晶粒细化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种晶粒细化剂，分子式为AlxVyBzR100‑x‑y‑z，其中R为对被细化合金无害的元素；各个元素百分含量分别为：x为20～99.8wt.％，y为0.1～40wt.％，z为0.1～40wt.％。本发明还公开了上述细化剂的制备方法和具体应用。本发明制备的晶粒细化剂对铝硅系合金和镁铝系合金有着显著的细化效果，且具有良好的抗退化能力，具有非常重要的理论意义和实际应用价值；本发明所述晶粒细化剂制备方法，工艺简单，原料易于获取；本发明制备的铝硅系合金细化剂具有良好的细化效果。

权利要求

1.一种晶粒细化剂，其特征在于，分子式为AlxVyBzR100-x-y-z，其中R选自铜、镁、锶、钠；各个元素百分含量分别为：x为20～99.8wt.％，y为0.1～40wt.％，z为0.1～40wt.％。

2.根据权利要求1所述的晶粒细化剂，其特征在于，所述元素Al来自工业纯铝或者含铝合金；所述元素V来自工业纯钒、含钒合金或钒的化合物；所述元素B来自工业纯硼、含硼合金或硼的化合物。

3.权利要求1-2中任一所述晶粒细化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配料：按照配方比例计算和称量原料；

(2)熔炼：将步骤(1)配好的原料一起加热保温，或者先后加入，在不同温度下加热保温；

(3)凝固：待步骤(2)熔炼得到的中间合金冷却至室温后，去掉表面的氧化皮，即得到晶粒细化剂。

4.根据权利要求3所述的晶粒细化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度范围为700℃～2000℃。

5.权利要求1所述晶粒细化剂作为铝硅系合金或者镁铝系合金细化剂中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述细化剂的添加百分含量为0.001％～

10％。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，应用时，所述细化剂在成品合金熔化后加入，或者在合金的制备过程中加入。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，加入的方法为：直接加入制备好的细化剂，或者直接以细化剂原料加入。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，钒在合金中的含量控制在5～3000ppm，硼在合金中的含量控制在5～3000ppm。

说明书

晶粒细化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于细化剂技术，特别是涉及一种晶粒细化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 晶粒细化是目前唯一一种既能保证强度增大，同时不会使塑性性能降低的强化方法。由于几乎所有金属的制备都要经历凝固过程，且凝固过程作为金属加工前端工序，对金属的组织和性能起非常重要的作用。经过研究发现，凝固细晶不仅能够提高力学性能，而且可以减少凝固缺陷。因此，在金属的凝固过程中实现晶粒细化具有重要的实际意义。在金属液中添加细化剂因为操作简单、细化效果显著等原因得到广泛的研究和关注，尤其在铝合金和镁合金中已经实现工业化应用。例如，Al-Ti-B晶粒细化剂在某些铝合金上的广泛应用，Zr元素对某些镁合金有显著的细化效果。

[0003] 铝硅系合金和镁铝系合金作为用量最大的铸造铝合金和铸造镁合金，由于密度小、比强度高、具有良好的力学性能和物理化学性能等优点，现已广泛的应用于航天航空、汽车等领域，例如铝硅系合金用于制造汽车轮毂、发动机活塞，镁铝系合金用于制造飞机座椅等。然而，对于铝硅系合金，尤其对于硅含量高于4％的铝硅系合金，目前却没有非常有效的晶粒细化剂。传统上使用的Al-Ti-B细化剂在铸造铝硅系合金时会出现严重的退化现象，根本原因在于Al-Ti-B细化剂会和硅元素反应，导致加入的细化剂失去细化作用。随后，有人开发出Al-B、Al-Nb-B等细化剂。但是，通过实践发现，这些细化剂在熔体中超过1小时后都存在严重的退化现象。而一个细化剂要在工业中进行应用，一般要求其有效时间能在2小时以上。同样，对于镁铝系合金，目前常用的镁合金细化剂也达不到理想的细化效果。比如，常用Zr元素和Al-Ti-B细化剂细化镁合金凝固组织。但是对于含铝的镁合金，Zr元素由于会和合金中的铝元素反应生成化合物，从而失去细化晶粒的作用，Al-Ti-B细化剂会随着时间的增加，出现严重的细化衰退现象。总而言之，由于理想细化剂的缺乏，已经严重制约了铝硅系合金和镁铝系合金在工业上的应用。

发明内容

[0004] 发明目的：为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种新的细化效果好、并能够显著推迟退化时间的晶粒细化剂，并进一步提供了该细化剂的制备方法和应用，特别是用于铝硅系合金和镁铝系合金细化。

[0005] 技术方案：本发明所述的一种晶粒细化剂，分子式为AlxVyBzR100-x-y-z，其中R为对被细化合金无害的元素；各个元素百分含量分别为：x为20～99.8wt.％，y为0.1～40wt.％，z为0.1～40wt.％。

