一种纯化双氧水的方法

摘要

一种纯化双氧水的方法，是将有机碳含量小于1500PPm的双氧水通入吸附树脂柱内，利用吸附树脂将有机碳吸附，纯化双氧水；吸附树脂在使用前经改性处理：浸泡于低碳醇的水溶液置于密闭容器中，于100℃～250℃下自生压力下处理8h～24h。本发明对吸附树脂进行了改性，采用低碳醇类水溶液浸泡处理，不仅提高了吸附树脂的比表面、孔容和孔径，还提高了吸附树脂的稳定性；将其作为吸附剂用于双氧水纯化过程，具有纯化效果好、强度高、运行成本低等优点。

权利要求

1.一种纯化双氧水的方法，是将有机碳含量小于1500PPm的双氧水通入吸附树脂柱内，利用吸附树脂将有机碳吸附，纯化双氧水；

所述吸附树脂为DA201-B型吸附树脂，购于郑州勤实科技有限公司，在使用前先通过以下方式进行改性处理：先除去低碳醇和去离子水中的氧，并保证其中不含有金属离子，将吸附树脂浸泡于低碳醇的水溶液置于密闭容器中，于100℃～150℃下自生压力下处理8h～24h，之后对吸附树脂进行洗涤和干燥；所述低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种；所述低碳醇的水溶液中醇的体积浓度为0.5% 20%。

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2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇和乙醇的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳醇的水溶液与吸附树脂的混合体积比为5 15:1。

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4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用低碳醇的水溶液处理时间为12 24h。

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5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入吸附树脂柱内的双氧水温度为10℃~

50℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附树脂柱操作压力控制为0.1MPa~

0.5Mpa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入吸附树脂柱内的双氧水的进料体积空速为0.1h-1 5.0h-1。

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说明书

一种纯化双氧水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纯化双氧水的方法，尤其涉及双氧水中有机碳的去除方法。

背景技术

[0002] 目前，国内外生产双氧水几乎全部采用蒽醌法，在双氧水生产过程中产生少量蒽醌类有机物，随着装置运行时间的增长，蒽醌类有机物含量也会有所增加，折算成有机碳含量，一般在300PPm以下，但是随着装置运行时间延长有时会达到400ppm，甚至更高。

[0003] 双氧水中的有机碳会严重影响产品的品质，例如：在己内酞胺生产中，主要是采用酮一肟工艺路线生产，传统的肟化和贝克曼重排反应中，将环己酮、氨、双氧水置于同一反应器中，一步合成环己酮肟，因此，双氧水是合成己内酰胺的主要原料，反应对双氧水的中有机碳浓度需要将低至50ppm以下。如使用有机碳含量超标的双氧水进行环己酮肟生产，就会把这部分有机物带入最终产品己内酰胺中，给产品纯度带来影响。

[0004] 因此，双氧水需要纯化，为了去除双氧水产品中的这些有机物杂质，自20世纪50年代以来，人们相继开发了许多纯化方法，概括起来有以下几种:精馏、吸附、离子交换、萃取、结晶、膜分离以及几种方法的组合等。

[0005] 现在工业上应用比较普遍的为精馏法和离子交换树脂纯化法。精馏法一般被用来浓缩双氧水，因为有机物沸点较高，所以富集在未气化液中被去除，从而使得双氧水得到纯化。但是，因为气液分离不完全及雾状液体的携带，易挥发有机物会伴随双氧水蒸汽进入精馏系统，所以纯度一般不会很高。目前已公开的关于双氧水离子交换树脂纯化法的专利主要有以下几种:一是采用有机碳吸附加阴阳离子交换法，如CN1285311A，它是将原料双氧水通过泵输入吸附柱中用有机碳进行吸附，之后将料液再进入阴阳离子交换树脂进行离子交换，再将料液用过滤器除去颗粒杂质后得到超纯双氧水产品。二是采用阴阳离子交换树脂加混床离子交换树脂法，如CN1439600A。三是采用大孔吸附树脂加阴阳离子交换树脂的处理方法，如CN1669144A。四是采用吸附树脂处理之后采用冷凝器进行降温后再进入离子交换树脂纯化如CN101249953A。

