一种用于检测Cu2+的衍生物转让专利
申请号 : CN201811230821.9
文献号 : CN109232558B
文献日 : 2020-04-03
发明人 : 徐鉴
申请人 : 南京晓庄学院
摘要 :
本发明公开了一种用于检测Cu2+的衍生物，属于环境检测领域。该方法是在酸性条件下，将2,3‑二氨基萘、有机溶剂和除水剂混合后加热回流，之后在保护气体的作用下，缓慢加入含8‑羟基久洛尼定‑9‑甲醛的有机溶剂溶液，之后继续反应18～30h，反应结束后过滤、蒸干、重结晶得到久洛尼定衍生物。本发明所述的久洛尼定衍生物制备方法简单，容易工业化应用。且所述的衍生物对Cu2+灵敏度高，检测限低。
权利要求 :
1.一种久洛尼定衍生物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
该方法是在冰醋酸的作用下，将2,3-二氨基萘、甲醇和除水剂混合后加热回流，之后在保护气体的作用下，缓慢加入含8-羟基久洛尼定-9-甲醛的甲醇溶液，之后继续反应18h，反应结束后过滤、蒸干、重结晶得到久洛尼定衍生物；其中：冰醋酸与8-羟基久洛尼定-9-甲醛的体积摩尔比为15mL：1mol。
说明书 :
2+
一种用于检测Cu 的衍生物
[0001] 本申请是申请日为：2018-03-20、申请号为：2018102305411、名称为：一种久洛尼定衍生物及其制备方法和应用的发明专利的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明属于环境检测领域，具体涉及一种用于检测Cu2+的衍生物。
背景技术
[0003] 铜是人体内继铁、锌之后第三丰富的过渡金属元素。Cu2+在人体内的适量存在有益于维持机体的正常工作。Cu2+能参与体内酶反应、酶转录及一些氧化还原过程，同时还与人2+
处于压力与恐慌下的生理反应密切相关。若体内Cu 的代谢不正常，则可能诱发一系列疾病，如Menkes综合症、Wilsom综合症、家族性肌萎缩症、阿尔茨海默氏症等；当人体内 Cu2+含量过高，会产生巨大的毒害作用。因此，设计并开发一种具有高灵敏度，高选择性检测Cu2+的手段具有重要意义。
处于压力与恐慌下的生理反应密切相关。若体内Cu 的代谢不正常，则可能诱发一系列疾病，如Menkes综合症、Wilsom综合症、家族性肌萎缩症、阿尔茨海默氏症等；当人体内 Cu2+含量过高，会产生巨大的毒害作用。因此，设计并开发一种具有高灵敏度，高选择性检测Cu2+的手段具有重要意义。
发明内容
[0004] 本发明是针对上述存在的技术问题提供一种用于检测Cu2+的衍生物。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] 一种久洛尼定衍生物，该衍生物的结构式如下所示：
[0007]
[0008] 一种上述的久洛尼定衍生物的制备方法，该方法的反应路线如下：
[0009]
[0010] 在一些具体的技术方案中：该方法是在酸性条件下，将2,3-二氨基萘、有机溶剂和除水剂混合后加热回流，之后在保护气体的作用下，缓慢加入含8-羟基久洛尼定-9-甲醛的有机溶剂溶液，之后继续反应18～30h，反应结束后过滤、蒸干、重结晶得到久洛尼定衍生物。
[0011] 在一些优选的技术方案中：所述的有机溶剂为含有1～5个碳原子的醇或烷基取代苯。
[0012] 在一些更为优选的技术方案中：所述的有机溶剂为含有1～3个碳原子的醇或甲苯。
[0013] 在一些最优选的技术方案中：所述的有机溶剂甲醇、乙醇或者甲苯。
[0014] 在一些技术方案中：酸性试剂与8-羟基久洛尼定-9-甲醛的体积摩尔比为1-15mL：1mol，且所述的酸性试剂为冰醋酸、浓盐酸或浓硫酸。
[0015] 本发明技术方案所述的久洛尼定衍生物在检测Cu2+中的应用。
[0016] 本发明技术方案所述的久洛尼定衍生物作为荧光化学传感器在检测Cu2+中的应用。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 本发明所述的久洛尼定衍生物制备方法简单，容易工业化应用。且所述的衍生物对 Cu2+灵敏度高，检测限低。
附图说明
[0019] 图1为探针分子AMHQ对Cu2+的选择性吸收光谱识别。
[0020] 图2为Cu2+对探针分子AMHQ的吸收光谱滴定图。
[0021] 图3为探针分子AMHQ对Cu2+的选择性荧光光谱识别。
[0022] 图4为Cu2+对探针分子AMHQ的荧光光谱滴定图。
[0023] 图5为Cu2+与探针分子AMHQ反应时间对溶液荧光强度的影响图。
[0024] 图6为当溶液中有其它共存金属离子时对探针AMHQ选择性识别Cu2+的影响图。
[0025] 图7为不同pH值对探针AMHQ选择性识别Cu2+的影响图。
具体实施方式
[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0027] 实施例1
