Fe2+可以催化H2O2分解产生羟基自由基。羟基自由基具有极强的氧化能力，特别适用于难降解有机废水的治理。

[0003] 传统上微电解工艺所采用的微电解材料一般为铁屑和木炭，使用前要加酸碱活化，使用的过程中很容易钝化板结，又因为铁与炭是物理接触，之间很容易形成隔离层使微电解不能继续进行而失去作用，这导致了频繁地更换微电解材料，不但工作量大成本高还影响废水的处理效果和效率。另外，传统微电解材料表面积太小也使得废水处理需要很长的时间，增加了吨水投资成本，这都严重影响了微电解工艺的利用和推广。

[0004] 因此，开发新型铁碳微电解材料对于高效处理工业废水具有重要意义。理想的微电解材料应该具有比表面积大、比重轻、活性强、电流密度大、作用水效率高等特点，并且避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。将其用于水环境样品中高毒有机污染物苯酚化合物的去除有广阔的应用前景。相关文献可参考：

[0005] [1]Z.M.Yang,Y.P.Ma,Y.Liu,Q.S.Li,Z.Y.Zhou,Z.Q.Ren,Degradation of organic pollutants in near-neutral pH solution by Fe-C micro-electrolysis system,Chem.Eng.J.315(2017)403-412.

[0006] [2]X.Y.Zhu,X.J.Chen,Z.M.Yang,Y.Liu,Z.Y.Zhou,Z.Q.Ren,Investigating the influences of electrode material property on degradation behavior of organic wastewaters by iron-carbon micro-electrolysis,Chem.Eng.J.338(2018)46–54.[0007] [3]I.Sirés,E.Brillas,Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and degradation technologies:A review,Environ.Int.40(2012)212-229.

[0008] [4]L.Q.Wang,Q.Yang,D.B.Wang,X.M.Li,G.M.Zeng,Z.J.Li,Y.C.Deng,J.Liu,K.X.Yi,Advanced  landfill  leachate  treatment using  iron-carbon microelectrolysis-Fenton process:Process optimization and column experiments,J.Hazard.Mater.318(2016)460–467.

[0009] [5]F.Ju,Y.Hu,Removal of EDTA-chelated copper from aqueous solution by interior microelectrolysis,Sep.Purif.Technol.78,(2011)33–41.

[0010] [6]L.M.Wu,L.B.Liao,G.C.Lv,F.X.Qin,Y.J.He,X.Y.Wang,Micro-electrolysis of Cr(VI)in the nanoscale zero-valent iron loaded activated carbon,J.Hazard.Mater.254–255(2013)277–283.

[0011] [7]C.Zhang,M.Zhou,G.Ren,X.Yu,L.Ma,J.Yang,F.Yu,Heterogeneous electro-Fenton using modified iron-carbon as catalyst for 2,4-dichlorophenol degradation:influence factors,mechanism and degradation pathway,Water Res.70(2015)414–424.

发明内容

[0012] 本发明的目的在于，提供一种用于高效去除环境水样中苯酚类难降解有机污染物的核壳式Fe-C微电解材料催化剂。

[0013] 本发明的另一个目的在于，提供所述型核壳式Fe-C微电解材料催化剂的制备方法。

[0014] 本发明的目的是采用以下技术方案实现的。

[0015] 一方面，本发明提供了一种核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料，该材料由石墨化碳外壳(C)和零价铁(Fe0)、碳化铁(Fe3C)和纳米钯复合材料内核组成。这些零价铁/纳米钯内核直径在10-50nm之间，碳外壳直径为3-5nm，核壳式Fe-Pd/C又包埋在大量石墨化碳中。

[0016] 另一方面，本发明提供所述核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定比例的无机铁盐、钯盐和苯羧酸配体加入到氧化锆研磨罐中；(2)在步骤(1)所得到混合固体中加入一定量的四甲基氢氧化铵溶液(1-6mL)，在300转/分钟的速度下研磨0.5-2h，得到Fe-MOFs-PdCl2-材料；(3)将步骤(2)所制备的材料在氮气保护下于700-900℃高温加热1-4小时，得到纳米零价铁/纳米钯-石墨化碳复合材料催化剂。

[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述无机铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等，优选为氯化铁。

[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，钯盐选择氯化钯、乙酰丙酮钯、四氯钯酸钠、氧化钯等，优选为四氯钯酸钠。