[0006] 综上所述，离子交换树脂纯化法，不仅可以去除有机碳，而且也可去除部分金属离子杂质如Fe、Al、Sn等离子。但是实际应用中，树脂易分解，强度降低，生成类胶质固体，导致树脂发生堵塞等问题，并且处理成本高，分离效果差，纯度达不到要求等问题。

发明内容

[0007] 为解决现有技术中用于双氧水纯化的吸附树脂易分解，强度低，纯化效果差等问题，本发明拟提供一种纯化双氧水的方法，其是先以特定手段处理吸附树脂，改善树脂物理结构，应用于纯化双氧水时，具有良好的纯化效果，强度得到提高。

[0008] 为实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

[0009] 本发明提供一种纯化双氧水的方法，是将有机碳含量小于1500PPm的双氧水通入吸附树脂柱内，利用吸附树脂将有机碳吸附，纯化双氧水；

[0010] 所述吸附树脂在使用前先通过以下方式进行改性处理：

[0011] 先除去低碳醇和去离子水中的氧，将吸附树脂浸泡于低碳醇的水溶液置于密闭容器中，于100℃～250℃下自生压力下处理8h～24h，之后对吸附树脂进行洗涤和干燥；所述低碳醇为C1 C4的醇中的至少一种。~

[0012] 在上述方法中，作为进一步的优选，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种；更优选为甲醇和乙醇。

[0013] 在上述方法中，所述低碳醇的水溶液中醇的体积浓度为0.5% 20%，优选为1% 10%。~ ~

[0014] 在上述方法中，所述低碳醇的水溶液与吸附树脂的混合体积比为（5 15）:1，优选~为（5-10）:1。

[0015] 需要特别说明的是，在对吸附树脂进行改性的过程中，所使用的溶液必须经过除氧处理，此外还应保证处理液中不含有金属离子，尤其是铁离子。所述吸附树脂泛指能有吸附功能的所有吸附树脂，均可适用于本发明的技术方案，例如本发明中购买的DA201-B型吸附树脂。

[0016] 在上述纯化方法中，作为进一步的优选，使用低碳醇的水溶液处理的温度为100℃-150℃，处理时间优选为12 24h。~

[0017] 在对吸附树脂进行改性时，采用密闭容器，为适用于水热反应的各类惰性材料衬里的反应器，如搪瓷、玻璃、陶瓷或四氟乙烯衬里的容器。

[0018] 在上述方法中，通入吸附树脂柱内的双氧水温度为10℃ 50℃，优选为20℃ 30℃，~ ~更优选为20℃ 25℃。
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[0019] 在上述方法中，吸附树脂柱操作压力控制为0.1MPa 0.5Mpa，优选为0.1MPa~ ~0.4Mpa，最优选为0.1MPa 0.2MPa。
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[0020] 在上述方法中，通入吸附树脂柱内的双氧水的进料体积空速为0.1h-1 5.0h-1，优~选为0.1h-1 3.0h-1，最优选为0.1h-1 1.0h-1。
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[0021] 在上述方法中，通入吸附柱内的双氧水中有机碳含量优选小于1000PPm，最优选小于400PPm。

[0022] 与现有技术相比，本发明的纯化双氧水的方法具有以下优点：

[0023] 本发明对吸附树脂进行了改性，采用低碳醇类水溶液浸泡处理，不仅提高了吸附树脂的比表面、孔容和孔径，还提高了吸附树脂的稳定性；将其作为吸附剂用于双氧水纯化过程，具有纯化效果好、强度高、运行成本低等优点。

[0024] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0025] 图1.双氧水纯化的具体工艺流程图；

