高色牢度蓝色分散染料混合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高色牢度蓝色分散染料混合物，该混合物由靛吩咛单体染料和分散剂组成；靛吩咛单体染料和分散剂的质量比为1﹕0.5～2。本发明还同时公开了其制备方法，包括以下步骤：将靛吩咛单体染料、分散剂和水放入砂磨机中混合后进行高速分散砂磨，将所得的分散液进行喷雾干燥，得高色牢度蓝色分散染料混合物。本发明具有以下优势：靛吩咛单体染料合成简单，制造成本低廉；应用于涤纶织物的染色时，具有很好的耐皂洗、耐摩擦及耐升华等色牢度，具有极佳的工业应用价值。

权利要求

1.高色牢度蓝色分散染料混合物，其特征在于：所述混合物由靛吩咛单体染料和分散剂组成；靛吩咛单体染料和分散剂的质量比为1﹕0.5～2；

所述靛吩咛单体染料的结构式为以下任一：

2.根据权利要求1所述的高色牢度蓝色分散染料混合物，其特征在于：所述分散剂为分散剂NNO、分散剂MF或木质素磺酸钠。

3.如权利要求1或2所述的高色牢度蓝色分散染料混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、将靛吩咛单体染料、分散剂和水放入砂磨机中混合后进行高速分散砂磨，砂磨速度为3000±300转/分，砂磨时间2±0.5小时，得分散液；

水与靛吩咛单体染料的质量比为9～11﹕1；

靛吩咛单体染料和分散剂的质量比为1﹕0.5～2；

2)、将步骤1)所得的分散液进行喷雾干燥，得高色牢度蓝色分散染料混合物。

4.根据权利要求3所述的高色牢度蓝色分散染料混合物的制备方法，其特征在于所述步骤2)的喷雾干燥为：雾化速度15～20mL/min，进口温度300±30℃，出口温度100±10℃。

说明书

高色牢度蓝色分散染料混合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于分散染料领域，涉及一种高色牢度蓝色分散染料混合物，其制备方法及应用。

背景技术

[0002] 涤纶纺织品面料的高档化是当前面料市场发展的趋势之一。常规分散染料少有能够满足高档涤纶面料的染整需求，例如在后整理过程中进行热定型时通常会出现热迁移性能差的问题，从而对分散染料的色牢度提出了更高的要求。

[0003] 一般来说，染料分子结构的平面性越好，则染料分子与涤纶纤维之间的相互作用力越强，从而使得分散染料的耐水洗、耐摩擦及耐升华等色牢度越好(参见：Zhan Y.et al.Dyes and Pigments,2017,146,240-250)。由此，设计开发具有平面性结构的分散染料，则有助于获得更高色牢度级别。

[0004] 靛吩咛是一类醌式化的具有高度骨架平面性结构的物质。由靛红与噻吩在浓硫酸作用下生成靛吩咛的反应称为“靛吩咛反应”，由于有着显著的颜色变化，曾长期作为一种检测噻吩的手段。靛吩咛为蓝色颗粒，不溶于水，也难溶于氯仿等常规有机溶剂，因此应用范围较窄。近年来，有研究人员设计合成出含有长烷基链取代基的靛吩咛衍生物，并将其应用于场效应晶体管等光电子器件领域。尚未见将靛吩咛结构用于分散染料的报道。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种上染率、得色深度性能佳的高色牢度蓝色分散染料混合物及其制备方法。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种高色牢度蓝色分散染料混合物，该混合物由靛吩咛单体染料和分散剂组成；靛吩咛单体染料和分散剂的质量比为1﹕0.5～2(较佳为1﹕1)。

[0007] 所述靛吩咛单体染料的结构通式为：

[0008]

[0009]

[0010] 其中，R1为氢或C1～C7的烃基中的任一，R2为氢、氟或氯。

[0011] 作为本发明的高色牢度蓝色分散染料混合物的改进：R1为氢或C1～C3的烃基中的任一，优选C2。

[0012] 作为本发明的高色牢度蓝色分散染料混合物的进一步改进，所述靛吩咛单体染料的结构式为以下任一：

[0013]