[0006] 其中，所述元素Al来自工业纯铝、铝钒合金或铝硼合金；所述元素V来自工业纯钒、铝钒合金或钒盐；所述元素B来自工业纯硼、铝硼合金或硼盐；所述元素R为对被细化合金无害的元素。比如在Al-V-B细化剂中可以加入一定量的Mg和Cu形成Al-V-B-Mg-Cu细化剂，或者也可以在细化剂中加入一点量的Sr，形成Al-V-B-Sr细化剂。只要加入这些元素对要生产的合金有利都可以加在细化剂里面。

[0007] 所述铝为棒状、片状、块状或粒状工业纯铝；所述钒为99.9％的颗粒状工业纯钒，粒度为50～1000目；所述硼为99.9％的颗粒状工业纯硼，粒度为50～1000目；所述铝钒合金为棒状、块状、片状或颗粒状工业铝钒中间合金可由铝热法、两步法、真空法、电铝热法、熔盐法等工业常用方法制得，所述铝硼合金为棒状、块状、片状或颗粒状工业铝硼中间合金，可由熔盐法等工业常用方法制得。所述硼盐可以选自氟硼酸钾，所述钒盐可以选自偏钒酸铵、氟钒酸钠、氟钒酸钾、五氧化二钒、三氧化二钒中的一种或多种。

[0008] 由此，本发明所述细化剂可由工业纯铝、纯钒和纯硼加热熔炼制成；也可由铝钒合金和工业纯硼加热熔炼制成；也可由铝硼合金和工业纯钒加热熔炼制成；也可由铝钒合金和铝硼合金加热熔炼制成；也可由工业纯铝、铝钒合金和铝硼合金加热熔炼制成；也可由铝钒合金和硼盐加热熔炼反应制成；也可由工业纯铝、铝钒合金和硼盐加热熔炼反应制成；也可由工业纯铝、铝硼合金和钒盐加热熔炼反应制成；也可由铝硼合金和钒盐加热熔炼制成；也可由工业纯铝、硼盐和钒盐加热熔炼制成；也可由工业纯铝、纯钒和硼盐加热熔炼制成；
也可由工业纯铝、纯硼和钒盐加热熔炼制成。特别的，以上所有可行的制备方法中都可以添加一种或者多种稀土元素或其他对合金有利的元素。

[0009] 本发明所述晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)配料：按照配方比例计算和称量原料；

[0011] (2)熔炼：将步骤(1)配好的原料一起加热保温，或者先后加入，在不同温度下加热保温；

[0012] (3)凝固：待步骤(2)熔炼得到的中间合金冷却至室温后，去掉表面的氧化皮，即得到晶粒细化剂。

[0013] 优选的，根据所选用的原料不同，所述的晶粒细化剂的制备方法不同，包括以下几种：

[0014] 所述的晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤(第一种)：

[0015] (1)配料：按照质量比例，计算和称量所述原料铝、钒和硼；

[0016] (2)熔炼：将步骤(1)配好的铝、钒、硼均匀混合，然后将混合均匀的原料包裹在铝箔中，在真空条件下进行熔炼，熔炼温度为1500℃到2000℃，反复翻样熔炼，然后随炉冷却。

[0017] (3)凝固：待步骤(2)熔炼得到的中间合金冷却至室温后，即得到一种晶粒细化剂。

[0018] 所述的晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤(第二种)：

[0019] (1)配料：按照质量比例，计算和称量所述原料铝钒合金和硼盐；

[0020] (2)熔炼：将步骤(1)中配好的铝钒合金进行加热处理，待温度升至700～900℃后保温1～2h，然后加入配好的硼盐，将温度升至1000～1200℃保温2～5小时，搅拌均匀；

[0021] (3)浇铸凝固：将步骤(2)熔炼得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到一种晶粒细化剂。

[0022] 所述的晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤(第三种)：

[0023] (1)配料：按照质量比例，计算和称量所述原料铝硼合金和钒盐；

[0024] (2)熔炼：将步骤(1)中配好的铝硼合金进行加热处理，待温度升至700～900℃后保温1～2h，然后加入配好的钒盐，将温度升至1000～1200℃保温2～5小时，搅拌均匀；

[0025] (3)浇铸凝固：将步骤(2)熔炼得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到一种晶粒细化剂。

[0026] 所述的晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤(第四种)：

[0027] (1)配料：按照质量比例，计算和称量所述原料铝钒合金和铝硼合金；

[0028] (2)熔炼：将步骤(1)中配好的铝钒合金和铝硼合金进行加热处理，待温度升至700～900℃后保温1～3h，搅拌均匀；

[0029] (3)浇铸凝固：将步骤(2)熔炼得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到一种晶粒细化剂。

[0030] 所述的晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤(第五种)：

[0031] (1)配料：按照质量比例，计算和称量所述原料铝、硼盐和钒盐；

[0032] (2)熔炼：将步骤(1)中配好的工业纯铝进行加热处理，待温度升至700～900℃后保温1～3h，然后加入配好的硼盐和钒盐，然后将炉温升至1000～1200℃保温2～5小时，搅拌均匀；

[0033] (3)浇铸凝固：将步骤(2)熔炼得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到一种晶粒细化剂。