[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述苯羧酸配体选自间苯二羧酸、对苯二羧酸、2-羟基对苯二羧酸、2-氨基对苯二羧酸等，优选为2-氨基对苯二羧酸。

[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述用于合成Fe-MOFs-PdCl2-的四甲基氢氧化铵溶液的体积为2-6mL，优选为5mL。

[0021] 在本发明的一个优选实施方案中，所述用于合成Fe-MOFs-PdCl2-的Fe盐和Pd盐的比例(摩尔比)为20-200，优选为100。

[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，所述高温碳化加热温度为700-900℃，优选为800℃；反应时间为1-4小时，优选为2小时。

[0023] 又一方面，本发明所提供的核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料在去除环境水样中的污染物的应用中，优选自高毒性有机污染物苯酚，更优选地，所述高毒性有机污染物优选自天然水体或工业废水中的苯酚。

[0024] 由此可见，本发明的核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料制备方法简单，仅需要少量的有机溶剂；核壳式结构使得零价铁和钯纳米颗粒具有很强的稳定性，不容易被空气和水中的氧气氧化。由于铁碳是通过高温冶炼而形成一体化核壳式结构，不会像铁炭物理混合组配那样容易出现阴阳极分离，影响原电池反应，在水溶液中核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的零价铁阳极向碳阴极源源不断的输送电子，保证“原电池”效应持续作用。而碳外壳的保护，使得溶液中铁离子水解后的产物不会附着在零价铁表面，进而不会影响微电解反应，在较高pH下“原电池”效应仍然可以持续。所以，该材料可对废水处理提供更大的电流密度和更好的微电解反应效果。填料中掺杂的微量的纳米钯颗粒可以吸附阴极产生的3+ 2+
H2，使其分解产生两个活性自由H原子，该氢原子具有很强的还原性，可以促进Fe 向Fe 的转化，同时生成H+，从而促进H2O2的分解产生更多的羟基自由基。因此，核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料作为Fenton催化剂时，Fenton反应可在pH3-6的范围内进行。由于Fe2+可以持续产生，释放到溶液中的Fe2+浓度虽然低，但是足够引起均相Fenton反应，因此污染物的降解速度非常快，高浓度的苯酚10分钟内即可完全降解、矿化去除。该核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料稳定性良好，可以多次重复利用，在pH＝4时所释放的Fe2+保持2.5ppm左右，无赤泥的产生，污染物去除后水样可直接排放。总之，所制备的核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料具有稳定性好、高效、成本低、制备方法简单等优点，可应用于污染水体中多种有毒有害有机污染物的去除。

[0025] 与常规类Fenton催化剂相比，本发明所提供的核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料具有以下优点：

[0026] (1)制备方法简单、容易操作、所需有机溶剂少。与溶剂热法制备的Fe-MOFs-PdCl2-相比，研磨法制备时间短，原料的利用率高，所制备的材料仅需要用水和乙醇清洗，而不需要用大量有毒有机溶剂清洗。

[0027] (2)Fe-Pd/C稳定性好。由于碳外壳的保护，零价铁和钯纳米颗粒内核具有很强的稳定性，不容易被空气和水中的氧气氧化。与物理混合法得到的Fe/C填料相比，零价铁和碳材料的紧密结合避免了运行过程中填料的板结和微电解效率的降低。

[0028] (3)催化速率快，效率高。在Fe-Pd/C的水溶液中，可以源源不断的释放Fe2+。由于微电流的作用，溶液中Fe2+浓度为亚ppm级时即可通过均相Fenton反应催化H2O2分解，产生羟基自由基，促进有机污染物苯酚的快速降解。与常规氧化铁、零价铁等类Fenton催化剂相比，Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料提高了H2O2的利用率，减少了H2O2的需求量，降低了污水处理的成本。

