五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液及其制备和应用。该电解液包括可溶性锂盐为溶质、无质子溶剂和添加剂五氯化钼；其中，电解液中溶质浓度为0.1~1 mol/L；电解液中五氯化钼的浓度为0.01~0.1 mol/L。本发明将五氯化钼做电解液添加剂应用于锂氧气电池中，有助于放电过程环状过氧化锂的形成，同时也起到稳定碳电极的作用。在充电过程中可以有效地分解过氧化锂放电产物，降低充电电压提高电池循环寿命和良好的可逆性。同时五氯化钼在电池体系中稳定，无副反应产生。具有廉价易得，高效方便的优势。

权利要求

1.一种五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液，其特征在于它包括可溶性锂盐为溶质、无质子溶剂和添加剂五氯化钼；其中，电解液中溶质浓度为0.1～1 mol/L；电解液中五氯化钼的浓度为0.01～0.1 mol/L。

2.根据权利要求1所述的五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液，其特征在于所述的溶质选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、硝酸锂和高氯酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液，其特征在于所述的无质子溶剂选自乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜和1-丁基-1甲基-吡咯双（三氟甲基磺酰）亚胺中的至少一种。

4.一种五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液，其特征在于它包括可溶性锂盐为溶质、无质子溶剂和添加剂五氯化钼；其中，电解液中溶质浓度为0.5～1 mol/L；电解液中五氯化钼的浓度为0.05 mol/L；所述的溶质为双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂或三氟乙酸锂；所述的无质子溶剂为乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。

5.权利要求1所述的五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将五氯化钼在90～150℃下真空干燥12～24小时，干燥完成后将干燥器和样品一并带入手套箱；

2）按计量将五氯化钼与锂氧气电池电解液的溶质、无质子溶剂混合，在手套箱内充分搅拌24～48小时后，得到含五氯化钼的锂氧气电池电解液。

6.权利要求1-4任一所述的五氯化钼为氧化还原介质的电解液制备的锂氧气电池，其中包括：锂负极、碳正极、隔膜、集流体以及电池壳。

7.按照权利要求6所述的锂氧气电池，其特征在于所述的碳正极材料为科琴黑、碳纳米管、石墨烯或碳氮片中的一种或几种，将所述的碳正极材料涂在碳纸上作为正极。

8.按照权利要求6所述的锂氧气电池，其特征在于所述的隔膜为聚四氟乙烯或玻璃纤维。

9.按照权利要求6所述的锂氧气电池，其特征在于所述的锂氧气电池电池壳为柱状电池壳或者扣式电池壳。

说明书

五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液及其制备和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液及其制备和应用，属于电化学催化的技术领域。

背景技术

[0002] 锂氧气电池由于直接使用氧气为活性物质，因而具有超高的比能量，不仅如此，它还具有放电平稳，放电平台高等等优点，被认为是最具有发展潜力的二次能源体系。

[0003] 然而锂氧气电池体系仍然存在诸多问题亟需解决，例如在放电过程中，产生的超氧化物中间体及其不稳定，超氧根离子会攻击碳基材料或者有机电解液，生成副产物，另外，放电产物过氧化锂为绝缘体，因而在充电时会导致充电过电位增大，降低法拉第效率。

[0004] 研究者为了有效地分解过氧化锂，提出了很多解决方法。例如贵金属（Nano Lett. 2013, 13, 10, 4702–4707）、过渡金属(Chem Commun (Camb) 2014, 50, 776-778.)、过渡金属氧化物（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 9390-9393）以及掺杂碳材料(Advanced Functional Materials 2014, 24, 6826-6833)等。然而这些催化剂的催化性能不能尽如人意。后续又有人提出将有机氧化还原介质（Nat Chem 2013, 5, 489-494.）应用于锂氧气电池体系，然而有机化合物不稳定易分解，更会导致电池性能衰退。因此，将机的氧化还原介质应用在锂氧气电池中，可以稳定电池体系，降低充电电压，提高能量效率。更为重要的是，这种无机氧化还原介质廉价易得，具有很高的应用潜力。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液及其制备和应用。以五氯化钼做氧化还原介质的电解液及以此为电解液的锂氧气电池，由于五氯化钼的添加，锂氧气提供电池的循环寿命得到了提高，充电电压也得到了降低。

[0006] 本发明提供的五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液包括可溶性锂盐为溶质、无质子溶剂和添加剂五氯化钼；其中，电解液中溶质浓度为0.1 1 mol/L；电解液中五~氯化钼的浓度为0.01 0.1 mol/L；
~

[0007] 所述的溶质选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、硝酸锂和高氯酸锂中的至少一种。

[0008] 所述的无质子溶剂选自乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜和1-丁基-1甲基-吡咯双（三氟甲基磺酰）亚胺中的至少一种。