[0034] 上述五种制备方法的原料选择和制备熔炼步骤中都可以添加一种或多种稀土元素或对合金有利的元素，更具体地如下：

[0035] 1、第一种制备方法的工艺步骤：

[0036] (1)配料

[0037] 原料为工业纯铝、工业纯钒和工业纯硼，按照上述细化剂所述的铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料；

[0038] (2)熔炼

[0039] 将步骤(1)配好的铝、钒、硼均匀混合，然后将混合均匀的原料包裹在铝箔中。然后将包装好的原料置于电弧熔炼炉的坩埚中，在真空条件下进行熔炼，熔炼温度为1500℃到2000℃。反复翻样熔炼3～5次，每次熔炼时间为5～10分钟。然后随炉冷却。

[0040] (3)凝固

[0041] 待步骤(2)熔炼得到的中间合金冷却至室温后，即得到一种晶粒细化剂。

[0042] 上述制备步骤中，所述用于制备细化剂的铝为99.99％的片状工业纯铝。厚度为0.1～50mm，长为50～300mm，宽为50～300mm。优选厚度为1mm，长为150mm，宽为150mm。

[0043] 所述用于制备细化剂的钒为99.9％的颗粒状工业纯钒。粒度为50～1000目，优选目数为300目。

[0044] 所述用于制备细化剂的硼为99.9％的颗粒状工业纯硼。粒度为50～1000目，优选目数为300目。

[0045] 2、第二种制备方法的工艺步骤：

[0046] (1)配料

[0047] 原料为铝钒合金和硼盐，按照上述细化剂所述的铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料；

[0048] (2)熔炼

[0049] 将步骤(1)中配好的铝钒合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温升至700～900℃后保温1～2h后加入配好的硼盐，然后将炉温升至1000～1200℃保温2～5小时，搅拌均匀。

[0050] (3)浇铸凝固

[0051] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到一种晶粒细化剂。

[0052] 上述制备步骤中，所述用于制备细化剂的铝钒合金为棒状、块状、片状或颗粒状的工业铝钒中间合金，可由铝热法、两步法、真空法、电铝热法、熔盐法等工业常用方法制得。

[0053] 所述用于制备细化剂的硼盐优选为氟硼酸钾。

[0054] 3、第三种制备方法的工艺步骤：

[0055] (1)配料

[0056] 原料为铝硼合金和钒盐，按照上述细化剂所述的铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料；

[0057] (2)熔炼

[0058] 将步骤(1)中配好的铝硼合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温度升至700～900℃后保温1～2h，然后加入配好的钒盐，将温度升至1000～1200℃保温2～5小时，搅拌均匀；

[0059] (3)浇铸凝固

[0060] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到一种晶粒细化剂。

[0061] 上述制备步骤中，所述用于制备细化剂的铝硼合金为棒状、块状、片状或颗粒状的工业铝硼中间合金。

[0062] 所述用于制备细化剂的钒盐可选自偏钒酸铵、氟钒酸钠、氟钒酸钾、五氧化二钒和三氧化二钒的一种或多种混合，优选为偏钒酸铵。

[0063] 4、第四种制备方法的工艺步骤：

[0064] (1)配料

[0065] 原料为铝钒合金和铝硼合金，按照上述细化剂所述的铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料；

[0066] (2)熔炼

[0067] 将步骤(1)中配好的铝硼合金和铝钒合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温度升至700～900℃后保温1～3h，搅拌均匀；

[0068] (3)浇铸凝固

[0069] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到一种晶粒细化剂。

[0070] 上述制备步骤中，所述用于制备细化剂的铝硼合金为棒状、块状、片状或颗粒状的工业铝硼中间合金。

[0071] 所述用于制备细化剂的铝钒合金为棒状、块状、片状或颗粒状的工业铝钒中间合金，可由铝热法、两步法、真空法、电铝热法、熔盐法等工业常用方法制得。

[0072] 5、第五种制备方法的工艺步骤：

[0073] (1)配料

[0074] 原料为工业纯铝、硼盐和钒盐，按照上述细化剂所述的铝、钒、硼的重质量百分数，计算和称量所述原料；

[0075] (2)熔炼

[0076] 将步骤(1)中配好的工业纯铝置于刚玉坩埚中，待温度升至700～900℃后保温1～3h，然后加入配好的硼盐和钒盐，然后将炉温升至1000～1200℃保温2～5小时，搅拌均匀；

[0077] (3)浇铸凝固

[0078] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到一种晶粒细化剂。

[0079] 上述制备步骤中，所述用于制备细化剂的工业纯铝为棒状、块状、片状或颗粒状。

[0080] 所述用于制备细化剂的硼盐优选为氟硼酸钾。

[0081] 所述用于制备细化剂的钒盐可选自偏钒酸铵、氟钒酸钠、氟钒酸钾、五氧化二钒和三氧化二钒中的一种或多种混合，优选为偏钒酸铵。

[0082] 本发明所述的细化剂作为铝硅系合金、镁铝系合金或者其他合金细化剂的应用，具体可用于细化铝硅系合金、镁铝系合金或者其他合金铸锭、铸件等。

[0083] 优选的，所述细化剂的添加百分含量为0.001％～10％。

[0084] 应用时，所述细化剂可以在成品铝硅系合金、镁铝系合金或者其他合金熔化后加入，或者也可以在铝硅系合金、镁铝系合金或者其他合金的制备过程中加入。

[0085] 所述加入的方法为：将制备的细化剂以成品形式加入，或者以原料形式加入。

[0086] 钒在所述铝硅系合金、镁铝系合金或者其他合金中的含量控制在5-3000ppm，硼在所述铝硅系合金、镁铝系合金或者其他合金中的含量控制在在5-3000ppm。优选地，应用方法包括以下两种：