[0028] 在500mL的三颈烧瓶中依次加入150mL无水乙醇、2,3-二氨基萘(1.74g，11mmol)、 0.1mL冰醋酸和活化分子筛(1.0g)，加热回流。在通入N2的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有8-羟基久洛尼定-9-甲醛(2.17g，10mmol)的80mL无水乙醇溶液，滴加完毕后继续反应
24h，待反应结束后趁热过滤除去活化分子筛，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得黄色晶体产物Ⅲ(AMHQ)3.35g，产率93.8％，纯度99.31％。元素分析：(％)Caled for C23H23N3O:C 77.28；H 6.49；N 11.76,found:C 77.52；H 6.32；N 11.68。
24h，待反应结束后趁热过滤除去活化分子筛，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得黄色晶体产物Ⅲ(AMHQ)3.35g，产率93.8％，纯度99.31％。元素分析：(％)Caled for C23H23N3O:C 77.28；H 6.49；N 11.76,found:C 77.52；H 6.32；N 11.68。
[0029] 1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝11.84(s,1H),8.34(s,1H),7.88-7.83(m,2H),7.68-7.62(m,2H), 7.36(t,1H),7.18(t,1H),6.82(s,1H),4.82(d,2H),3.24(m,4H),2.54(m,
13
4H),1.52(m,4H)ppm. C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.28,159.07,149.16,142.43,
141.17,134.28,132.26, 129.30,128.27,125.89,118.11,115.26,113.16,107.87,
105.34,101.20,98.94,50.26,49.53, 27.25,21.69,20.63,20.34.
13
4H),1.52(m,4H)ppm. C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.28,159.07,149.16,142.43,
141.17,134.28,132.26, 129.30,128.27,125.89,118.11,115.26,113.16,107.87,
105.34,101.20,98.94,50.26,49.53, 27.25,21.69,20.63,20.34.
[0030] 实施例2
[0031] 在500mL的三颈烧瓶中依次加入150mL无水甲醇、2,3-二氨基萘(1.90g，12mmol)、 0.08mL浓盐酸和无水硫酸钠(1.0g)，加热回流。在通入N2的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有8-羟基久洛尼定-9-甲醛(2.17g，10mmol)的80mL无水甲醇溶液，滴加完毕后继续反应
24h，待反应结束后趁热过滤除去硫酸钠，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得黄色晶体产物Ⅲ(AMHQ)3.27g，产率91.6％，纯度99.23％。
24h，待反应结束后趁热过滤除去硫酸钠，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得黄色晶体产物Ⅲ(AMHQ)3.27g，产率91.6％，纯度99.23％。
[0032] 实施例3
[0033] 在500mL的三颈烧瓶中依次加入150mL甲苯、2,3-二氨基萘(2.21g，14mmol)、0.05mL 浓硫酸和无水硫酸镁(1.0g)，加热回流。在通入N2的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有 8-羟基久洛尼定-9-甲醛(2.17g，10mmol)的80mL甲苯溶液，滴加完毕后继续反应24h，待反应结束后趁热过滤除去硫酸镁，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得黄色晶体产物Ⅲ(AMHQ)3.21g，产率89.9％，纯度99.12％。
[0034] 性质部分
[0035] 1、吸收光谱实验
[0036] 久洛尼定衍生物AMHQ对Cu2+的吸收光谱识别
[0037] 图1是探针分子AMHQ对Cu2+的选择性吸收光谱识别。在10mL浓度为0.1mmol/L探针分子AMHQ溶液中分别加入10μL浓度为0.2mol/L(2倍摩尔量)的金属离子溶液(Cu2+、 Zn2+、Al3+、Co2+、Na+、Ca2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+、Mg2+、K+、Pb2+)。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:3，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型紫外分光光度计上测定。
