一种钴基软磁合金的固相反应合成方法

摘要

本发明涉及软磁合金制备技术领域，特指一种钴基软磁合金的固相反应合成方法。将Zr粉和Hf粉中的其中一种、Co粉与钙颗粒震荡混合均匀后，转移至坩埚内，放于管式炉，在Ar‑5vol.％H2保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至900℃‑1100℃，保温5‑12h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温出炉，研磨、加水超声清洗5次后得到钴基软磁合金。本发明提供的固相反应可以获得稳定结构的纯相M6Co23。

权利要求

1.一种钴基软磁合金的固相反应合成方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）配料

原料为Zr粉和Hf粉中的其中一种以及Co粉，按照M6Co23的化学式计算出各原料的质量，M为Zr或Hf，再称取一定质量的钙颗粒进行配料；Ca与M的摩尔比是2-2.5:1；

（2）混料

将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内；

（3）固相反应合成

将步骤（2）所得混合料在氩气和氢气的混合气体形成的保护气氛下，所述氩气和氢气的混合气体中，氩气与氢气的的体积比为19:1，以10℃/min的升温速率升至900℃-1100℃，保温5-12h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温出炉；

（4）研磨干燥

将步骤（3）所得的产物进行研磨，再用蒸馏水超声洗涤用以清除氧化的钙颗粒，最后用乙醇清洗并风干可得M6Co23软磁合金粉末，M为Zr或Hf。

2.如权利要求1所述的一种钴基软磁合金的固相反应合成方法，其特征在于，在保护气氛下进行固相反应合成采用气氛管式炉，形成保护气氛的操作如下： 先用机械泵将管内抽真空，后向石英管内通入保护气体，再进行抽真空，如此反复操作3次，以排除管内的空气；

当石英管内的空气排尽之后继续向石英管内以40ml/min的速率通入保护气体，使石英管内的保护气体处于流通状态。

3.如权利要求1所述的一种钴基软磁合金的固相反应合成方法，其特征在于，Zr粉、Hf粉和Co粉的纯度为99wt.%以上。

说明书

一种钴基软磁合金的固相反应合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及软磁合金制备技术领域，具体涉及一种M6Co23(M＝Zr或Hf)软磁材料的制备方法。

背景技术

[0002] 软磁材料具备高磁感应强度、高磁导率、低矫顽力和低损耗的性能优点，易于磁化，也易于退磁，广泛应用于能源交通、环境保护、电子信息以及高频领域。常用于制作磁导体、磁屏蔽、变压器、发电机、电动机、电磁铁等各类继电器及各种通讯、传感、记录等工程中的磁性元件。

[0003] 在过去制备软磁合金的方法中，人们大多采用的是甩带法，如钴铁基(中国专利CN 102953020A)、钴镍基等软磁合金(中国专利CN 103943297A)的制备方法。其公开的甩带制备方法需要真空高温熔炼炉及速凝甩带炉等仪器设备，增加了制备工艺的难度和前期设备投入，使成本提高，不利于工业上的推广和生产。M6Co23(M＝Zr，Hf)作为一种新型软磁材料，在采用甩带法制备过程中常以Zr2Co11或HfCo7等硬磁相出现，M6Co23只能作为辅相存在，难以获得纯相的M6Co23。(Balasubramanian,B.,et al.Novel Nanostructured Rare-Earth-Free Magnetic Materials with High Energy Products.Advanced Materials,25,2013,
6090-6093.)。

发明内容

[0004] 本发明针对现有制备方法中存在的问题，公开了一种采用固相合成法制备M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料的制备方法。本发明所采用的固相合成法可获得纯相M6Co23(M＝Zr，Hf)，采用氩气和氢气的混合气体保护，加入的钙颗粒可有效抑制金属氧化物的形成，其生产工艺简单、易操作、制备周期短、设备简单，合成效率高，可实现批量化生产。

[0005] 本发明所述M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料的固相反应合成方法，具体工艺步骤如下：