[0087] 第一种应用方法，在合金制备过程中加入细化剂，包括以下步骤：

[0088] (1)配料：按质量比例称取所需细化合金的原料和所述晶粒细化剂(或者配制细化剂所需原料)，其中晶粒细化剂：0.001％～10％，余量为需细化合金；

[0089] (2)熔炼：将合金原料按照各自合金熔炼步骤进行熔炼，在熔炼过程中添加晶粒细化剂(或直接添加晶粒细化剂原料)。

[0090] (3)浇铸凝固：将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温即可得到细化后的铸锭。

[0091] 所述配置好的合金各成分百分含量为：钒：0.0005％～0.3％(5～3000ppm)，硼：0.0005％～0.3％(5～3000ppm)，余量为合金其他成分。

[0092] 第二种应用方法，在成品合金熔化后加入细化剂，包括以下步骤：

[0093] (1)配料：按质量比例称取所需细化的合金和所述晶粒细化剂(或者配制细化剂所需原料)，其中晶粒细化剂：0.001％～10％，余量为需细化合金；

[0094] (2)熔炼：将所需细化的成品合金按照各自合金熔炼步骤进行熔炼，在熔炼过程中添加晶粒细化剂(或直接添加晶粒细化剂原料)。

[0095] (3)浇铸凝固：将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温即可得到细化后的铸锭。

[0096] 所述配置好的合金各成分百分含量为：钒：0.0005％～0.3％(5～3000ppm)，硼：0.0005％～0.3％(5～3000ppm)，余量为合金其他成分。

[0097] 技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下技术优势：

[0098] (1)对于铝硅系合金，相较于其他铝硅系合金细化剂一个小时内就会出现退化现象，本发明制备的晶粒细化剂在三个小时内不会出现退化现象(见图2)，显著推迟了退化时间，可以在工业上应用，具有非常重要的理论意义和实际应用价值，尤其适用于硅含量大于4wt.％Si的铝硅系合金；

[0099] (2)对于镁铝系合金，相较于其他镁铝系合金细化剂出现退化、能耗高、污染环境现象，本发明制备的晶粒细化剂在两个小时内不会出现退化现象(见图4、图5)，且不会释放有害气体，能耗低；

[0100] (3)本发明所述晶粒细化剂制备方法，工艺简单，原料易于获取；

[0101] (4)本发明制备的晶粒细化剂具有良好的细化效果。

附图说明

[0102] 图1是不加细化剂的Al-7wt.％Si合金凝固组织的宏观腐蚀图片；

[0103] 图2是加入本发明晶粒细化剂保温3小时的Al-7wt.％Si合金凝固组织的宏观腐蚀图片；

[0104] 图3是不加入细化剂的AZ91镁铝合金凝固组织的宏观腐蚀图片；

[0105] 图4是加入Al-Ti-B细化剂保温2个小时的AZ91镁铝合金凝固组织的宏观腐蚀图片；

[0106] 图5是加入本发明晶粒细化剂保温2个小时的AZ91镁铝合金凝固组织的宏观腐蚀图片。

具体实施方式

[0107] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。

[0108] 本申请所述的一种晶粒细化剂，分子式为AlxVyBzR100-x-y-z，其中，R为对被细化合金无害的元素；各个元素百分含量分别为：x为20～99.8wt.％，y为0.1～40wt.％，z为0.1～40wt.％。所述元素Al来自工业纯铝、铝钒合金或铝硼合金；所述元素V来自工业纯钒、铝钒合金或钒盐；所述元素B来自工业纯硼、铝硼合金或硼盐；所述元素R为对被细化合金无害的元素。

[0109] 所述晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0110] (1)配料：按照配方比例计算和称量原料；

[0111] (2)熔炼：将步骤(1)配好的原料一起加热保温，或者先后加入，在不同温度下加热保温；

[0112] (3)凝固：待步骤(2)熔炼得到的中间合金冷却至室温后，去掉表面的氧化皮，即得到晶粒细化剂。

[0113] 步骤(2)中所述加热的温度范围为300℃～3000℃，保温时间为0.1h～24h。

[0114] 其中，对于不同原料的制备方法步骤对应于说明书中的第一种到第五种制备方法。

[0115] 实施例1-16为Al-V-B晶粒细化剂的组成以及制备方法，其中R取值为0。

[0116] 实施例1

[0117] 一种用于铝硅合金的Al-V-B细化剂，以99.99％的工业纯铝、99.9％的工业纯钒和99.9％的工业纯硼为原料制备而成，其中纯钒的重量百分数为2％，纯硼的重量百分数为
2％，余量为工业纯铝。首先，按照上述所述的铝、钒、硼的重量百分数计算和称量所述原料。
接着将配好的铝、钒、硼均匀混合，然后将混合均匀的原料包裹在铝箔中。然后将混合包装好的原料置于电弧熔炼炉的坩埚中，在真空条件下进行熔炼，熔炼温度为1800℃。反复翻样熔炼3次，每次熔炼时间为5分钟。熔炼的Al-2％V-2％B合金冷却后取出放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于电阻炉中加热熔炼。当电阻炉温度升至800℃时保温两小时，将电阻炉温度升温至900℃，再保温两小时。最后，取出刚玉坩埚，置于空气中冷却至室温。取出刚玉坩埚中的Al-2％V-2％B合金，去除表面氧化皮，晶粒细化剂制备完成。

