本发明涉及化学仿生技术领域的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维及其制备方法。所述的类蜘蛛丝的聚合物纤维包含以重量份数计的以下组分：纤维基体聚合物100份；球形多孔微粒1～49份。所述聚合物纤维其单丝具有纺锤节结构单元间隔分布的类蜘蛛丝的微观结构，所述纺锤节结构单元径向高度为10～300微米，所述纺锤节结构单元的轴向长度为10～1000微米，所述纺锤节结构单元的间距为10～5000微米。本发明的方法无需对现有纺丝工艺进行大幅改动、且设备无需更改，工艺简单，成本低。本发明获得的类蜘蛛丝的聚合物纤维可以实现水滴在该纤维表面的定向移动，具有集水功能，并且机械性能较好。
1.一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于所述聚合物纤维其单丝具有纺锤节结构单元间隔分布的类蜘蛛丝的微观结构，所述纺锤节结构单元径向高度为10～300微米；所述纺锤节结构单元的轴向长度为10～1000微米；所述纺锤节结构单元的间距为10～5000微米；
所述聚合物纤维包含以重量份数计的以下组分：a.纤维基体聚合物 100份；
所述球形多孔微粒的孔隙率为10～80％，球形多孔微粒的孔径为0.1～200纳米。
2.根据权利要求1所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于：所述纺锤节结构单元径向高度为20～200微米；所述纺锤节结构单元的轴向长度为20～700微米；所述纺锤节结构单元的间距为50～3000微米；和/或，所述聚合物纤维包含以重量份数计的以下组分：a.纤维基体聚合物 100份；
b.球形多孔微粒 3～40份；和/或，所述球形多孔微粒的平均粒径为10～150微米；和/或，所述球形多孔微粒的孔隙率为20～60％；和/或，球形多孔微粒的孔径为0.5～150纳米；和/或，所述聚合物纤维主体直径为5～250微米。
3.根据权利要求2所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于：所述纺锤节结构单元径向高度为30～150微米；所述纺锤节结构单元的轴向长度为100～300微米；所述纺锤节结构单元的间距为100～1000微米；和/或，所述聚合物纤维包含以重量份数计的以下组分：a.纤维基体聚合物 100份；
b.球形多孔微粒 5～30重量份；和/或，所述球形多孔微粒的平均粒径为20～100微米；和/或，所述球形多孔微粒的孔隙率为20～50％；和/或，球形多孔微粒的孔径为1～50纳米；和/或，所述聚合物纤维主体直径为10～150微米。
4.根据权利要求3所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于：所述聚合物纤维包含以重量份数计的以下组分：a.纤维基体聚合物 100份；
b.球形多孔微粒 5～25重量份；和/或，所述聚合物纤维主体直径为20～50微米。
5.根据权利要求1所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于：所述球形多孔微粒选自二氧化硅多孔微球、聚苯乙烯多孔微球、碳酸钙多孔微球、环氧树脂多孔微球、聚乳酸多孔微球、酚醛树脂多孔微球、壳聚糖多孔微球、碳多孔微球、羟基磷灰石多孔微球、明胶多孔微球、金属多孔微球中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于：所述纤维基体聚合物选自聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、黏胶纤维、尼龙、纤维素磺酸酯、纤维素醋酸酯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于：所述纤维基体聚合物选自聚乙烯醇；所述聚乙烯醇的聚合度为400～4000；醇解度为
8.根据权利要求7所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为500～3000；醇解度为88％～99％。
9.根据权利要求8所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2500。
10.根据权利要求1～9之任一项所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，由包括以下步骤的方法制备而成：(1)按所述用量将所述纤维基体聚合物和球形多孔微粒添加剂分散于溶剂中，加热、搅拌至纤维基体聚合物溶解于溶剂，球形多孔微粒在溶液中均匀分散，得到均匀的纺丝原液；
(3)将纺丝原液挤入凝固浴中，经过凝固、干燥，收集得到初生纤维；
(4)通过拉伸初生纤维，得到具有间隔分布的纺锤节结构的类蜘蛛丝的聚合物纤维。
11.一种根据权利要求1～10之任一项所述的基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)按所述用量将所述纤维基体聚合物和球形多孔微粒分散于溶剂中，加热、搅拌至纤维基体聚合物溶解于溶剂，球形多孔微粒均匀分散在溶液中，得到纺丝原液；
(3)将纺丝原液挤入凝固浴中，经过凝固、干燥，收集，得到初生纤维；
(4)通过拉伸初生纤维，得到类蜘蛛丝的聚合物纤维。
12.根据权利要求11所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，以溶剂重量为100份计，所述纤维基体聚合物的用量为5～50重量份；