[0029] 选择苯酚作为常见高毒有机污染物的代表，对Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的催化性能进行了测试。结果证明该催化剂可促进H2O2的快速分解，生成大量的羟基自由基，进而引起有机污染物的快速降解和高效矿化。在pH＝3-6的较宽的范围内，催化剂Fe-Pd/C浓度为0.5g/L、双氧水浓度为3mM时，10min内50ppm苯酚的去除率为90-100％，矿化率为63.6-92.8％。碳阴极所产生的H2可以吸附在纳米钯颗粒上，并被分解成两个氢原子。该氢原子具有很强的还原性，可以促进Fe3+向Fe2+的转化，同时生成H+，从而促进H2O2的分解产生更多的羟基自由基。该反应有效避免了Fe(III)的水解和赤泥的产生。Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材
2+
料稳定性良好，可以多次重复利用，在pH＝4时所释放的Fe 保持2.5ppm左右，无赤泥的产生，污染物去除后水样可直接排放。

附图说明

[0030] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

[0031] 图1为本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的合成示意图；

[0032] 图2为本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的TEM照片；

[0033] 图3为本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的XRD谱图；

[0034] 图4为本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的XPS谱图；

[0035] 图5为本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的TGA曲线；

[0036] 图6为本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的N2吸附-脱附曲线图；

[0037] 图7为本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的磁滞回线。

具体实施方式

[0038] 以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。

[0039] 实施例1：本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的制备方法

[0040] 本发明所提供的核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的合成示意图如图1所示，其具体的制备方法为：

[0041] 首先，称取一定量的FeCl3、四氯钯酸钠和2-氨基对苯二羧酸加入到氧化锆研磨罐中，然后加入一定体积的四甲基氢氧化铵溶液和3-4个氧化锆研磨球，在300转/分钟的速度下研磨0.5-2h，得到Fe-MOFs-PdCl2-材料；将所制备的Fe-MOFs-PdCl2-在氮气保护下于800℃高温加热2小时，得到核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料。

[0042] 实施例2：本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的结构表征

[0043] 本实施例为对核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的结构表征，具体如下：

[0044] 1.TEM

[0045] 采用透射电镜H7500(日本日立)对Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的粒径与形貌结构进行分析。

[0046] 从图2可以看出，Fe0-Pd纳米颗粒的粒径为15-30nm，碳外壳厚度约5nm。核壳式的Fe0-Pd/C包埋在大量的石墨化碳中，增加了内核Fe0-Pd的稳定性。

[0047] 2.XRD谱图

[0048] 研磨法制备的Fe-MOFs-PdCl2-和Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的X-射线衍射(XRD)图谱是在b/max-RB Diffractometer(日本Rigaku)上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从10°到80°，扫描速度为4°/min。

[0049] 如图3所示，研磨法制备的Fe-MOFs-PdCl2-XRD谱图与溶剂热法制备的一致，说明Fe-MOFs的成功制备。在Fe-Pd/C的谱图上，衍射角为44.6和65.0°的衍射峰分别代表着具有体心结构的α-Fe的(110)和(200)晶面(JCPDS 06-0696)；而衍射角为35.6、37.6、42.8、43.6、45.9、49.1、50.9和78.3°的衍射峰则表面材料中含有一定量的Fe3/C。Fe3/C比零价铁具有更好的稳定性；另外谱图上25°左右的衍射峰来自于石墨化碳的(002)晶面。该结果表明材料主要由零价铁和石墨化碳组成。

[0050] 3.XPS谱图

[0051] 利用X射线光谱仪Thermo Fisher ESCALAB 250Xi对Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料进行了全谱和窄谱的扫描，对其表面元素进行了分析，X-射线光源为Al Kα辐射(1486.6eV,单色光)。

[0052] 如图4所示，Fe-Pd/C的全谱谱图表明，该材料由Fe、C、O和N组成。由于Pd的含量很低，所以在全谱谱图上未检测到Pd元素。对材料进行窄谱的分析，可以检测到Pd元素。碳化前后的高分辨Pd3d谱图显示，碳化后Pd的结合能明显小于碳化前的结合能，说明碳化后Pd为零价Pd。

[0053] 4.热重TGA曲线

[0054] 使用Mettler Toledo Star TGA/SDTA仪器对Fe-Pd/C进行热重-差热分析，用以考察材料的热稳定性及成分组成。

[0055] 如图5所示，材料具有良好的热稳定性，在310℃时才出现质量的显著降低，这是由于石墨化碳的氧化消耗造成的；随后在354-540℃范围内材料的质量又出现随温度略微增加的趋势，该温度范围Fe/Fe3C的氧化和碳的消耗同时存在，Fe/Fe3C的氧化超过碳的消耗引起材料质量的增加。当温度达到900℃时，材料的质量损失为20.8％。假定在高温加热过程中所有的碳都被消耗，所有的Fe元素都被氧化成Fe2O3，那么材料中Fe和C的含量分别为56％和44％。