[0118] 实施例2

[0119] (1)配料

[0120] 原料为工业纯铝、工业纯钒和工业纯硼，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝20％，钒40％，硼40％；

[0121] (2)熔炼

[0122] 将步骤(1)配好的铝、钒、硼均匀混合，然后将混合均匀的原料包裹在铝箔中。然后将包装好的原料置于电弧熔炼炉的坩埚中，在真空条件下进行熔炼，熔炼温度为1800℃。反复翻样熔炼3次，每次熔炼时间为5分钟。然后随炉冷却。

[0123] (3)凝固

[0124] 待步骤(2)熔炼得到的中间合金冷却至室温后去掉表面的氧化皮，即得到细化剂。

[0125] 上述制备步骤中，铝为99.99％的片状工业纯铝，厚度为0.3mm，长为150mm，宽为150mm。钒为99.9％的颗粒状工业纯钒，粒度为300目。硼为99.9％的颗粒状工业纯硼，粒度为300目。

[0126] 实施例3

[0127] (1)配料

[0128] 原料为工业纯铝、工业纯钒和工业纯硼，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝99.8％，钒0.1％，硼0.1％；

[0129] (2)熔炼

[0130] 将步骤(1)配好的铝、钒、硼均匀混合，然后将混合均匀的原料包裹在铝箔中。然后将包装好的原料置于电弧熔炼炉的坩埚中，在真空条件下进行熔炼，熔炼温度为1500℃。反复翻样熔炼3次，每次熔炼时间为5分钟。然后随炉冷却。

[0131] (3)凝固

[0132] 待步骤(2)熔炼得到的中间合金冷却至室温后去掉表面的氧化皮，即得到细化剂。

[0133] 上述制备步骤中，铝为99.99％的片状工业纯铝，厚度为0.3mm，长为150mm，宽为150mm。钒为99.9％的颗粒状工业纯钒，粒度为200目。硼为99.9％的颗粒状工业纯硼，粒度为200目。

[0134] 实施例4

[0135] (1)配料

[0136] 原料为工业纯铝、工业纯钒和工业纯硼，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝60％，钒20％，硼20％；

[0137] (2)熔炼

[0138] 将步骤(1)配好的铝、钒、硼均匀混合，然后将混合均匀的原料包裹在铝箔中。然后将包装好的原料置于电弧熔炼炉的坩埚中，在真空条件下进行熔炼，熔炼温度为2000℃。反复翻样熔炼3次，每次熔炼时间为5分钟。然后随炉冷却。

[0139] (3)凝固

[0140] 待步骤(2)熔炼得到的中间合金冷却至室温后去掉表面的氧化皮，即得到细化剂。

[0141] 上述制备步骤中，铝为99.99％的片状工业纯铝，厚度为0.3mm，长为150mm，宽为150mm。钒为99.9％的颗粒状工业纯钒，粒度为500目。硼为99.9％的颗粒状工业纯硼，粒度为500目。

[0142] 实施例5

[0143] (1)配料

[0144] 原料为铝钒合金和氟硼酸钾，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝99.8％，钒0.1％，硼0.1％；

[0145] (2)熔炼

[0146] 将步骤(1)中配好的铝钒合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温升至700℃后保温2h后加入配好的氟硼酸钾，然后将炉温升至1000℃保温5小时，搅拌均匀。

[0147] (3)浇铸凝固

[0148] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0149] 上述制备步骤中，铝钒合金为块状。氟硼酸钾分子式为KBF4。

[0150] 实施例6

[0151] (1)配料

[0152] 原料为铝钒合金和氟硼酸钾，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝20％，钒40％，硼40％；

[0153] (2)熔炼

[0154] 将步骤(1)中配好的铝钒合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温升至900℃后保温1h后加入配好的氟硼酸钾，然后将炉温升至1200℃保温2小时，搅拌均匀。

[0155] (3)浇铸凝固

[0156] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0157] 上述制备步骤中，铝钒合金为块状。氟硼酸钾分子式为KBF4。

[0158] 实施例7

[0159] (1)配料

[0160] 原料为铝钒合金和氟硼酸钾，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝60％，钒20％，硼20％；

[0161] (2)熔炼

[0162] 将步骤(1)中配好的铝钒合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温升至800℃后保温1.5h后加入配好的氟硼酸钾，然后将炉温升至1100℃保温3.5小时，搅拌均匀。