[0009] 本发明提供的五氯化钼为氧化还原介质的锂氧气电池电解液的制备方法包括以下步骤：

[0010] 1）将五氯化钼在90 150℃下真空干燥12 24小时，干燥完成后将干燥器和样品一~ ~并带入手套箱。

[0011] 2）按计量将五氯化钼与锂氧气电池电解液的溶质、无质子溶剂混合，在手套箱内充分搅拌24 48小时后，得到含五氯化钼的锂氧气电池电解液。~

[0012] 本发明还提供了以五氯化钼为氧化还原介质的电解液制备的锂氧气电池的应用，该锂氧气电池包括为锂负极、碳正极、隔膜、集流体以及电池壳；

[0013] 所述的碳正极为科琴黑、碳纳米管、石墨烯和碳氮片的一种或几种。将上述材料涂在碳纸上作为正极。

[0014] 所述的隔膜为聚四氟乙烯或玻璃纤维。

[0015] 所述的锂氧气电池电池壳为斯维洛克（Swagelok）柱状电池壳或者扣式电池壳。

[0016] 本发明提供了一种以五氯化钼为添加剂的锂氧气电池电解液。将其应用在锂氧气电池中，有助于放电过程环状过氧化锂的形成，同时也起到稳定碳电极的作用。在充电过程中可以有效地分解过氧化锂放电产物，降低充电电压提高电池循环寿命和良好的可逆性。同时五氯化钼在电池体系中稳定，无副反应产生。具有廉价易得，高效方便的优势。总之，能够降低充电电压，稳定电池体系，提高电池的循环寿命。在400 mA/g的电流密度下，锂氧气电池的充电电压降低到4.0 V。同时也稳定循环了45圈，在800 mA/g的电流密度下，电池循环了25圈。同时在400 mA/g下，首周放电比容量为27951 mA h/g，同时具有极高的库伦效率，第二圈放电比容量仍能够保持15461 mA h/g。

附图说明

[0017] 图1为400 mA/g电流密度下添加五氯化钼的锂氧气电池充放电曲线。

[0018] 图2为400 mA/g电流密度下添加五氯化钼的锂氧气电池循环曲线。

[0019] 图3为800 mA/g电流密度下添加五氯化钼的锂氧气电池循环曲线。

[0020] 图4为400 mA/g电流密度下未添加五氯化钼的锂氧气电池循环曲线。

[0021] 图5为添加五氯化钼之后电池正极放电后的SEM图。

[0022] 图6为添加五氯化钼之后电池正极充电后的SEM图。

具体实施方式

[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0024] 实施例1：

[0025] 将五氯化钼在120℃的真空干燥器中干燥24小时，之后在手套箱中将五氯化钼溶于双三氟甲基磺酰亚胺锂浓度为1 mol/L的四乙二醇二甲醚的电解液中，即可得到本发明所说的以五氯化钼为氧化还原介质的电解液，其中五氯化钼浓度为0.05 mol/L。

[0026] 实施例2：

[0027] 将五氯化钼在120℃的真空干燥器中干燥24小时，之后在手套箱中将五氯化钼溶于三氟甲磺酸锂浓度为1 mol/L的乙二醇二甲醚的电解液中，即可得到本发明所说的以五氯化钼为氧化还原介质的电解液，其中五氯化钼浓度为0.05 mol/L。

[0028] 实施例3：

[0029] 将五氯化钼在120℃的真空干燥器中干燥24小时，之后在手套箱中将五氯化钼溶于三氟乙酸锂浓度为0.5 mol/L的四乙二醇二甲醚的电解液中，即可得到本发明所说的以五氯化钼为氧化还原介质的电解液，其中五氯化钼浓度为0.05 mol/L。

[0030] 图1为400 mA/g电流密度下添加五氯化钼的锂氧气电池充放电曲线。从图中可以看出含有五氯化钼氧化还原介质的锂氧气电池可以首周放电容量可达27951 mA h/g，充电电压可以降低到4.0 V，第二圈仍然可以容量可以达到15731 mA h/g，且法拉第效率达到80%以上，显示了良好的可逆性。

[0031] 图2为400 mA/g电流密度下添加五氯化钼的锂氧气电池循环曲线。由图中可以看出含有五氯化钼氧化还原介质的锂氧气电池可以稳定循环45圈，首周充电电压降低到4.0 V，并且最终充电电压都小于4.3 V。显示了良好的循环稳定性。

[0032] 图3为800 mA/g电流密度下添加五氯化钼的锂氧气电池循环曲线。由图中可以看出含有五氯化钼氧化还原介质的锂氧气电池可以稳定循环25圈，首周充电电压降低到4.0 V。显示了良好的倍率性能。

[0033] 图4为400 mA/g电流密度下未添加五氯化钼的锂氧气电池循环曲线。由图中可以看出未添加五氯化钼氧化还原介质的锂氧气电池只能循环13周，并且首周充电电压升高到4.6 V。由此可见在锂氧气电池中添加五氯化钼可以降低充电电压，稳定电池体系提高循环性能。

[0034] 图5为添加五氯化钼之后电池正极放电后的SEM图。由图中可以看出添加五氯化钼的锂氧气电池正极经过放电之后，有大块的环形过氧化锂产物形成，这说明经过添加之后锂氧气电池可以从各个方向生成产物，表明这个过程是一个液相转化过程，因而可以具有高的比能量。

[0035] 图6为添加五氯化钼之后电池正极充电后的SEM图。由图中可以看出经过充电之后，放电产物已经完全分解，氧气正极已经完全恢复到最初状态，这再次证明经过添加五氯化钼之后，锂氧气电池具有良好的可逆性。