[0056] 5.比表面积、孔径和孔体积

[0057] 通过Gemini 2375V4.01型氮吸附BET比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的比表面积和孔径。

[0058] 测定本发明Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的结果：比表面积为113.5(m2/g)；孔体积为0.13(cm3/g)。其N2吸附-脱附曲线为典型的IV型闭合曲线(图5)，材料的孔径分布图上在1.7nm呈现一个尖锐的峰型，证明了材料的微孔结构。

[0059] 6.磁滞回线

[0060] 采用振动样品磁强计(vibration sample magnetometer，Lake shore VSM 7300系列)测量了Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的磁滞回归曲线。

[0061] Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的磁滞回线如图6所示。Fe-Pd/C为铁磁性，饱和磁强度为138emu/g，反应结束后可以通过磁沉降快速与母液分离，完成催化过程。

[0062] 实施例3：本发明核壳式Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的催化性能测试[0063] 本实施例选择苯酚为代表，对Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料的催化性能进行了测试。

[0064] 测试的操作步骤如下：配置50mg/L的苯酚标准品50mL，置于100mL聚乙烯塑料小瓶中后，加入25mgFe-Pd/C复合Fe-C微电解材料，使催化剂浓度为0.5g/L，再加入一定浓度的H2O2。在摇床中震荡，每隔一段时间取1mL样品，离心后取上清液，分别进行苯酚、TOC以及Fe2+ 2+和H2O2的测定。苯酚采用HPLC-UV进行测定，TOC用TOC/TN分析仪检测，Fe 和H2O2用紫外-可见分光光度计进行测定。

[0065] HPLC-UV法测定的条件如下：

[0066] 迪马DIKMA Diamonsil C18色谱柱(4.6mm×250mm,5μm)；

[0067] 柱温30℃；进样量20μL，流动相流速1mL/min。

[0068] 紫外检测器，波长为290nm；流动相为49％乙腈。

[0069] TOC测定条件如下：

[0070] 将水样离心，取上清液，以去离子水和0.8％的HCl为流动相，用TOC/TN分析仪检测。

[0071] Fe2+和H2O2的测定条件如下：

[0072] 钛盐光度法测定过氧化氢：H2O2与钛离子在酸性溶液中形成稳定橙色络合物—过钛酸，此络合物颜色的深浅与样品中H2O2的含量成正比。以草酸钛钾为显色剂，在400nm波长下，以2cm比色皿测定一组标准显色溶液的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中H2O2的吸光度，利用标准曲线求得试样中H2O2的含量。

[0073] 邻菲罗啉法测定Fe2+：以邻菲罗啉为显色剂，在510nm波长下，以2cm比色皿测定一组标准显色溶液的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中Fe2+的吸光度，利用标准曲线求得试样中Fe2+的含量。

[0074] 结果表明，Fe-Pd/C复合Fe-C微电解材料在水溶液中可以持续产生Fe2+，促进H2O2的快速分解，生成大量的羟基自由基，进而引起有机污染物的快速降解。在pH＝3和pH4时，H2O2的浓度为10mM时，0.5mM的苯酚10min内可以降解完全，TOC去除率达到90％，其拟一级降解动力学常数分别为1.433和1.426min-1，显著快于以金属氧化物材料为催化剂时苯酚的降解速度。pH为5和6时，苯酚和TOC的去除率仍然大于95％和64％。pH＝4，无H2O2和污染物时，32+ 2+
小时内溶液中Fe 的浓度仅为0.07ppm；加入10mM H2O2后，3小时内溶液中Fe 的浓度为
0.13ppm，而H2O2的消耗也比较慢。加入污染物苯酚后，10分钟内，Fe2+的浓度快速增加，然后缓慢增加，60min后几乎达到平衡，浓度为2.54ppm；同时H2O2的消耗速度也增加，5min内几乎消耗完。该催化剂可多次重复使用，基本无Fe和Pd元素的损失。说明该材料具有良好的稳定性，只有在污染物存在情况下才具有很高的活性。该材料还具有优越的重复利用性，重复使用5次，60min内可以完全去除0.5mM的苯酚，而Fe离子浓度保持在2ppm左右，符合水体排放标准。