所述步骤(1)中，所述溶剂选自1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、硫酸中的至少一种；和/或，所述步骤(1)中，所述加热温度为30～95摄氏度。
13.根据权利要求12所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，以溶剂重量为100份计，所述纤维基体聚合物的用量为10～40份；和/或，所述步骤(1)中，所述加热温度为50～95摄氏度。
14.根据权利要求13所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，以溶剂重量为100份计，所述纤维基体聚合物的用量为10～25份；和/或，所述步骤(1)中，所述加热温度为70～95摄氏度。
15.根据权利要求11所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述凝固浴选自硫酸钠水溶液、甲醇、乙酸乙酯、水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种或混合溶剂；所述硫酸钠水溶液的浓度为300～500g/L。
16.根据权利要求15所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述硫酸钠水溶液的浓度为350～450g/L。
17.根据权利要求11所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维基体聚合物为聚乙烯醇，所述溶剂为1，4-二氧六环，所述凝固浴选自甲醇、乙酸乙酯、甲醇和1，4-二氧六环组成的二元溶液中的至少一种；其中所述甲醇和1，4-二氧六环组成的二元溶液中，以甲醇重量为100份计，所述1，4-二氧六环的重量份数为0.1～50份。
18.根据权利要求17所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：其中所述甲醇和1，4-二氧六环组成的二元溶液中，以甲醇重量为100份计，所述1，4-二氧六环的重量份数为5～40份。
19.根据权利要求18所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：其中所述甲醇和1，4-二氧六环组成的二元溶液中，以甲醇重量为100份计，所述1，4-二氧六环的重量份数为10～30份。
20.根据权利要求11所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：利用所述纺丝原液进行纺丝时，喷丝孔内径为10～1000微米；和/或，利用所述纺丝原液进行纺丝时，收丝速率为0.01～100米每分钟。
21.根据权利要求20所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：利用所述纺丝原液进行纺丝时，所述喷丝孔内径为50～500微米；和/或，利用所述纺丝原液进行纺丝时，收丝速率为0.05～10米每分钟。
22.根据权利要求21所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：利用所述纺丝原液进行纺丝时，所述喷丝孔内径为50～300微米；和/或，利用所述纺丝原液进行纺丝时，收丝速率为0.1～1米每分钟。
23.根据权利要求11所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述纤维基体聚合物为聚乙烯醇，拉伸温度为100～220摄氏度。
24.根据权利要求23所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，拉伸温度为120～200摄氏度。
25.根据权利要求24所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，拉伸温度为50～180摄氏度。
26.根据权利要求11～25之任一项所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于还包括以下步骤：将步骤(4)所制得的纤维置于交联液中浸泡，经水洗、干燥、收集，即得。
27.根据权利要求26所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维基体聚合物为聚乙烯醇，所述交联液为酸类和醛类，和/或硫酸钠，与水的溶液；所述酸类为无机酸；所述醛类选自甲醛、戊二醛中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述酸类为盐酸、硫酸中的至少一种。
29.根据权利要求27所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述交联液中酸类选自硫酸，醛类选自戊二醛和甲醛；其中：所述硫酸的浓度为100～500克每升；
30.根据权利要求29所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述硫酸的浓度为200～350克每升；和/或，所述戊二醛的浓度为30～60克每升；和/或，所述甲醛的浓度为20～35克每升；和/或，所述硫酸钠的浓度为50～200克每升。