[0006] (1)配料

[0007] 原料为Zr粉和Hf粉中的其中一种以及Co粉，纯度为99wt.％以上，按照M6Co23的化学式计算出各原料的质量，M为Zr或Hf，再称取一定质量的钙颗粒进行配料；Ca与M的摩尔比是2-2.5:1。

[0008] (2)混料

[0009] 将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内。

[0010] (3)固相反应合成

[0011] 将步骤(2)所得混合料在氩气和氢气的混合气体形成的保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至900℃-1100℃，保温5-12h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温出炉。

[0012] (4)研磨干燥

[0013] 将步骤(3)所得的产物进行研磨，再用蒸馏水超声洗涤5次用以清除氧化的钙颗粒，最后用乙醇清洗并风干可得M6Co23软磁合金粉末，M为Zr或Hf。

[0014] 上述方法中，在保护气氛下进行固相反应合成采用气氛管式炉，形成保护气氛的操作如下：先用机械泵将管内抽真空，后向石英管内通入保护气体，再进行抽真空，如此反复操作3次，以排除管内的空气；当石英管内的空气排尽之后继续向石英管内以40ml/min的速率通入保护气体，使石英管内的保护气体处于流通状态。

[0015] 所述氩气和氢气的混合气体中，氩气与氢气的的体积比为19:1。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0017] 1.本发明为M6Co23(M＝Zr，Hf)化合物的制备提供了一种新的方法。

[0018] 2.本发明采用Ar-5vol.％H2混合气体和钙颗粒双还原剂可有效抑制金属氧化物的形成。

[0019] 3.本发明所述方法为固相反应，其反应特点是高温、长时，从反应动力学和热力学都可以保证产物晶体结构的充分生长，从而避免了快淬(低温、短时)方法中Zr2Co11或HfCo7等亚稳相晶体结构的生成，因此，本发明提供的固相反应可以获得稳定结构的纯相M6Co23(M为Zr或Co)。

[0020] 4.本发明所述方法易操作、制备周期短、设备简单，可实现批量化生产。

[0021] 5.本发明所述方法中不使用有毒化学药剂，不产生有毒废气废液，有利于实现环保生产。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式所使用的附图作简单地介绍。

[0023] 图1-5分别为实施例1-5制得的M6Co23(M＝Zr或Hf)化合物所得的X射线衍射图谱。

[0024] 图6-7为对比例1-2制得的M6Co23(M＝Zr)化合物所得的X射线衍射图谱。

[0025] 图8-12是实施例1-5制得的M6Co23(M＝Zr或Hf)化合物在300K时的磁滞回线。

[0026] 图13-14分别为实施例3-4制得的M6Co23(M＝Zr或Hf)软磁材料的EDX能谱。

具体实施方式

[0027] 下面通过实施例对本发明所述M6Co23(M＝Zr或Hf)软磁材料的固相反应合成方法进行清楚而完备的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。

[0028] 以下实施例中，所述原料钴粉为上海麦克林生化科技有限公司生产，纯度为99.5wt.％。锆粉和Hf粉为成都化夏试剂生产，纯度为99.99wt.％。在保护气氛下进行固相合成，采用型号为OTF-1200X-S气氛管式炉，石英管的管径为50mm，保护气通入速率为40ml/min。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例制备化学式为Zr6Co23的合金粉末，固相反应合成方法的具体工艺步骤如下：

[0031] (1)配料

[0032] 原料为Zr粉和Co粉，按照Zr6Co23化学式的化学计量比，计算出所需Zr粉和Co粉的质量，再称取一定质量的钙颗粒进行配料。

[0033] 表1

[0034]

[0035] (2)混料

[0036] 将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内。

[0037] (3)固相反应合成

[0038] 将步骤(2)所得混合料在Ar-5 vol.％H2气保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温12h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温停止通保护气后出炉。