[0163] (3)浇铸凝固

[0164] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0165] 上述制备步骤中，铝钒合金为块状。氟硼酸钾分子式为KBF4。

[0166] 实施例8

[0167] (1)配料

[0168] 原料为铝硼合金和偏钒酸铵，按照铝、钒、硼的重量百分数，计算和称量所述原料，其中铝99.8％，钒0.1％，硼0.1％；

[0169] (2)熔炼

[0170] 将步骤(1)中配好的铝硼合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温度升至700℃后保温2h，然后加入配好的偏钒酸铵，将温度升至1000℃保温5小时，搅拌均匀；

[0171] (3)浇铸凝固

[0172] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0173] 上述制备步骤中，铝硼合金为块状。偏钒酸铵分子式为NH4VO3。

[0174] 实施例9

[0175] (1)配料

[0176] 原料为铝硼合金和偏钒酸铵，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝20％，钒40％，硼40％；

[0177] (2)熔炼

[0178] 将步骤(1)中配好的铝硼合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温度升至900℃后保温1h，然后加入配好的偏钒酸铵，将温度升至1200℃保温5小时，搅拌均匀；

[0179] (3)浇铸凝固

[0180] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0181] 上述制备步骤中，铝硼合金为块状。偏钒酸铵分子式为NH4VO3。

[0182] 实施例10

[0183] (1)配料

[0184] 原料为铝硼合金和偏钒酸铵，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝60％，钒20％，硼20％；

[0185] (2)熔炼

[0186] 将步骤(1)中配好的铝硼合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温度升至900℃后保温1h，然后加入配好的偏钒酸铵，将温度升至1200℃保温5小时，搅拌均匀；

[0187] (3)浇铸凝固

[0188] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0189] 上述制备步骤中，铝硼合金为块状。偏钒酸铵分子式为NH4VO3。

[0190] 实施例11

[0191] (1)配料

[0192] 原料为铝钒合金和铝硼合金，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝20％，钒40％，硼40％；

[0193] (2)熔炼

[0194] 将步骤(1)中配好的铝硼合金和铝钒合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温度升至700℃后保温3h，搅拌均匀；

[0195] (3)浇铸凝固

[0196] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0197] 上述制备步骤中，铝硼合金为片状。铝钒合金为块状。

[0198] 实施例12

[0199] (1)配料

[0200] 原料为铝钒合金和铝硼合金，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝99.8％，钒0.1％，硼0.1％；

[0201] (2)熔炼

[0202] 将步骤(1)中配好的铝硼合金和铝钒合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温度升至900℃后保温1h，搅拌均匀；

[0203] (3)浇铸凝固

[0204] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0205] 上述制备步骤中，铝硼合金为块状。铝钒合金为片状。

[0206] 实施例13

[0207] (1)配料

[0208] 原料为铝钒合金和铝硼合金，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝60％，钒20％，硼20％；

[0209] (2)熔炼

[0210] 将步骤(1)中配好的铝硼合金和铝钒合金置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放到热处理炉中加热，待炉温度升至800℃后保温2h，搅拌均匀；

[0211] (3)浇铸凝固

[0212] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0213] 上述制备步骤中，铝硼合金为颗粒状。铝钒合金为块状。

[0214] 实施例14

[0215] (1)配料

[0216] 原料为工业纯铝、氟硼酸钾和偏钒酸铵，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝99.8％，钒0.1％，硼0.1％；

[0217] (2)熔炼

[0218] 将步骤(1)中配好的工业纯铝置于刚玉坩埚中，待温度升至700℃后保温3h，然后加入一定配比的氟硼酸钾和偏钒酸铵，然后将炉温升至1000℃保温5小时，搅拌均匀；

[0219] (3)浇铸凝固

[0220] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0221] 上述制备步骤中，工业纯铝为片状。偏钒酸铵分子式为NH4VO3。氟硼酸钾分子式为KBF4。

[0222] 实施例15

[0223] (1)配料

[0224] 原料为工业纯铝、氟硼酸钾和偏钒酸铵，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝20％，钒40％，硼40％；

[0225] (2)熔炼

[0226] 将步骤(1)中配好的工业纯铝置于刚玉坩埚中，待温度升至900℃后保温1h，然后加入一定配比的氟硼酸钾和偏钒酸铵，然后将炉温升至1200℃保温2小时，搅拌均匀；

[0227] (3)浇铸凝固

[0228] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0229] 上述制备步骤中，工业纯铝为块状。偏钒酸铵分子式为NH4VO3。氟硼酸钾分子式为KBF4。

[0230] 实施例16

[0231] (1)配料

[0232] 原料为工业纯铝、氟硼酸钾和偏钒酸铵，按照铝、钒、硼的质量百分数，计算和称量所述原料，其中铝60％，钒20％，硼20％；

[0233] (2)熔炼

[0234] 将步骤(1)中配好的工业纯铝置于刚玉坩埚中，待温度升至800℃后保温2h，然后加入一定配比的氟硼酸钾和偏钒酸铵，然后将炉温升至1100℃保温3.5小时，搅拌均匀；