一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学仿生技术领域，更进一步说，一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] 水资源是人类社会发展的重要自然资源。地球上的水，尽管数量巨大，但能直接被人们生产和生活利用的却少得可怜，约仅占地球总水量的0.26％。水资源的可持续利用是所有自然资源可持续开发利用中最重要的一个问题。当今社会，淡水资源紧缺的局面正在逐渐显现。全球80多个国家的约15亿人口面临淡水不足，其中26个国家的3亿人口完全生活在缺水状态。预计到2025年，全世界将有30亿人口缺水，涉及的国家和地区达40多个。淡水资源短缺己经制约社会的发展，解决淡水资源问题迫在眉睫。解决方法可能就存在于空气中--这里集结着12.9万亿吨气态水--空气可能成为未来人类生活用水的重要“水源”。
[0003] 蜘蛛是自然界中利用空气水源的先驱者之一。当蜘蛛网置于湿润环境中，水汽在其中的捕获丝表面凝结、形成小水滴；而该纤维中存在的周期性的纺锤节结构造成捕获丝的曲率半径发生周期性的变化，产生拉普拉斯压差，导致水滴沿纤维径向方向受力不均，推动水滴发生定向(指向纺锤节)移动。水滴的这种定向移动有利于小液滴快速汇集形成大水珠，减弱蒸腾作用，利于空气中水分的快速收集。蜘蛛通过上述过程在空气中收集水分保障生存的方式，为我们解决淡水危机提供了新的思路：开发具有纺锤节结构的仿蜘蛛丝纤维，实现空气中水分的快速收集，在沙漠、海岛等地区具有广阔的应用前景，亦有望用于机场等特殊场所水汽的驱散。
[0004] 现有技术中制备类似结构的仿蜘蛛丝纤维的方法主要有三种。
[0005] 一是浸渍法：公开号为CN102776785A(申请号为201110223679.7)的中国专利公开的一种仿蜘蛛丝结构的集水聚合物丝即采用该种方法，将已有纤维浸入高分子溶液后，取出干燥过程中，高分子溶液由于瑞利不稳定性在纤维表面形成一串液滴悬挂于纤维表面，经干燥固化得到轴向排列的纺锤节，得到类似蜘蛛丝结构的纤维。公开号为CN102587139A(申请号为201210004686.2)的中国专利以上述为专利基础，进一步实现了制备所得的纤维表面的突起节的高度从小到大均匀可控，其表面具有更微观的突起或微孔，提高纤维的集水效率。该方法属于对现有纤维的后加工。
[0006] 二是利用静电纺丝方法，对设备要求较高：公开号为CN103334244A(申请号为201710227113.0)的中国专利公开了一种电纺珠串纤维的自组装制备方法，该发明采用静电纺丝技术，在人造纤维的表面自组装形成微米级珠串结构，获得仿蜘蛛丝纤维。但静电纺丝的设备较为昂贵，而且能够使用静电纺丝的聚合物种类较少。
[0007] 三是利用湿法纺丝方法：申请号为201710166815.0的中国专利提供的一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维及其制备方法，该发明采用溶液纺丝技术，在纺丝原液中引入微米级喷雾干燥粉末橡胶，纤维凝固过程中即形成间隔分布的纺锤节，一步法获得仿蜘蛛丝纤维。但由于添加剂与纤维基体的相互作用较弱，一定程度上影响了纤维的机械性能。
发明内容
[0008] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维。具体地说涉及一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维及其制备方法。本申请的方法通过在纺丝过程中加入球形多孔微粒，在纤维制备过程中即可获得纺锤节结构，多孔结构能够在一定程度上解决添加剂与纤维基体之间相互作用力较弱的问题，降低添加剂对纤维机械性能的影响，该方法无需对现有纺丝工艺进行大幅改动、且设备无需更改，从工艺上讲，更为简单，成本也更低。
[0009] 本申请目的之一是提出一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维。所述聚合物纤维其单丝具有纺锤节结构单元间隔分布的类蜘蛛丝的微观结构，可以实现水滴在该纤维表面的定向移动，具有集水功能。此处所述的间隔分布，是指在单丝上分布的相邻两个纺锤节结构单元之间为单丝连接。
[0010] 所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维，包含以重量份计的以下组分：
[0011] a.纤维基体聚合物 100重量份；
[0012] b.球形多孔微粒 1～49重量份，优选为3～40份，更优选为5～30重量份，更更优选为5～25重量份。
[0013] 所述组分a纤维基体聚合物作为纤维基体，所述组分b球形多孔微粒作为添加剂，形成纺锤节结构。
[0014] 所述纤维主体直径为5～250微米，优选为10～150微米，更优选为20～50微米。
[0015] 所述纺锤节结构单元径向高度为10～300微米，优选为20～200微米，更优选为30～150微米；所述纺锤节结构单元的轴向长度为10～1000微米，优选为20～700微米，更优选为100～300微米；所述纺锤节结构单元的间距为10～5000微米，优选为50～3000微米，更优选为100～1000微米。
[0016] 所述球形多孔微粒的平均粒径为0.5～200微米，优选为10～150微米，更优选为20～100微米。
[0017] 所述球形多孔微粒的孔隙率为10～80％，优选为20～60％，更优选为20～50％。
[0018] 所述球形多孔微粒的孔径为0.1～200纳米，优选0.5～150纳米，更优选为1～50纳米。
[0019] 所述球形多孔微球，选自市售的各种符合以上参数的多孔微球，也可以通过现有技术的方法自制而得。