[0014] 作为本发明的高色牢度蓝色分散染料混合物的进一步改进：所述分散剂为分散剂NNO、分散剂MF或木质素磺酸钠。

[0015] 本发明还同时提供了上述高色牢度蓝色分散染料混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0016] 1)、将靛吩咛单体染料、分散剂和水放入砂磨机中混合后进行高速分散砂磨，砂磨速度为3000±300转/分，砂磨时间2±0.5小时，得分散液；

[0017] 水与靛吩咛单体染料的质量比为9～11﹕1(较佳为10﹕1)；

[0018] 靛吩咛单体染料和分散剂的质量比为1﹕0.5～2(较佳为1﹕1)；

[0019] 2)、将步骤1)所得的分散液进行喷雾干燥，得高色牢度蓝色分散染料混合物。

[0020] 作为的高色牢度蓝色分散染料混合物的制备方法，其特征在于所述步骤2)的喷雾干燥为：雾化速度15～20mL/min，进口温度300±30℃，出口温度100±10℃。

[0021] 本发明的高色牢度蓝色分散染料混合物可用于涤纶织物的染色。

[0022] 靛吩咛骨架结构平面性高，用作分散染料对涤纶染色时，染料与纤维具有比常规分散染料更高的相互作用力，从而使染后织物具有更高的色牢度。因而，将靛吩咛结构作为设计开发高色牢度分散染料的母体。

[0023] 本发明提供了一种基于靛吩咛结构为发色母体的单体染料，选用合适的靛吩咛单体染料，并配以分散剂制成一种高色牢度蓝色分散染料。该染料具有以下优势：靛吩咛单体染料合成简单，制造成本低廉；应用于涤纶织物的染色时，具有很好的耐皂洗、耐摩擦及耐升华等色牢度，具有极佳的工业应用价值。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

[0025] 实施例1、靛吩咛单体染料II-a的合成

[0026]

[0027] 向250mL三口烧瓶中依次加入靛红(20mmol，2.94g)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，60mL)，称取氢化钠(22mmol，880mg，60％质量含量)，在0℃时氮气保护下分批加入反应体系中(从而确保反应体系的温度不超过0℃)，并搅拌30min。加入碘乙烷(21mmol，3.28g)，并在室温反应4h。反应结束后，加入100mL水，将反应液倒入分液漏斗中，用乙酸乙酯(100mL×3)萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋转蒸发仪蒸发，所得粗产物再经柱层析分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯(10/1，V/V)，洗脱流速为5mL/min)得到N-乙基靛红，红色固体，3.13g，收率89.4％。ESI-MS(m/z，100％)：[M]-175.1。

[0028] 向100mL三口烧瓶中依次加入N-乙基靛红(10mmol，1.75g)、噻吩(20mmol，1.68g)和无水甲苯(30mL)，在0℃时缓慢加入浓硫酸(2mL)并剧烈搅拌(缓慢加入从而确保反应体系的温度不超过20℃，剧烈搅拌的转速为3000转/分)，加完后在室温继续反应4h。反应结束后，蓝色粗产物沉淀于瓶底，将溶剂小心吸走，所剩固体用大量清水洗涤(直至洗涤液为中性)，60℃真空干燥至恒重，得到靛吩咛单体染料II-a，蓝色固体，2.02g，收率83.8％。λmax：634nm；ESI-MS(m/z，100％)：[M]-482.1。

[0029] 实施例2、靛吩咛单体染料II-b的合成

[0030]

[0031] 将实施例1中的靛红改成5-氟靛红，其余等同于实施例1。得到靛吩咛单体染料II-b，蓝色固体，2.09g，收率80.7％。λmax：639nm；ESI-MS(m/z，100％)：[M]-518.6。

[0032] 实施例3、靛吩咛单体染料(II-c)的合成

[0033]

[0034] 将实施例1中的靛红改成5-氯靛红，其余同实施例1。得到靛吩咛单体染料II-c，蓝色固体，2.14g，收率77.7％。λmax：636nm；ESI-MS(m/z，100％)：[M]-551.5。

[0035] 对比例1、不含取代基的靛吩咛单体染料A的合成

[0036]