[0039] (4)研磨干燥

[0040] 将步骤(3)所得的烧结产物进行研磨，用蒸馏水超声洗涤5次用以清除氧化的钙颗粒，最后用乙醇清洗并风干可得产物。

[0041] 经X射线衍射分析，所得化学产物为Zr6Co23粉末。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例制备化学式为Hf6Co23的合金粉末，固相反应合成方法的具体工艺步骤如下：

[0044] (1)配料

[0045] 原料为Hf粉和Co粉，按照Hf6Co23化学式的化学计量比，计算出所需Hf粉和Co粉的质量，再称取一定质量的钙颗粒进行配料。

[0046] 表2

[0047]

[0048] (2)混料

[0049] 将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内。

[0050] (3)固相反应合成

[0051] 将步骤(2)所得混合料在Ar-5 vol.％H2气保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温12h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温停止通保护气后出炉。

[0052] (4)研磨干燥

[0053] 将步骤(3)所得的烧结产物进行研磨，再用蒸馏水超声洗涤5次用以清除氧化的钙颗粒，最后用乙醇清洗并风干可得产物。

[0054] 经X射线衍射分析，所得化学产物为Hf6Co23粉末。

[0055] 实施例3

[0056] 本实施例制备化学式为Zr6Co23的合金粉末，固相反应合成方法的具体工艺步骤如下：

[0057] (1)配料

[0058] 原料为Zr粉和Co粉，按照Zr6Co23化学式的化学计量比，计算出所需Zr粉和Co粉的质量，再称取一定质量的钙颗粒进行配料。

[0059] 表3

[0060]

[0061] (2)混料

[0062] 将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内。

[0063] (3)固相反应合成

[0064] 将步骤(2)所得混合料在Ar-5vol.％H2气保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温5h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温停止通保护气后出炉。

[0065] (4)研磨干燥

[0066] 将步骤(3)所得的烧结产物进行研磨，再用蒸馏水超声洗涤5次用以清除氧化的钙颗粒，最后用乙醇清洗并风干可得产物。

[0067] 经X射线衍射分析，所得化学产物为Zr6Co23粉末。

[0068] 实施例4

[0069] 本实施例制备化学式为Hf6Co23的合金粉末，固相反应合成方法的具体工艺步骤如下：

[0070] (1)配料

[0071] 原料为Hf粉和Co粉，按照Hf6Co23化学式的化学计量比，计算出所需Hf粉和Co粉的质量，再称取一定质量的钙颗粒进行配料。

[0072] 表4

[0073]

[0074]

[0075] (2)混料

[0076] 将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内。

[0077] (3)固相反应合成

[0078] 将步骤(2)所得混合料在Ar-5vol.％H2气保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温5h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温停止通保护气后出炉。

[0079] (4)研磨干燥

[0080] 将步骤(3)所得的烧结产物进行研磨，再用蒸馏水超声洗涤5次用以清除氧化的钙颗粒，最后用乙醇清洗并风干可得产物。

[0081] 经X射线衍射分析，所得化学产物为Hf6Co23粉末。

[0082] 实施例5

[0083] 本实施例制备化学式为Zr6Co23的合金粉末，固相反应合成方法的具体工艺步骤如下：

[0084] (1)配料

[0085] 原料为Zr粉和Co粉，按照Zr6Co23化学式的化学计量比，计算出所需Zr粉和Co粉的质量，再称取一定质量的钙颗粒进行配料。

[0086] 表5

[0087]

[0088] (2)混料

[0089] 将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内。

[0090] (3)固相反应合成

[0091] 将步骤(2)所得混合料在Ar-5vol.％H2气保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至900℃，保温5h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温停止通保护气后出炉。

[0092] (4)研磨干燥

[0093] 将步骤(3)所得的烧结产物进行研磨，再用蒸馏水超声洗涤5次用以清除氧化的钙颗粒，最后用乙醇清洗并风干可得产物。

[0094] 经X射线衍射分析，所得化学产物为Zr6Co23粉末。

[0095] 对比例1：

[0096] 本实施例制备化学式为Zr6Co23的合金粉末，固相反应合成方法的具体工艺步骤如下：

[0097] (1)配料

[0098] 原料为Zr粉和Co粉，按照Zr6Co23化学式的化学计量比，计算出所需Zr粉和Co粉的质量。

[0099] 表6

[0100]