[0020] 所述球形多孔微粒选自二氧化硅多孔微球、聚苯乙烯多孔微球、碳酸钙多孔微球、环氧树脂多孔微球、聚乳酸多孔微球、酚醛树脂多孔微球、壳聚糖多孔微球、碳多孔微球、羟基磷灰石多孔微球、明胶多孔微球、金属多孔微球中的至少一种；优选为二氧化硅多孔微球、聚苯乙烯多孔微球、碳酸钙多孔微球、环氧树脂多孔微球、聚乳酸多孔微球、酚醛树脂多孔微球、壳聚糖多孔微球、碳多孔微球中的至少一种；更优选为二氧化硅多孔微球、聚苯乙烯多孔微球、碳酸钙多孔微球、碳多孔微球中的至少一种。
[0021] 所述纤维基体聚合物现有技术中已有的各种可以形成纤维的聚合物，比如选自聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、黏胶纤维、尼龙、纤维素磺酸酯、纤维素醋酸酯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种；优选为聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、黏胶纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚氯乙烯中的至少一种，更优选为聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇中的至少一种，更更优选为聚乙烯醇。
[0022] 当所述纤维基体聚合物选择聚乙烯醇作为纤维主体时，所述聚乙烯醇的聚合度为400～4000，优选为500～3000，更优选为1000～2500；醇解度为55％～99％，优选为88％～
99％。
[0023] 本申请目的之二是提供一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法。该方法通过传统的湿法纺丝工艺，将聚合物和球形多孔微粒添加剂共同纺丝，球形多孔微粒分散于聚合物溶液中，聚合物溶液扩散进入球形多孔微粒内部；在纺丝原液微流经过凝固浴形成纤维、后续拉伸过程中，由于溶剂不断析出且径向拉伸，纤维主体体积发生大幅度收缩，而球形多孔微粒体积不受影响，因此在球形多孔微粒存在处，纤维会发生微观突起，形成纺锤结构；进入球形多孔微粒内部的聚合物溶液经过凝固，形成微纤网络，将球形多孔微粒捆绑于纤维内部，有效解决了球形多孔微粒与纤维基体之间相互作用力较弱的问题，降低了添加剂对纤维机械性能的影响。本方法工艺简单，无需对现有工艺进行大量改进，易于工业化生产。
[0024] 所述的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0025] (1)按所述用量将所述纤维基体聚合物和球形多孔微粒添加剂分散于溶剂中，加热、搅拌至纤维基体聚合物溶解于溶剂，球形多孔微粒在溶液中均匀分散，得到均匀的纺丝原液；其中，所述加热温度为30～95摄氏度，优选50～95摄氏度，更优选为70～95摄氏度；
[0026] (2)对应所采用的聚合物以及溶剂，配制相应凝固浴；
[0027] (3)将纺丝原液通过湿法纺丝机或蠕动泵等挤入凝固浴中，经过凝固、干燥，收集得到初生纤维；
[0028] (4)通过拉伸初生纤维，得到具有间隔分布的纺锤节结构的仿生纤维。
[0029] 优选在上述步骤之后，包括：(5)将上述所得仿生纤维置于交联液中一定时间；水洗、干燥、收集，获得纤维。交联过程可以对所述纤维的耐水性有所改变，但不影响纤维的基本物理结构、即间隔分布的纺锤节结构，因此，交联过程为选用过程，不影响纤维的实际应用。
[0030] 具体地，
[0031] 所述步骤(1)中，以溶剂重量为100份计，所述纤维基体聚合物的用量为5～50重量份，优选为10～40份，更优选为10～25份；所述球形多孔微粒的用量以所述纤维基体聚合物的用量为100重量份计，所述球形多孔微粒的用量为1～49重量份，优选为3～40份，更优选为5～30重量份，更更优选为5～25重量份。
[0032] 所述步骤(1)中，所述溶剂为所用聚合物相应的常用的湿法纺丝溶剂均可，具体可选自1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、硫酸中的至少一种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的至少一种。
[0033] 所述步骤(2)中，凝固浴为所用纤维基体聚合物相应的常用的湿法纺丝凝固浴均可。混合过程可以采用现有任何液液混合设备均可，如机械搅拌、超声分散等。所述凝固浴具体可选自硫酸钠水溶液、甲醇、乙酸乙酯、水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种或混合溶剂，优选硫酸钠水溶液、甲醇、水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种或混合溶剂；所述硫酸钠水溶液的浓度为300～500g/L，优选为350～450g/L。
[0034] 若选用聚乙烯醇的水溶液作为纺丝原液，可选用硫酸钠水溶液、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种作为凝固浴，其中所述硫酸钠水溶液的浓度为300～500g/L，优选为350～450g/L；优选硫酸钠水溶液、甲醇中的至少一种；更优选为硫酸钠水溶液。如果选用聚乙烯醇的1，4-二氧六环溶液作为纺丝原液，可选用甲醇、乙酸乙酯中的至少一种、或者选择甲醇和1，4-二氧六环组成的二元溶液作为凝固浴，其中所述1，4-二氧六环的含量以甲醇重量为100重量份计，1，4-二氧六环的重量份数为0.1～50份，优选为5～40份，更优选为10～30份；优选为甲醇或者甲醇和1，4-二氧六环组成的二元溶液；更优选为甲醇。