[0026] 图2.吸附柱结构示意图；

[0027] 其中1.原料罐；2.处理液罐；3.再生剂罐；4.输送泵；5吸附树脂柱Ⅰ；6.吸附树脂柱Ⅱ；7.洗脱液罐；8.产品罐；9.树脂装料口；10.进料口；11.排气口；12.液位计口Ⅰ；13.吸附树脂柱筒体；14.吸附树脂；15、吸附树脂卸料口；16.液位计口Ⅱ；17、产品出料口。

具体实施方式

[0028] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0029] 在以下实施例中，均采用图1所示的工艺流程装置对双氧水进行纯化处理，如图1所示，双氧水原料储存于原料罐1中，利用输送泵4输入至少两柱串联或者并联运行的吸附树脂柱Ⅰ5和吸附树脂柱Ⅱ6中，进行有机碳的去除，得到双氧水的合格产品，储存于产品罐8中。之后将处理液罐2中的处理液，处理液是易溶于水的低碳醇，利用输送泵4输入到吸附树脂柱Ⅰ5和吸附树脂柱Ⅱ6进行树脂中料液置换，然后将再生剂罐3中的再生剂，再生剂是酸或碱的水溶液，利用输送泵4输入到吸附树脂柱Ⅰ5和吸附树脂柱Ⅱ6中进行树脂再生，再生后的再生剂输入到洗脱液罐7中。

[0030] 图2所示为吸附树脂柱的结构示意图：吸附树脂从树脂装料口9加入后，将工业双氧水原料从进料口10输入，吸附树脂柱上还设有排气口11、液位计口Ⅰ12和液位计口Ⅱ16，双氧水原料均匀的与树脂柱筒体13中的吸附树脂14进行充分的接触，有机碳逐渐的被树脂吸附，除去有机碳的双氧水平稳的通过树脂柱筒体13，从产品出料口17流出。当树脂不再具有吸附有机物的能力需要更换时，树脂从树脂出口15排出。

[0031] 本发明的实施例中采用的吸附树脂为DA201-B型吸附树脂，购于郑州勤实科技有限公司。

[0032] 实施例1

[0033] 将异丙醇、仲丁醇和去离子水预先进行除氧处理，配制异丙醇和仲丁醇体积分数均为5%的低碳醇混合溶液，将DA201-B型吸附树脂置于上述低碳醇混合溶液中，放入密闭搪瓷容器。低碳醇混合溶液与DA201-B型吸附树脂体积比为5:1，在100℃自生压力下处理8h。

[0034] 实施例2

[0035] 除以乙醇和正丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0036] 实施例3

[0037] 除以乙醇和异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0038] 实施例4

[0039] 除以仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0040] 实施例5

[0041] 除以异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0042] 实施例6

[0043] 除以甲醇和异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0044] 实施例7

[0045] 除以甲醇和仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0046] 实施例8

[0047] 除以5%甲醇代替低碳醇混合溶液外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0048] 实施例9

[0049] 除将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为0.5%和9.5%，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0050] 实施例10

[0051] 除将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为9.5%和0.5%，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0052] 实施例11

[0053] 除将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为0.5%和0.5%，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0054] 实施例12

[0055] 除将低碳醇混合溶液与DA201-B型吸附树脂体积比改为10:1，预处理条件改为在150℃和自生压力下处理24h，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0056] 实施例13

[0057] 除将低碳醇混合溶液与DA201-B型吸附树脂体积比改为15:1，预处理条件改为在150℃和自生压力下处理12h，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

[0058] 对改性前和实施例1 13中改性后的吸附树脂孔结构用2400吸附仪进行测定，结果~如表1所示。

[0059] 表1

[0060]

[0061] 按照国标GB/T 12598-2001的方法测定了改性前后吸附树脂的强度，测试结果如表2所示。

[0062] 表2

[0063]

[0064] 比较例1

[0065] 取上述改性前和实施例1 13中改性后的吸附树脂在图1的流程中应用于双氧水纯~化过程，具体反应条件和结果见表3。

[0066] 表3

[0067]

[0068] 从表3可以看出，使用改性后的吸附树脂进行双氧水的纯化处理时，处理后的产品中有机碳含量更低，说明本发明的纯化方法对吸附双氧水中的有机碳效果显著。