[0235] (3)浇铸凝固

[0236] 将步骤(2)熔炼得到的合金液除渣后浇铸为铸锭，冷却至室温后去除氧化皮，即得到细化剂。

[0237] 上述制备步骤中，工业纯铝为颗粒状，工业纯度为99.99％，目数为300目。偏钒酸铵分子式为NH4VO3。氟硼酸钾分子式为KBF4。

[0238] 上述Al-V-B细化剂在细化铝硅系合金、镁铝系合金或者其他合金中的应用。

[0239] 实施例17制备好的细化剂形式加入

[0240] (1)配料

[0241] 原料为工业纯铝、工业纯硅和实施例1配置好的Al-V-B细化剂，按照一定比例计算和称量所述原料，其中工业纯硅：13％，Al-V-B细化剂：2.5％，余量为工业纯铝。

[0242] (2)熔炼

[0243] 将配置好的纯铝置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中加热，待炉内温度升至750℃后保温0.8小时，接着将配置好的工业纯硅加入坩埚中，750℃小保温1.5小时，最后将一定比例的细化剂加入坩埚中保温2.5小时。

[0244] (3)浇铸凝固

[0245] 将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温即可得到铝硅系合金细化后的铸锭。

[0246] 实施例18制备好的细化剂形式加入

[0247] (1)配料

[0248] 原料为购买的工业铝硅系合金(A356)、实施例3制备的Al-V-B细化剂，按照一定比例计算和称量所述原料，其中铝硅系合金百分含量为：95％，Al-V-B细化剂百分含量为：5％。

[0249] (2)熔炼

[0250] 将工业铝硅系合金置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中加热，待炉内温度升至750℃后保温0.8小时，接着一定比例的Al-V-B细化剂加入坩埚中保温2.5小时。

[0251] (3)浇铸凝固

[0252] 将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭或铸件，冷却至室温即可得到细化后的铝硅系合金铸锭或铸件。

[0253] 实施例19以细化剂原料形式加入

[0254] (1)配料

[0255] 原料为工业纯铝、工业纯硅、铝钒合金和铝硼合金，按照一定比例计算和称量所述原料，其中工业纯硅：13％，铝钒合金：2.5％，铝硼合金：2.5％，余量为工业纯铝。

[0256] (2)熔炼

[0257] 将配置好的纯铝置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中加热，待炉内温度升至750℃后保温0.8小时，接着将配置好的工业纯硅加入坩埚中，750℃小保温1.5小时，最后将一定比例的铝钒合金和铝硼合金同时加入坩埚中保温2.5小时。

[0258] (3)浇铸凝固

[0259] 将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭或压铸为铸件，冷却至室温即可得到细化后的铝硅合金铸锭或铸件。

[0260] 实施例20-28为Al-V-B-R晶粒细化剂的组成以及制备方法，其中R为余量。

[0261]

[0262]

[0263]

[0264]

[0265] 上述制备的Al-V-B-R细化剂在细化铝硅系合金、镁铝系合金或者其他合金中的应用。

[0266] 应用结果测定

[0267] 采用实施例1制备所得Al-V-B细化剂细化铝硅合金

[0268] (1)实施例1晶粒细化剂详细制备步骤：以99.99％的工业纯铝、99.9％的工业纯钒和99.9％的工业纯硼为原料制备而成，其中纯钒的重量百分数为2％，纯硼的重量百分数为2％，余量为工业纯铝。首先，按照上述细化剂所述的铝、钒、硼的重量百分数计算和称量所述原料。接着将配好的铝、钒、硼均匀混合，然后将混合均匀的原料包裹在铝箔中。然后将混合包装好的原料置于电弧熔炼炉的坩埚中，在真空条件下进行熔炼，熔炼温度为1800℃。反复翻样熔炼3次，每次熔炼时间为5分钟。熔炼的Al-2％V-2％B合金冷却后取出放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于电阻炉中加热熔炼。当电阻炉温度升至800℃时保温两小时，将电阻炉温度升温至900℃，再保温两小时。最后，取出刚玉坩埚，置于空气中冷却至室温。取出刚玉坩埚中的Al-2％V-2％B合金，去除表面氧化皮，细化剂制备完成。

[0269] (2)取出编号为1、2的两个刚玉坩埚放置于干燥箱中干燥一个小时后，将两个刚玉坩埚置于电阻炉中，分别向两个刚玉坩埚中加入184g纯度为99.9％工业纯铝，加热到800℃保温一个小时后，然后分别向两个刚玉坩埚中加入纯度为99.9999％的工业纯硅14g，接着再保温一个小时后，向2号刚玉坩埚中加入上述制备好的Al-2％V-2％B细化剂2g，再800℃保温一个小时后，取出两个刚玉坩埚，置于空气中冷却至室温。

[0270] (3)待试样凝固后，对试样进行切割、打磨、腐蚀、拍照。试样1结果参见图1，试样2结果参见图2。由此可见加入细化剂的铝硅合金凝固组织有着明显的差别，后者的凝固组织更加的细小，且在三个小时内不会出现退化现象。使用IPP软件统计后发现，不加入细化剂的试样1的晶粒尺寸为3200μm，加入细化剂的试样2晶粒尺寸为450μm，细化效果得到显著提高。