[0035] 利用所述纺丝原液进行纺丝时，喷丝孔为纺丝过程中通常使用喷丝孔均可，所述喷丝孔内径可为10～1000微米，优选为50～500微米，更优选为50～300微米；收丝速率可为0.01～100米每分钟，优选为0.05～10米每分钟，更优选0.1～1米每分钟。
[0036] 所述步骤(4)中，拉伸温度为所用纤维基体聚合物相应的常用的拉伸温度均可。若采用聚乙烯醇作为纤维基体聚合物，拉伸温度为100～220摄氏度，优选120～200摄氏度，更优选为150～180摄氏度。
[0037] 所述步骤(5)中，所述交联液为所用纤维基体聚合物相应的常用的湿法纺丝交联液均可。
[0038] 若采用聚乙烯醇作为纤维基体聚合物，交联液可由酸类和醛类，和/或硫酸钠，与水的溶液构成，也就是说交联液为酸类和醛类的水溶液，可选择加入硫酸钠。酸类可为常见的无机酸，优选为盐酸、硫酸中的至少一种，更优选为硫酸；醛类优选为甲醛、戊二醛中的至少一种。具体地，交联液优选硫酸、戊二醛(或甲醛)和硫酸钠与水的水溶液，其中硫酸的浓度可为100～500克每升，优选为200～350克每升；戊二醛的浓度可为1～80克每升，优选为30～60克每升；甲醛的浓度可为1～50克每升，优选为20～35克每升；硫酸钠的浓度可为0～
350克每升，优选为50～200克每升。
[0039] 本发明提出的一种基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维及其制备方法，得到的人造纤维在高湿度情况下，水汽在纤维表面发生凝结、随后小液滴向纺锤节结构部分合并、加速汇集形成大水滴，利于收集。
[0040] 本发明的优点：
[0041] (1)本发明利用球形多孔微粒作为添加剂，解决了添加剂与基体材料之间界面相互作用较弱的问题：通过凝固过程中形成的网状微纤将多孔微粒牢牢绑定在纤维内部，减弱了添加剂对纤维机械性能的影响；
[0042] (2)本发明工艺简单，采用传统的纺丝设备即可实现，无需额外增加附加设备，适宜连续大规模进行制备；
[0043] (3)本发明获得的具有间隔分布的纺锤节结构的类蜘蛛丝的纤维的成本低廉，具有良好的稳定性；
[0044] (4)本发明获得的具有间隔分布的纺锤节结构的类蜘蛛丝的纤维可用于在岛屿、临海沙漠和多雾山区等地区收集空气中的水滴，以及机场等特殊场所周围的浓雾驱散。
附图说明
[0045] 图1为实施例1制得的基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的显微镜照片；
[0046] 图2为实施例8制得的基于球形多孔微粒的类蜘蛛丝聚合物纤维的显微镜照片。
[0047] 图1显示，纤维具有周期性的纺锤节结构，纺锤节中颜色较深部分即为二氧化硅微球，其透光性较弱，而纺锤节的形成即为微球的影响。
[0048] 图2中显示，纤维在聚苯乙烯微球存在处形成了纺锤节结构，图片中颜色较深的球形部分，其透光性较弱，而纺锤节的形成即为微球的影响。
具体实施方式
[0049] 下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
[0050] 实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：
[0051] (1)实验基础设备：挤出设备为保定申辰泵业有限公司生产的SPLab01型蠕动泵，热拉伸设备为INSTRON 3366万能试验机。
[0052] (2)实验数据测定的仪器：实验中显微镜照片由NIKON ECLIPSE lC100N POL型显微镜获得，水滴在纤维表面的定向移动过程由德国dataphysics公司的SCA20型接触角测量仪观测。
[0053] 纤维的拉伸性能测试采用单丝法，依照ASTM D3379-1975《Standard Test Method for Tensile Strength and Young’s Modulus for High-Modulus Single-Filament Materials》执行。
[0054] 实施例1
[0055] 将7克聚乙烯醇(PVA1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1.05克二氧化硅多孔微球，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80摄氏度下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的8倍，获得类蜘蛛丝纤维，进行测试，测试结果见图1。所得纤维的主体直径为27微米，纺锤节径向高度为40～70微米，轴向长度为50～400微米，纺锤节间间距为70～2000微米。对上述纤维进行机械性能测试，其拉伸断裂强度为342±22MPa。
[0056] 上述二氧化硅多孔微球的制法：将1kg固含量28％的硅橡胶胶乳(北京波尔新材料科技有限公司，型号302)置于一容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯15g，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源照射，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min，辐射后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160摄氏度，出口温度为60～70摄氏度，收集干燥后的硅橡胶粉末，经过600摄氏度煅烧6小时(依次为无氧环境3小时、氧气环境3小时)后，经过筛分，得到粒径在20～50微米，孔径为20～100纳米，孔隙率为20～60％的二氧化硅多孔微球用于本实施例。