[0037] 向100mL三口烧瓶中依次加入靛红(10mmol，1.47g)、噻吩(20mmol，1.68g)和无水甲苯(30mL)，在0℃时缓慢加入浓硫酸(2mL)并剧烈搅拌，加完后在室温继续反应4h。反应结束后，蓝色粗产物沉淀于瓶底，将溶剂小心吸走，所剩固体用大量清水洗涤，真空干燥，得到不含取代基的靛吩咛单体染料A，蓝色固体，1.83g，收率85.6％。ESI-MS(m/z，100％)：[M]-426.5。

[0038] 对比例2、含有不同取代基的靛吩咛单体染料B-E的合成

[0039]

[0040] 将实施例1中的碘乙烷分别改成碘甲烷、1-溴正丙烷、1-溴正丁烷、1-溴正己烷，其余同实施例1，得到靛吩咛单体染料B-E。B：蓝色固体，2.01g，收率88.7％。ESI-MS：454.1(m/z，100％)。C：蓝色固体，2.15g，收率84.2％。ESI-MS：510.7(m/z，100％)。D：蓝色固体，2.29g，收率85.1％。ESI-MS：538.7(m/z，100％)。E：蓝色固体，2.37g，收率79.8％。ESI-MS(m/z，100％)：[M]-594.0。

[0041] 实施例4、染料混合物的制备

[0042] 将靛吩咛单体染料II-a(2.0g)、分散剂NNO(2.0g)和水(20g)放入砂磨机中混合后进行高速分散砂磨，砂磨速度为3000转/分，砂磨时间2小时，砂磨结束后，将所得分散液进行喷雾干燥(雾化速度15mL/min，进口温度300℃，出口温度100℃)，即得高色牢度蓝色分散染料混合物，编号1。

[0043] 前述各案例中所得染料均按此方法制备分散染料混合物，其中采用靛吩咛单体染料II-b所得分散染料混合物的编号为2，采用靛吩咛单体染料II-c所得分散染料混合物对应编号3，采用染料A-E所得分散染料混合物分别对应编号4-8。

[0044] 实验：

[0045] 将涤纶织物按常规高温高压染色方法进行染色，染色条件为：染料混合物2.0％owf，浴比1:50，染色温度130℃，保温时间60min，染浴pH用醋酸调节至5。上染率通过测试染色前后染液吸光度值的变化来获得。染色织物表面色深值(K/S)采用Data Color测色配色仪进行测试。耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐升华色牢度分别按照GB/T 3921—2008、GB/T 3920—2008和GB/T 6152—1997标准测试。结果见表1。

[0046] 表1

[0047]

[0048]

[0049] 作为对比，编号9为市售分散蓝56(蒽醌型)，编号10为市售分散蓝183(偶氮型)。

[0050] 由表1结果可知，本发明的高色牢度蓝色分散染料混合物具有很好的上染率、得色深度及优异的耐皂洗、耐摩擦和耐升华色牢度。作为对比，编号4-8表明，烷基取代基的长度过长或过短都会一定程度降低染料对涤纶纤维的上染。本发明的蓝色分散染料具有与常规偶氮、蒽醌型分散染料相当的各项色牢度，特别是在耐升华色牢度方面，本发明的染料具有更好的耐热迁移性能，从而使本发明的染料具有广阔的工业应用前景。

[0051] 实施例5-1、将实施例4中的分散剂NNO改成分散剂MF，用量不变，选用靛吩咛单体染料II-a；其余等同于实施例4。所得的高色牢度蓝色分散染料混合物，编号11。

[0052] 实施例5-2、将实施例4中的分散剂NNO改成木质素磺酸钠，用量不变，选用靛吩咛单体染料II-a；其余等同于实施例4。所得的高色牢度蓝色分散染料混合物，编号12。

[0053] 实施例5-3、将实施例4中的分散剂NNO的用量由2.0g改成4.0g，选用靛吩咛单体染料II-a；其余等同于实施例4。所得的高色牢度蓝色分散染料混合物，编号13。

[0054] 实施例5-4、将实施例4中的分散剂NNO的用量由2.0g改成1.0g，选用靛吩咛单体染料II-a；其余等同于实施例4。所得的高色牢度蓝色分散染料混合物，编号14。

[0055] 将编号11～14的染料按照上述实验方法进行检测，所得结果与编号1的对比如下表2所述。

[0056] 表2

[0057]

[0058]

[0059] 编号11～14的染料与编号1的染料在耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度方面基本一致。

[0060] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。