[0271] 实施例20制备所得Al-V-B-R细化剂细化AZ91镁合金试验

[0272] (1)将实施例20得到的晶粒细化剂和购买的商业AZ91镁合金、Al-Ti-B晶粒细化剂清洗后放入200℃烘箱中烘干10分钟，然后按照合金配比称取若干。

[0273] (2)取出编号为1、2的两个石墨黏土坩埚放置于干燥箱中干燥一个小时后，将两个坩埚置于电阻炉中，分别向两个坩埚中加入等质量的AZ91镁合金，然后电阻炉以10℃/min升温速率，升温至700℃，之后在700℃保温240min。升温和保温过程中，炉体通有保护气体(VCO2：VSF6＝30％：70％)。

[0274] (3)待AZ91镁合金熔化后，用舀勺取出一个样品，标记为3号空白对比试样。然后分别向1、2号坩埚中加入实施例20制备的晶粒细化剂(AlxVyBzR100-x-y-z)和购买的Al-Ti-B晶粒细化剂。在加入细化剂时，保证两种细化剂质量百分数相同。

[0275] (4)保温2h后，分别从1、2号坩埚中用舀勺取出一个样品，分别标记为试样4和试样5。待3个试样凝固后，对试样分别进行切割、打磨、腐蚀、拍照。试样3结果参见图3，试样4结果参见图4，试样5结果参见图5。

[0276] 用IPP软件统计后发现，不加入细化剂的试样3的晶粒尺寸为1200μm，加入本专利实施例20制备的晶粒细化剂(AlxVyBzR100-x-y-z)的试样4晶粒尺寸为297μm，加入Al-Ti-B晶粒细化剂的试样5晶粒尺寸为934μm。由此可以看出，本专利制备的晶粒细化剂(AlxVyBzR100-x-y-z)和Al-Ti-B晶粒细化剂对AZ91镁合金都有细化作用，但是本专利制备的晶粒细化剂(AlxVyBzR100-x-y-z)细化效果更明显。

[0277] 实施例35以制备好的细化剂形式加入

[0278] (1)配料

[0279] 原料为工业纯铝、工业纯硅和实施例20配置好的Al-V-B-Cu细化剂，按照一定比例计算和称量所述原料，其中工业纯硅：13％，Al-V-B-Cu细化剂：2.5％，余量为工业纯铝。

[0280] (2)熔炼

[0281] 将配置好的纯铝置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中加热，待炉内温度升至750℃后保温0.8小时，接着将配置好的工业纯硅加入坩埚中，750℃小保温1.5小时，最后将一定比例的细化剂加入坩埚中保温2.5小时。

[0282] (3)浇铸凝固

[0283] 将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温即可得到铝硅系合金细化后的铸锭。

[0284] 实施例36以细化剂原料形式加入

[0285] (1)配料

[0286] 原料为工业纯铝、工业纯硅、铝钒合金、铝硼合金和工业纯铜，按照一定比例计算和称量所述原料，其中工业纯硅：13％，铝钒合金：2.5％，铝硼合金：2.5％，余量为工业纯铝。

[0287] (2)熔炼

[0288] 将配置好的纯铝置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中加热，待炉内温度升至750℃后保温0.8小时，接着将配置好的工业纯硅加入坩埚中，750℃小保温1.5小时，最后将一定比例的铝钒合金、铝硼合金及工业纯铜同时加入坩埚中保温2.5小时。

[0289] (3)浇铸凝固

[0290] 将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭或压铸为铸件，冷却至室温即可得细化后的铝硅合金铸锭或铸件。

[0291] 实施例37R为Sr元素

[0292] (1)配料

[0293] 原料为工业纯铝、工业纯硅和实施例29配置好的Al-V-B-Sr细化剂，按照一定比例计算和称量所述原料，其中工业纯硅：13％，Al-V-B-Sr细化剂：2.5％，余量为工业纯铝。

[0294] (2)熔炼

[0295] 将配置好的纯铝置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中加热，待炉内温度升至750℃后保温0.8小时，接着将配置好的工业纯硅加入坩埚中，750℃小保温1.5小时，最后将一定比例的细化剂加入坩埚中保温2.5小时。

[0296] (3)浇铸凝固

[0297] 将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温即可得到铝硅系合金细化后的铸锭。

[0298] 实施例38R为Na元素

[0299] (1)配料

[0300] 原料为工业纯铝、工业纯硅和实施例32配置好的Al-V-B-Na细化剂，按照一定比例计算和称量所述原料，其中工业纯硅：13％，Al-V-B-Na细化剂：2.5％，余量为工业纯铝。

[0301] (2)熔炼

[0302] 将配置好的纯铝置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中加热，待炉内温度升至750℃后保温0.8小时，接着将配置好的工业纯硅加入坩埚中，750℃小保温1.5小时，最后将一定比例的细化剂加入坩埚中保温2.5小时。

[0303] (3)浇铸凝固

[0304] 将步骤(2)得到的合金液浇铸为铸锭，冷却至室温即可得到铝硅系合金细化后的铸锭。