[0057] 对比例1
[0058] 将7克聚乙烯醇(PVA1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到类蜘蛛丝的聚合物纤维，进行机械性能测试，其拉伸断裂强度为94±12MPa。
[0059] 上述羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶的制法：将1kg固含量50％的羧基丁苯胶乳，燕山石化生产，牌号XSBRL-54B1，置于一容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯15g，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源照射，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min，辐射后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃～160℃，出口温度为60℃～70℃，收集干燥后的羧基丁苯橡胶粉末，经过筛分，得到平均粒径为30微米的羧基丁苯橡胶粉末样品用于本对比例。
[0060] 对比例2
[0061] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、2.1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同对比例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到类蜘蛛丝的聚合物纤维，进行机械性能测试，其拉伸断裂强度为36±6MPa。
[0062] 对比例3
[0063] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1.4克玻璃微球(购自苏州华尼西化工有限公司，无孔实心玻璃微球，15～30微米)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到类蜘蛛丝的聚合物纤维，进行机械性能测试，其拉伸断裂强度为54±10MPa。
[0064] 实施例2
[0065] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、2.1克二氧化硅多孔微球(同实施例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80摄氏度下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的8倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为27微米，纺锤节径向高度为40～75微米，轴向长度为50～400微米，纺锤节间间距为60～1000微米。对上述纤维进行机械性能测试，其拉伸断裂强度为154±15MPa。
[0066] 经接触角测量仪观测，该纤维在高湿度情况下，纤维表面首先无规则形成小液滴，随后液滴由纺锤结构周围向中心凸起处定向移动，形成大液滴。
[0067] 实施例3
[0068] 将6克聚乙烯醇(PVA 2499，阿拉丁，聚合度为2400，醇解度为99％)、0.9克二氧化硅多孔微球(同实施例1)，分散于44克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80摄氏度下加热搅拌3小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的6倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为25微米，纺锤节径向高度为35～80微米，轴向长度为50～450微米，纺锤节间间距为70～2000微米。
[0069] 实施例4
[0070] 将6克聚乙烯醇(PVA 2499，阿拉丁，聚合度为2400，醇解度为99％)、0.9克二氧化硅多孔微球(同实施例1)，分散于44克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80摄氏度下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.4米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的12倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为15微米，纺锤节径向高度为40～70微米，轴向长度为50～350微米，纺锤节间间距为90～2000微米。
[0071] 实施例5