[0101] (2)混料

[0102] 将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内。

[0103] (3)固相反应合成

[0104] 将石英管抽真空后，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温5h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温后出炉。

[0105] (4)研磨干燥

[0106] 将步骤(3)所得的烧结产物进行研磨，再用蒸馏水超声洗涤5次，最后用乙醇清洗并风干可得产物。

[0107] 经X射线衍射分析，所得化学产物为ZrO2粉末。

[0108] 对比例2：

[0109] 本实施例制备化学式为Zr6Co23的合金粉末，固相反应合成方法的具体工艺步骤如下：

[0110] (1)配料

[0111] 原料为Zr粉和Co粉，按照Zr6Co23化学式的化学计量比，计算出所需Zr粉和Co粉的质量。

[0112] 表7

[0113]

[0114] (2)混料

[0115] 将配好的原料放入离心管中进行震荡混合均匀后转移至坩埚内，放于管式炉石英管内。

[0116] (3)固相反应合成

[0117] 将步骤(2)所得混合料在Ar-5vol.％H2气保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温5h进行固相反应合成，保温结束后随炉冷却至室温停止通保护气后出炉。

[0118] (4)研磨干燥

[0119] 将步骤(3)所得的烧结产物进行研磨，再用蒸馏水超声洗涤5次，最后用乙醇清洗并风干可得产物。

[0120] 经X射线衍射分析，所得化学产物为Zr6Co23和ZrO2粉末。

[0121] 效果验证

[0122] 1、结构表征检测

[0123] 采用X射线衍射仪(XRD)对实施例1-5和对比例1-2所制备出的M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料进行结构表征检测。

[0124] 图1-5分别给出了实施例1-5所得M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料的XRD图谱。上述M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料的XRD图谱与标准卡片库中M6Co23(M＝Zr，Hf)(标号分别为：JCPDS19-0378、JCPDS22-0219)的峰形一致，说明实施例1-5制备的化合物为M6Co23(M＝Zr，Hf)。图6-7分别为对比例1-2所得的M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料的XRD图谱，经与标准卡片库对比可得在对比例1中存在大量的ZrO2(标号为：JCPDS37-1484)，ZrO2的峰为主峰，在对比例
2中依旧存在ZrO2，但比对比例1要少，ZrO2与Zr6Co23并存，图6-7中标注出的即为ZrO2的峰。

[0125] 2、磁性检测

[0126] 采用综合物性测量系统(PPMS)对实施例1-5所制备得到的M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料在300K时的磁滞回线进行表征，进而确定矫顽力和饱和磁化强度。图8-12分别给出了实施例1-5所得M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料在300K时的磁滞回线。

[0127] 通过磁滞回线得到实施例1-5制备的M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料在300K时的矫顽力和饱和磁化强度。

[0128] 实施例1-5制备的M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料在300K时的矫顽力和饱和磁化强度为表8所示。

[0129] 表8

[0130]

[0131] 3、元素成分及含量检测

[0132] 采用能量色散X射线光谱仪(EDX)对实施例1-5制备得到的M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料的元素成分及含量进行测试。

[0133] 图13-14分别为实施例3-4所得M6Co23(M＝Zr，Hf)软磁材料的EDX能谱。

[0134] 从EDX能谱中可以得到，具体的实施例3制备的Zr6Co23软磁材料中，Zr元素的摩尔百分比含量为23.63％，Co元素的摩尔百分比含量为76.37％。实施例4制备的Hf6Co23软磁材料中，Hf元素的摩尔百分比含量为21.30％，Co元素的摩尔百分比含量为78.70％。

[0135] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而非对实施方法的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。