[0038] 由图1可以看出探针分子在乙腈/水(1:3，v:v)的混合溶液中自身的吸收在460nm左右，当我们向探针分子溶液中加入过量的金属离子后，我们发现只有在加入Cu 2+后，溶液的吸收红移至535nm左右，溶液的颜色也由黄色变为橘色，而当在探针分子溶液中加入其它金属离子时，则没有这一现象的发生，这说明该探针分子的吸收光谱对Cu2+有着独特的响应，可以对Cu2+进行裸眼识别。
[0039] 图2为Cu2+对探针分子AMHQ的吸收光谱滴定图。在10mL浓度为0.1mmol/L探针 AMHQ溶液中依次加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5倍摩尔量的Cu2+。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:3，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型紫外分光光度计上测定。由图2可以看出，随着Cu2+的加入，溶液的吸收波长逐渐由460nm红移至535nm，当Cu2+加入量达到探针分子1倍摩尔量后，溶液的吸收波长不再移动，且峰的强度基本不变。这说明探针分子AMHQ与Cu2+是1:1配位的。
[0040] 2、荧光光谱实验
[0041] 久洛尼定衍生物AMHQ对Cu2+的荧光识别
[0042] 图3是探针分子AMHQ对Cu2+的选择性荧光光谱识别。将探针分子AMHQ溶于乙腈/ 水(1:3，v:v)的混合溶液中，配制成浓度为10μmol/L的溶液，在此溶液中分别加入2倍摩尔量的金属离子(Cu2+、Zn2+、Al3+、Co2+、Na+、Ca2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+、Mg2+、K+、 Pb2+)。激发波长为535nm，测定溶液的荧光光谱。从图3中可以看出，探针分子溶液无荧光发射峰，在加入Cu2+后，溶液在563nm处出现一个很强的荧光发射峰，而加入其它金属离子则没有这一现象，这说明该探针分子对Cu2+表现出非常强的荧光选择识别性。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:3，v:v)的混合溶液，荧光光谱在AMINCO Bowman Series 2荧光光谱仪上测得。
[0043] 图4为Cu2+对探针分子AMHQ的荧光光谱滴定图。在10μmol/L的探针分子AMHQ的乙腈/水(1:3，v:v)的混合溶液中，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、 0.9、1.0、1.2、1.5倍摩尔量的Cu2+。在535nm处激发，测量溶液的发射光谱，如图所示随着Cu2+的浓度增加，在563nm处出现一个新的荧光发射峰，并且在Cu2+加入量达到1倍摩尔量后563nm处的发射峰强度基本不再增加。
[0044] 图5为Cu2+与探针分子AMHQ反应时间对溶液荧光强度的影响图。在10μmol/L的探针分子AMHQ的乙腈/水(1:3，v:v)的混合溶液中，加入1倍摩尔量的Cu2+。在激发波长 535nm，发射波长563nm条件下，分别在0、1、2、3、4、5、6、7分钟时记录溶液的荧光强度。如图所示，在探针分子AMHQ溶液中加入Cu2+4分钟后，荧光强度达到最大值，且随着时间延长基本保持不变。这说明该探针分子可以和Cu2+快速反应，且生成的配合物稳定。
[0045] 图6为当溶液中有其它共存金属离子时对探针AMHQ选择性识别Cu2+的影响图。在 10μmol/L的探针分子AMHQ的乙腈/水(1:3，v:v)的混合溶液中，分别加入溶有10倍摩尔量的金属离子(Zn2+、Al3+、Co2+、Na+、Ca2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+、Mg2+、K+、Pb2+)，在激发波长535nm，发射波长563nm条件，测量溶液的荧光强度，然后再在上述溶液中加入10倍摩尔量的Cu2+，在激发波长535nm，发射波长563nm条件下，测量溶液的荧光强度，从图6中可以看出，当溶液中大量存
2+
在其他金属离子时，探针分子AMHQ对Cu 的选择性识别并不受影响。
2+
在其他金属离子时，探针分子AMHQ对Cu 的选择性识别并不受影响。
[0046] 图7为不同pH值对探针AMHQ选择性识别Cu2+的影响图。分别用不同浓度的盐酸或氢氧化钠溶液以调节10μmol/L的探针分子AMHQ的乙腈/水(1:3，v:v)的混合溶液的pH值，在激发波长535nm，发射波长563nm条件下，测量探针溶液的荧光强度；然后再在以上溶液中分别加入1倍摩尔量的Cu2+，在激发波长535nm，发射波长563nm条件下，测量溶液的荧光强度。从图7中可以看出，在pH＝5-9的范围内探针分子对Cu2+都具有很好荧光响应，并且比较稳定，这说明该探针可以在更宽泛的环境中检测Cu2+。