[0072] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1.05克二氧化硅多孔微球(同实施例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在70摄氏度下加热搅拌4小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的8倍后，置于交联液(11.48克98％浓硫酸、3.5克硫酸钠、4.16克50％戊二醛水溶液，定容得的50毫升水溶液)中10分钟。水洗、干燥、收集，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为27微米，纺锤节径向高度为40～70微米，轴向长度为50～400微米，纺锤节间间距为70～2000微米。
[0073] 经接触角测量仪观测，该纤维在高湿度情况下，纤维表面首先无规则形成小液滴，随后液滴由纺锤结构周围向中心凸起处定向移动，形成大液滴。
[0074] 实施例6
[0075] 将6克聚乙烯醇(PVA 1788，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为88％)、0.9克碳多孔微球，分散于44克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80摄氏度下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.012毫升每分钟，喷丝头型号为30G(直径为180微米)，收丝速率为0.3米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的10倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为15微米，纺锤节径向高度为20～40微米，轴向长度为50～200微米，纺锤节间间距为200～2500微米。
[0076] 上述碳多孔微球的制法：将105克经辐照交联后、固含量为47％的苯丙胶乳，燕山石化生产，置于一容器中，在搅拌下加入吡咯4.95克、聚乙烯吡咯烷酮(6克)水溶液72毫升，滴加完成后缓慢加入六水合氯化铁(0.03克)水溶液48毫升、对甲苯磺酸(7.02克)水溶液240毫升、过氧化氢(12.54克)水溶液360毫升水，继续冰水浴搅拌48小时，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160摄氏度，出口温度为60～70摄氏度，收集干燥后的聚吡咯-苯丙粉末橡胶，经过600摄氏度碳化3小时，经过筛分，得到粒径在5～30微米、孔径为5～10埃，孔隙率为30～40％的碳多孔微球样品用于本实施例。
[0077] 实施例7
[0078] 将6克聚乙烯醇(PVA 1788，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为88％)、0.9克聚苯乙烯多孔微球(IPE-PST30，购自国家生化工程技术研究中心，平均粒径为30微米，孔径为20-120纳米，孔隙率为20～50％)，分散于44克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80摄氏度下加热搅拌
2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为30G(直径为180微米)，收丝速率为0.4米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的12倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为15微米，纺锤节径向高度为35～50微米，轴向长度为50～300微米，纺锤节间间距为200～2700微米。
[0079] 实施例8
[0080] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1.05克聚苯乙烯多孔微球(购自辉质生物，平均粒径为60微米，孔径为20-50纳米,孔隙率为20～30％)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在70摄氏度下加热搅拌4小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的8倍后，置于交联液(11.48克98％浓硫酸、3.5克硫酸钠、4.16克50％戊二醛水溶液，定容得的50毫升水溶液)中10分钟。水洗、干燥、收集，获得类蜘蛛丝纤维，进行测试，测试结果见图2。所得纤维的主体直径为27微米，纺锤节径向高度为70～90微米，轴向长度为110～480微米，纺锤节间间距为90～2400微米。
[0081] 经接触角测量仪观测，该纤维在高湿度情况下，纤维表面首先无规则形成小液滴，随后液滴由纺锤结构周围向中心凸起处定向移动，形成大液滴。
[0082] 实施例9
[0083] 将8克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1.2克聚苯乙烯多孔微球(购自辉质生物，平均粒径为60微米，孔径为20-50纳米,孔隙率为20～30％)，分散于42克1,4-二氧六环(DMSO)中，在90摄氏度下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的8倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为28微米，纺锤节径向高度为70～90微米，轴向长度为100～400微米，纺锤节间间距为70～3000微米。
[0084] 实施例10
[0085] 将8克聚乙烯醇(PVA 2499，阿拉丁，聚合度为2400，醇解度为99％)、1.2克聚苯乙烯多孔微球(购自辉质生物，平均粒径为80微米，孔径为20-50纳米,孔隙率为20～30％)，分散于42克水中，在90摄氏度下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(硫酸钠水溶液，420g/L)中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的8倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为27微米，纺锤节径向高度为90～140微米，轴向长度为150～450微米，纺锤节间间距为70～3000微米。
[0086] 实施例11
[0087] 将10克聚丙烯腈(购自Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，重均分子量为150000)、1.5克二氧化硅多孔微球(同实施例1)，分散于40克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在60摄氏度下加热搅拌3小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(水和DMF的混合溶液，按水100重量份计，DMF50重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在95摄氏度水进行热拉伸至原有长度的8倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为25微米，纺锤节径向高度为40～80微米，轴向长度为80～380微米，纺锤节间间距为90～2600微米。
[0088] 实施例12
[0089] 将10克聚丙烯腈(购自Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，重均分子量为150000)、1.5克聚苯乙烯多孔微球(购自辉质生物，平均粒径为60微米，孔径为20-50纳米,孔隙率为20～30％)，分散于40克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在60摄氏度下加热搅拌3小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(水和DMF的混合溶液，按水100重量份计，DMF50重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在95摄氏度水进行热拉伸至原有长度的8倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为25微米，纺锤节径向高度为70～95微米，轴向长度为120～400微米，纺锤节间间距为100～2800微米。
[0090] 实施例13
[0091] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.35克二氧化硅多孔微球(同实施例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80摄氏度下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的10倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为24微米，纺锤节径向高度为37～70微米，轴向长度为50～350微米，纺锤节间间距为200～4000微米。
[0092] 实施例14
[0093] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、2.8克聚苯乙烯多孔微球(IPE-PST30，购自国家生化工程技术研究中心，平均粒径为30微米，孔径为20～120纳米,孔隙率为20～50％)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80摄氏度下加热搅拌
2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入甲醇中进行纺丝：实际挤出速率0.02毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟；经过充分干燥、收集，得到初生纤维；在180摄氏度下进行热拉伸至原有长度的8倍，获得类蜘蛛丝纤维，进行测试。所得纤维的主体直径为25微米，纺锤节径向高度为41～76微米，轴向长度为80～510微米，纺锤节间间距为70～1100微米。
[0094] 实施例15
[0095] 将10克聚氨基甲酸酯(购自山东东辰工程塑料有限公司)、1.5克二氧化硅多孔微球(同实施例1)，分散于30克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(水和DMF的混合溶液，按水100重量份计，DMF40重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(直径为260微米)，收丝速率为0.4米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。经过充分干燥、收集，得到初生纤维；进行拉伸至原有长度的10倍，获得类蜘蛛丝纤维。所得纤维的主体直径为26微米，纺锤节径向高度为35～77微米，轴向长度为60～400微米，纺锤节间间距为220～2600微米。
